Les microgels sont des particules colloïdales de polymère réticulé gonflées par un solvant. Déformables et poreuses, elles peuvent changer d’état de gonflement lors de l’application d’un stimulus. Ce travail de thèse a pour but de développer de nouveaux concepts tirant profit des propriétés stimulables et de la déformabilité intrinsèque des microgels tout en approfondissant les connaissances sur le comportement de ces objets en solution et aux interfaces. Les microgels de poly(N-alkylacrylamide) sont utilisés comme modèles. Dans un premier temps, notre travail a porté sur l’étude d’un nouveau type de microgels électrochimiluminescents grâce à l’incorporation d’un complexe métallique de ruthénium dans la matrice polymère. A la transition de phase, ces microgels présentent une exaltation de l’intensité ECL jusqu’à 2 ordres de grandeur, en lien avec la distance entre les sites redox. Le concept est ensuite transposé à des microgels sensibles aux saccharides et à des systèmes comportant deux luminophores, un donneur ECL et un accepteur d’énergie pouvant donner lieu à un transfert d’énergie par résonance. La deuxième partie de la thèse est consacrée à l’adsorption de microgels à une interface liquide-liquide plane, en vue de mieux comprendre l’origine de la stabilité des émulsions stabilisées par ce genre d’objets. De façon analogue aux protéines flexibles, les microgels changent de conformation à l’interface, passant d’un état étendu à un état comprimé, à l’origine de variations de l’élasticité interfaciale. Les microgels ainsi adsorbés sont fonctionnalisés de façon régiosélective dans l’eau et permettent de produire des microgels non symétriques, dits Janus, susceptibles de s’auto-assembler. / Microgels are colloidal particles made of cross-linked polymer swollen by a solvent. Soft and porous, they can adapt their swelling degree in response to a stimulus. The main objective of this work is to develop new concepts taking advantage of microgels’ stimuli-responsive properties and intrinsicsoftness while deepening understanding of their properties in solution and at interfaces. Poly(Nalkylacrylamide) microgels are used as a model. Initially our work focused on the study of a new type of electrochemiluminescent (ECL) microgels thanks to the incorporation of a ruthenium complex in the polymer matrix. At the volume phase transition, these microgels exhibit an amplification of the ECL intensity up to 2 orders of magnitude, related to the decrease of the distance between redox sites. This concept is then transposed to saccharides-sensitive microgels and systems bearing two luminophores, an ECL donor and an energy acceptor in order to give rise to resonance energy transfer. The second part of this manuscript is devoted to adsorption of microgels at a planar liquid-liquid interface, to improve knowledge on the origin of the stability of emulsions stabilized by such objects. Such as flexible proteins, microgels can change their conformation at the interface, from an extended to a compressed state, causing variation in the interfacial elasticity. When microgels are adsorbed they can also be functionalized regioselectively in water to produce non-symmetrical microgels, called Janus, able to self-assemble.

Les neurotoxiques organophosphorés sont des agents chimiques qui font partie de la menace NRBC (nucléaire, radiologique, biologique, chimique). Ces agents peuvent pénétrer l'organisme par inhalation, ingestion ou absorption cutanée. La principale voie d'absorption des agents chimiques peu volatils (persistants), tels que le VX et l'ypérite, est la voie cutanée. La décontamination des surfaces cutanées non protégées est donc cruciale pour empêcher une absorption trop importante du toxique et une intoxication. Ce travail s'est attaché à évaluer la capacité de nanoparticules d'oxyde de cérium à adsorber et à dégrader les composés organophosphorés, en utilisant un pesticide organophosphoré, le Paraoxon, et un modèle d'étude in vitro, la peau d'oreille de porc. Les résultats ont montré que la cérine, sous forme de poudre de nanoparticules, dégrade le Paraoxon mais ne permet pas de réduire son absorption à travers la peau. Des formes liquides contenant la cérine (suspension aqueuse, émulsi on de Pickering) ont été développées, pour éviter la dispersion des nanoparticules dans l'air lors de l'utilisation. Elles permettent une élimination plus efficace du Paraoxon, mais l'activité de dégradation de la cérine est très faible. L'influence des conditions de synthèses sur les propriétés physico-chimiques de la cérine en relation avec l'efficacité de dégradation a été étudiée. Les résultats montrent que la surface spécifique est un paramètre clé et que le protocole d'application des décontaminants doit être adapté / The organophosphorus nerve agents form part of chemical agents which pose the NRBC threat (nuclear, radio, biological, chemical). These agents can get into the body by inhalation, ingestion or skin absorption. The main route of chemical agent absorption which are low volatile, as VX or yperite, is the dermal route. Decontamination of unprotected skin areas is crucial to prevent excessive absorption of toxic. This work aimed at evaluating the ability of cerium oxide nanoparticles to adsorb and degrade organophosphorus compounds by using an organophosphorus pesticide, Paraoxon, and an in vitro model, pig-ear skin. The results showed that ceria, in powder form, degraded the Paraoxon but did not allow reducing its absorption through the skin. Liquid forms containing ceria (aqueous suspension, Pickering emulsion) have been formulated in order to avoid the dispersion of particles in the air during its use. While liquid formulations allow more efficient removal of Paraoxon during decontamin ation process, the degradation activity of ceria was low. The influence of the synthesis conditions on the physicochemical properties of ceria linked to degradation efficiency of nanoparticles has been studied. The results showed that specific surface area is the key parameter and that the application protocol of decontaminants must be adapted

L’encapsulation est une technique employée couramment par le milieu industriel, notamment dans le domaine du médical, de la parfumerie ou de la cosmétique. Afin de répondre aux attentes et de proposer des capsules modulables pour tous types d’applications, des capsules de type coeur-écorce ont été élaborées au cours de cette thèse. Elles sont obtenues à partir d’émulsion dont le coeur huileux est enrobé par une coque de silice, via la minéralisation de l’interface eau-huile. Les émulsions de Pickering, stabilisées par des particules colloïdales, sont particulièrement stables et intéressantes pour cette étude. Le but de cette thèse est de comprendre, dans un premier temps, les mécanismes fondamentaux impliqués dans le processus de fabrication. Cela a permis d’élaborer, par la suite, des matériaux hybrides complexes à différentes échelles, du micrométrique au nanométrique,mais également d’établir les mécanismes de libération par un stimulus externe. Enfin, une encapsulation maîtrisée permet d’allier stabilité au stockage et destruction rapide ou contrôlée à l’utilisation. Ainsi, par diverses méthodes définies dès la formulation de l’émulsion initiale, le contenu huileux des capsules peut être libéré de manière provoquée par une action mécanique ou par l’augmentation de la température (macroscopique ou local par hyperthermie magnétique). / Encapsulation is a technique used in the industry, in particular in the field of medical,perfumery or cosmetics. In order to meet the expectations and propose adaptable capsules for all types of applications, core-shell capsules type were developed during this thesis.There were based on emulsions science with an oily core coated by a silica shell,synthetized by sol-gel chemistry at the oil-water interface. Pickering emulsions, which are emulsions stabilized by colloidal particles, are particularly stable and interesting for this study. The aim of this thesis is to understand, at first, the fundamental mechanisms involved in the manufacturing process. This made it possible to develop complex hybrid materials at different scales, from micrometric to nanometric, but also to establish the releasing mechanisms by an external stimulus. Thanks to a controlled encapsulation, it is possible to combine stability (storage) and rapid or controlled destruction when used. Thus, by various method, defined from the formulation of the initial emulsion, the releasing of the oily contentcan be caused by mechanical action or by an temperature increased (macroscopically orlocally by magnetic hyperthermia).

Les neurotoxiques organophosphorés sont appelés agents chimiques de guerre car ils sont une menace à la fois pour les militaires et pour les populations civiles. La voie percutanée est l’une des principales voies d’entrée pour ces agents, et plus particulièrement pour le VX, très peu volatil. La décontamination des surfaces exposées est alors cruciale afin d’éviter l’intoxication des victimes. En cas d’attentat terroriste, le cuir chevelu humain pourrait être un site préférentiel d’exposition. Cette partie du corps, riche en follicules pileux, pourrait nécessiter des produits et des processus de décontamination adaptés. Ce travail est divisé en 4 parties : 1) Validation d’un modèle de peau in vitro pour le cuir chevelu humain ; 2) Détermination des stratégies de décontamination ; 3) Formulation de nouveaux systèmes de décontamination ; 4) Évaluation de leur efficacité de décontamination. La peau d’oreille de porc est un modèle pertinent pour l’étude de la pénétration percutanée in vitro du VX à travers le cuir chevelu humain. La peau de dessus de tête de porc représente un bon modèle de cuir chevelu humain pour l’étude de l’affinité du VX avec la tige pilaire. L’étude de distribution du VX selon différents temps d’exposition a montré que la majorité du toxique reste à la surface de la peau jusqu’à 2h d’exposition. Il est donc intéressant de décontaminer la peau même après 2h d’exposition aux agents chimiques de guerre. Les microémulsions comprenant un actif détoxifiant (oxime) sont les systèmes les plus efficaces car ils pénètrent en profondeur afin de venir détruire le toxique in situ dans la peau. Les poudres et les émulsions de Pickering ont une action de surface et permettent d’extraire le toxique présent à la surface de la peau et dans les couches superficielles. Les résultats de nos études in vitro ont montré que ces formulations sont significativement plus efficaces que la terre à foulon pour une décontamination après 45 min d’exposition au VX / Organophosphorous nerve agents are designed as chemical warfare agent because they represent a threat both for the military and the civilians. Due to its low volatility, VX mainly remains in its liquid form and mostly presents a contamination by skin contact. Decontamination of exposed body surface is therefore crucial to prevent victims' poisoning. In case of terrorist acts, civilian human scalp could be a preferential site of exposure. This body region, rich in hair follicles, may require adapted decontamination products and procedures. The aims of this work are: 1) Validation of a relevant in vitro human scalp skin model; 2) Determination of decontamination strategies; 3) Formulation of new decontamination systems; 4) Evaluation of their decontamination efficacy. Pig ear skin is a relevant model when studying the in vitro percutaneous penetration of VX through human scalp. Pig skull roof skin could be used when studying the affinity of VX for hair. This study has shown that most of the nerve agent remains on the skin surface up to 2h of exposure, which means that it is worth decontaminating even if contamination occurred 2h before. Microemulsions loading a detoxifying agent (oxime) are the most efficient systems because they are able to penetrate deeper into the skin to neutralize the agent in situ. Adsorbing powders and Pickering emulsions could interact with the agent present on the skin surface and in the superficial layers. Our results from the in vitro experiments have demonstrated that these formulations are more efficient than Fuller's earth for skin decontamination after 45 min of VX exposure

Die vorliegende Arbeit beschreibt Herstellungsmöglichkeiten für sogenannte Saturn-Partikel. Es handelt sich dabei um Partikel, die auf ihrer Oberfläche drei Bereiche mit unterschiedlichen Eigenschaften aufweisen. Zwei Kappen mit gleichen Eigenschaften sind durch einen Gürtel getrennt, der sich stark von den Kappen unterscheidet. Im Speziellen geht es hier um die unterschiedliche Benetzbarkeit der Bereiche. Die Herstellung von Saturn-Partikeln mit einem hohen Benetzungskontrast wurde auf zwei verschiedenen Wegen realisiert. Als Ausgangspunkt dienten Mikroglaskugeln, die zunächst zur Hydrophobierung ihrer Oberfläche mit einem Silan behandelt wurden. Eine Art der Saturn-Partikel wurde durch das Ätzen eines Gürtels rund um die Partikel mit Flusssäure in einer im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Spülzelle erzeugt. Auf diese Weise konnten Partikel mit zwei hydrophoben Kappen und einem hydrophilen Gürtel erhalten werden. Eine weitere Art dieser Partikel wurde durch das Abschleifen der Partikelkappen nach vorheriger Einbettung in Polymerfilme erhalten, wodurch die hydrophobe Beschichtung abgetragen und das ursprünglich hydrophile Glas freigelegt wurde. Die so erhaltenen Partikel wiesen zwei parallele, hydrophile Bereiche auf, die durch einen hydrophoben Gürtel voneinander getrennt waren. Es wird gezeigt, dass Saturn-Partikel in Systemen mit Wasser und Öl beim Mischen von unterschiedlichen Anteilen der drei Phasen durch Selbstorganisationsprozesse verschiedene Strukturen wie Ketten oder Schichten ausbilden können. Des Weiteren sind sie in der Lage in einem System mit Wasser und Luft besondere Schäume auszubilden, die eine sehr hohe Stabilität aufweisen. Die Partikel stabilisieren darin Flüssigkeitsfilme zwischen den Luftblasen, wobei der hydrophile Gürtel im Wasserfilm und die hydrophoben Kappen in der Luft liegen.

Les émulsions stabilisées par des particules minérales présentent des propriétés originales en raison du caractère « solide » des interfaces. La première partie du manuscrit décrit la fabrication d'émulsions monodisperses, de taille allant du micromètre au centimètre, via un mécanisme de croissance homogène (coalescence limitée). Ces émulsions modèles sont concentrées par centrifugation et l'on mesure la relation entre la pression osmotique et la fraction volumique des gouttes. Les résultats sont interprétés en considérant le caractère « solide » des interfaces (élasticité, plasticité) lié à la forte attraction latérale qui existe entre les particules adsorbées. Les propriétés de surface sont explorées indépendamment en mesurant la déformation de gouttes isolées soumises à un cisaillement contrôlé. Enfin, les propriétés rhéologiques des émulsions à interfaces « solides » sont comparées à celles des émulsions stabilisées par des tensioactifs, à interfaces « fluides ».

Le présent travail examine un nouveau procédé "top-down" de production des nanoparticulesd’amidon basé sur l’utilisation des ultrasons comme moyen de désintégration physique desparticules d’amidon. Une caractérisation approfondie par diffusion dynamique de la lumière(DLS), par microscopie électronique à balayage (FE-SEM) et par diffraction des rayons-X , etdiffusion Raman (DRX, Raman et SAXS) montre que cette approche permet de produire desparticules d’amidon nanométrique, de forme plaquettaire, ayant un caractère amorphe. Lesnanoparticules issues ont été utilisées comme stabilisants de Pickering dans la polymèrisationen émulsion pour préparer in-situ des nanocomposites à matrice acrylique incorporant lesnanoparticules d’amidon à des taux allant de 2 à 12%Les propriétés mécaniques et optiques des films de nanocomposites, obtenus aprèsévaporation de l’eau et coalescence des particules, ont été étudiées par analyse mécaniquedynamique (DMA) et spectroscopie UV-visible. / The present work investigates a new process "top-down" of producing a starch nanoparticlesbased on the use of ultrasound as a means of physical disintegration. An extensivecharacterization using dynamic light scattering (DLS), Filed-effect scanning electronicmicroscopy (FE-SEM), and structural analysis (XRD, Raman and SAXS) shows that this wassuccessful in producing nanosized starch particles with platelet-like morphology. Theparticles produced were used as a Pickering stabilizer in the emulsion polymerization ofacrylic nanocomposite. The nanocomposite dispersion was characterized using dynamic lightscattering, ζ-potential measurement, transmission electron microscopy (TEM) and FE-SEM.A clear correlation between the particle size of the polymer particles and the content of thestarch nanoparticles was shown.The properties of the nanocomposite film prepared by casting and film-formation bycoalescence at room temperature were investigated using dynamic mechanical analysis andUV-Visible spectroscopy.

abstract: Ionic liquids (ILs), or low-temperature liquid salts, are a class of materials with unique and useful properties. Made up entirely of ions, ILs are remarkably tunable and diverse as cations and anions can be mixed and matched to yield desired properties. Because of this, IL/water systems range widely—from homogeneous mixtures to multiphasic systems featuring ionic liquid/liquid interfaces. Even more diversity is added when particles are introduced to these systems, as hard particles or soft-matter microgels interact with both ILs and water in complex ways. This work examines both miscible ionic liquid/water mixture and two-phase, immiscible ionic liquid/water systems. Extensive molecular dynamics (MD) simulations are utilized in conjunction with physical measurements to inform theoretical understanding of the nature of these systems, and this theoretical understanding is related to practical applications—in particular, the development of a low-temperature liquid electrolyte for use in molecular electronic transducer (MET) seismometers, and particle self-assembly and transport at ionic liquid/liquid interfaces such as those in Pickering emulsions. The homogenous mixture of 1-butyl-3-methylimidazolium iodide and water is examined extensively through MD as well as physical characterization of properties. Molecular ordering within the liquid mixture is related to macroscopic properties. These mixtures are then used as the basis of an electrolyte with unusual characteristics, specifically a wide liquid temperature range with an extremely low lower bound combined with relatively low viscosity allowing excellent performance in the MET sensor. Electrolyte performance is further improved by the addition of fullerene nanoparticles, which dramatically increase device sensitivity. The reasons behind this effect are explored by testing the effect of graphene surface size and through MD simulations of fullerene and a silica nanoparticle (for contrast) in [BMIM][I]/water mixtures. Immiscible ionic liquid/water systems are explored through MD studies of particles at IL/water interfaces. By increasing the concentration of hydrophobic nanoparticles at the IL/water interface, one study discovers the formation of a commingled IL/water/particle pseudo-phase, and relates this discovery to previously-observed unique behaviors of these interfaces, particularly spontaneous particle transport across the interface. The other study demonstrates that IL hydrophobicity can influence the deformation of thermo-responsive soft particles at the liquid/liquid interface. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Chemical Engineering 2016

Les émulsions eau/eau (W/W) ont suscité un grand intérêt en raison de leur potentiel d'application dans différentes industries telles que l'agroalimentaire, les produits pharmaceutiques, les cosmétiques et les soins personnels. Le caractère particulier des émulsions W/W est leur stabilisation par ajout de particules. L’objectif de ce travail de thèse est de comprendre cet aspect en étudiant une émulsion modèle W/W à base de dextran et du poly(oxyde d'éthylène) stabilisée par des particules à base de protéines du lactosérum. Dans un premier temps, nous avons étudié l'effet de la morphologie des particules protéiques et leur partitionnement sur la stabilité des émulsions W/W. En particulier, la stabilité s’est révélée dépendre de la structure des particules quand ses derniers étaient sous forme de microgels, d’agrégats fractals ou de fibrilles. Il a été montré que la stabilité s'améliorait lorsque les particules se localiser préférentiellement dans la phase continue. Deuxièmement, nous avons étudié la gélification, des microgels et des agrégats fractals, induite en réduisant le pH entre 6,5 et 3,5 ou en ajoutant 0,3 M NaCl à pH 7,0 aussi bien quand l’excès des particules se situe dans la phase continue ou dispersée. Dans le premier cas, un réseau se formé dans la phase continue de dextran, permettant d’inhiber le crémage des gouttelettes de PEO, les agrégats fractals étant plus efficaces que les microgels. Dans le second cas, des particules protéiques denses pourraient être formées par gélification des gouttelettes de dextran dispersées. Finalement, nous avons exploré l'adsorption des protéines natives sur les particules de latex et leur capacité à stabiliser les émulsions. / Water/water (W/W) emulsions have attracted great interest recently due to their high potential for applications in different industries such as food and beverages, pharmaceutical, cosmetics and personal care. An important issue is the stabilization of W/W emulsions by adding particles. The aim of the research for this thesis was to shed light on this issue by studying a model W/W emulsion formed by mixing dextran and poly(ethylene oxide) with particles based on whey proteins. Firstly, we studied the effect of the morphology of protein particles and their partitioning on the stability of W/W emulsions. The stability was different when microgels, fractal aggregates or fibrils were added. We showed that stability improved when the particles partitioned to the continuous phase. Secondly, we investigated gelation of the fractal aggregates and microgels induced by reducing the pH between 6.5 and 3.5 or by adding 0.3M NaCl at pH 7.0 with excess particles either in the continuous or he dispersed phase. In the first case, a network was formed in the continuous dextran phase, making it possible to arrest creaming of PEO droplets, fractal aggregates being more effective than microgels. In the second case, dense protein particles could be formed by gelation of the dispersed dextran droplets. Thirdly, we explored the effect of adsorbing native proteins unto latex particles on their capacity to stabilize W/W emulsions.

Content: In order to solve the negative impact of coating on water vapor permeability of leather and overcome the poor water resistance of polyacrylate leather finishing agent, it was proposed that the mesoporous SiO2 spheres with hollow structure instead of traditional surfactant were introduced into polyacrylate by Pickering emulsion polymerization. It was expected to increase the water vapor permeability of polyacrylate film by increasing the path and shortening the route of water vapor molecules through the film, and improve the water resistance of film by avoiding the use of surfactant. Hence, stable Pickering emulsion stabilized by mesoporous hollow SiO2 spheres was prepared and its stability was investigated by Turbiscan Lab in this paper. Water vapor permeability, water uptake and mechanical property of polyacrylate film were also studied. Compared with emulsion stabilized by surfactant, Pickering emulsion indicated excellent stability with lower TSI value of 0.5. Contrasted with polyacrylate film with SDS, the introduction of mesoporous hollow SiO2 spheres can improve the water vapor permeability of polyacrylate film. Meanwhile, water absorption measurements showed that the water absorption ratio of the film with mesoporous hollow SiO2 spheres decreased from 112.34 to 40.84%, possessing the ideal ability to water resistance of polyacrylate film. Its film with mesoporous hollow SiO2 spheres also revealed increases of up to 188% in tensile strength and 41.15% in elongation at break. This study can provide a theoretical foundation for designing and synthesizing leather finishing agent with excellent stability, water vapor permeability and water resistance synchronously. Take-Away: 1. Mesoporous hollow SiO2 spheres stabilized Pickering emulsion exhibits outstanding stability. 2. The introduction of mesoporous hollow SiO2 spheres can improve the water vapor permeability of polyacrylate membrane. 3. Polyacrylate membrane shows excellent water resistance.