Une des solutions envisagée pour éviter la réactivité entre la cathode de LSCF et l'électrolyte de YSZ est l'intercalation d'une couche barrière de CGO. Une étude de la réactivité interfaciale par DRX et ToF-SIMS entre CGO, déposée par atomisation électrostatique, et YSZ a montré qu'un traitement thermique au-dessus de 1100 C sous air induit une détérioration de la couche de CGO par la formation d'une solution solide. Le vieillissement du système LSCF/CGO/YSZ a été étudié en fonction de l'épaisseur de la couche de CGO de 0,11 à 2 µm, par spectroscopie d'impédance complexe, à 700 °C sous air à l'abandon. Les mesures ont montré que l'épaisseur de cette couche est un facteur influençant les propriétés électriques des différents systèmes. L'introduction d'une couche mince de CGO, déposée par pulvérisation cathodique, a conduit à une diminution de la résistance série du système ainsi qu'une diminution de la dégradation de l'électrode LSCF. La dégradation de l'électrode de LSCF est liée à la ségrégation du Sr au niveau de l'interface LSCF/YSZ.

Cette thèse étudie les structures dont la théorie au second ordremonadique est décidable, et en particulier la hiérarchie à pile. Onpeut définir celle-ci comme la hiérarchie pour $n$ des graphesd'automates à piles imbriquées $n$ fois ; une définition externe, partransformations de graphes, est également disponible. Nous nousintéressons à l'exemple des ordinaux. Nous montrons que les ordinauxplus petits que $epsilon_0$ sont dans la hiérarchie, ainsi que des graphesporteurs de plus d'information, que l'on appelle "graphecouvrants''. Nous montrons ensuite l'inverse : tous les ordinaux de lahiérarchie sont plus petits que $epsilon_0$. Ce résultat utilise le fait queles ordres d'un niveau sont en fait isomorphes aux structures desfeuilles des arbres déterministes dans l'ordre lexicographique, aumême niveau. Plus généralement, nous obtenons une caractérisation desordres linéaires dispersés dans la hiérarchie. Dans un troisièmetemps, nous resserons l'intérêt aux ordres de type $omega$ --- les mots infinis --- pour montrer que les mots du niveau 2 sont les motsmorphiques, ce qui nous amène à une nouvelle extension au niveau 3 / This thesis studies the structures with decidable monadic second-ordertheory, and in particular the pushdown hierarchy. The latter can bedefined as the family for $n$ of pushdown graphs with $n$ timesimbricated stacks ; another definition is by graph transformations. Westudy the example of ordinals. We show that ordinals smaller that $epsilon_0$are in the hierarchy, along with graphs called "covering graphs'', which carry more data than ordinals. We show then the converse : allordinals of the hierarchy are smaller than $epsilon_0$. This result uses thefact that linear orders of a level are actually isomorphic to thestructure of leaves of deterministic trees by lexicographic ordering, at the same level. More generally, we obtain a characterisation ofscattered linear orders in the hierarchy. We finally focus on the caseof orders of type $omega$ --- infinite words --- and show that morphicwords are exactly words of the second level of the hierarchy. Thisleads us to a new definition of words for level 3

Un système à pile à combustible permet de convertir l'énergie d'un gaz combustible en électricité et chaleur, par le biais d'une réaction électrochimique. Il existe plusieurs types de piles à combustible et celle de notre étude a été à membrane échangeuse de protons (ou PEM), fonctionnant à des températures de l'ordre de 50°C à 100°C. A ce jour, une des principales problématiques est la durée de vie de la pile et sa gestion. Elle peut en effet être sujette à de multiples défaillances, comme l'assèchement ou l'engorgement dus à la gestion de l'eau dans la pile, les empoisonnements apportés par les gaz combustible ou comburant, les détériorations internes, etc. L'objectif de cette thèse a été de définir et de mettre en oeuvre des méthodes expérimentales et d'analyse pour caractériser ces défaillances. Ces méthodes expérimentales se basent sur des perturbations électriques de la pile ainsi que des mesures des réponses à ces perturbations. On y retrouvera notamment la spectroscopie d'impédance mieux adaptée aux systèmes instables (brevet). On peut les différencier en deux types d'essais : les essais de faible amplitude, qui peuvent être assez facilement réalisables même lorsque la pile est en train d'accomplir sa mission de fourniture d'énergie par exemple, et les essais de large amplitude qui ont un impact assez fort sur la réponse de la pile. Ces essais restent complémentaires et permettent d'évaluer un certain état de santé de la pile au moment de cette mesure. Le post traitement de ces mesures a aussi fait l'objet d'améliorations, notamment en vue d'améliorer la robustesse des résultats. Enfin, ces méthodes ont été validées pour suivre et analyser des dégradations provoquées et déterminer quels sont les paramètres clés associés à telle ou telle dégradation. / A fuel cell system transforms the fuel energy into electricity and heat with electrochemical reaction. There are many kinds of fuel cells and we study here the Proton Exchange Fuelcell (PEMFC), which operates between 50°C and 100°C. At the moment, main issues are fuel cells’ life time and its management. Multiple problems can occur such as drying or flooding due to water management, poisoning with impurities in gas, internal deterioration, etc. The objective of this thesis is to define and carry out experimental and analysing methods to characterize these problems. These experimental methods use electrical perturbation and measurements of their effects. Impedance Spectroscopy is part of these methods, but is greatly improved for instable system (patent). We used two types of tests: low amplitude signal, which can be performed during normal operation of the fuel cell, and large amplitude signal which have a strong impact on the fuel cell response. These tests are complementary and are able to evaluate the state of health of the fuel cell. The analysing process of these measurements is ameliorated, in order to improve the uniqueness of the results. At the end, some problems are generated (drying, flooding, etc) and these methods are performed to follow the variation of performance and determine which parameter is involved with the deterioration.

Les piles à combustible microbienne (PACMs) sont des piles capables de convertir l'énergie chimique de combustibles organiques directement en énergie électrique. Dans ces piles, l'oxydation du combustible est assurée par des micro-organismes dits "électro-actifs" qui forment des biofilms à la surface de l'anode et jouent le rôle de catalyseur des réactions électrochimiques. Les travaux qui font l'objet de ce manuscrit ont eu pour objectif d'optimiser des anodes microbiennes formées à partir de la flore bactérienne contenue dans des terreaux de jardin. Les expériences effectuées en chronoampérométrie avec un système à trois électrodes ont conduit à la première démonstration expérimentale que des densités de courant de 66 A/m2 pouvaient être obtenues en formant les anodes microbiennes sur des ultra-microélectrodes. Sur des électrodes de taille normale, la mise au point d'une nouvelle technique (polarisation retardée) pour la formation de biofilms microbiens a permis d'obtenir des densités de courant de 9,4 A/m2 après seulement 3 jours de polarisation tandis que le protocole conventionnel demandait quelques semaines pour obtenir 6 à 8 A/m2. L'étude de différents matériaux d'électrode a indiqué que l'acier inoxydable qui permit d'atteindre des densités de courant de 21 A/m2 présente un grand intérêt pour la formation de biofilms électro-actifs. En effet, les électrodes en tissu de carbone ont assuré jusqu'à 34,3 A/m2, voire 50 A/m2 en anaérobiose, mais elles bénéficiaient d'une structure tridimensionnelle. La mise en oeuvre des anodes microbiennes optimisées dans les PACMs a assuré la production de 6,0 W/m2. L'élaboration d'un nouveau prototype intégrant un système de cathode amovible a permis d'allonger la durée de vie initiale de la pile de 2 semaines à plus de 2 mois / Microbial fuel cells (MFC) are devices capable to convert chemical energy from organic fuels directly into electrical energy. In these cells, the fuel oxidation is provided by micro-organisms known as "electro-active"; these microorganism form biofilms on the surface of the anode and act as a catalyst for electrochemical reactions. The aim of this work was the optimisation of microbial anodes formed from bacterial flora contained in garden soils. The chronoamperometric experiments performed in a three-electrode system showed for the very first time in these systems that current densities of 66 A/m2 could be obtained by forming microbial anodes on ultra-microelectrodes. On electrode of normal size, the development of a new technique (delayed polarisation) for designing microbial biofilms produced current densities of 9.4 A/m2 after 3 days of polarisation, while the conventional protocol asked a few weeks for obtaining 6 to 8 A/m2. The study of different electrode materials indicated that stainless steel allowed reaching current densities up to 21 A/m2, which makes it a suitable candidate for designing electro-active biofilms. Indeed, the carbon electrodes provided up to 34.4 A/m2, even 50 A/m2 in anaerobic conditions, but the electrodes benefited of a three-dimensional structure contrasting the stainless steel electrode. The use of optimised microbial anodes in MFCs insured the production of 6 W/m2. In addition, the development of a new prototype containing a removable cathode allowed extending the lifetime of the initial MFC from 2 weeks to over 2 months

"Brownfields" are real estate property with subsurface or surface contamination. The redevelopment of Brownfields is required to clean, improve and protect the environment. Piles foundations are often used in Brownfields to support structures. Regulators are concerned about the environmental safety of pile foundations in Brownfields sites. Piling in Brownfields may lead to transport of contaminants from the contaminated region to the underground aquifers. The purpose of this investigation is to determine the potential for contaminant transport due to pile foundation in Brownfields. This investigation is an extension of previous research conducted at the University of New Orleans and ascertains the potential for contaminant transport from concrete piles of different shape, depth of penetration and method of installation. The results of large scale model tests and Finite Element studies are presented. The investigation indicates the possibility of contamination only in selected cases of piles.

L'objectif de cette étude est d'examiner les écoulements diphasiques liquide/gaz dans les canaux des plaques bipolaires des piles à combustible afin de comprendre et de trouver des solutions au problème d'engorgement. L'influence de la section du canal et du matériau utilisé sur les pertes de charge (PDC) et sur la structure de l'écoulement d'eau liquide est plus particulièrement étudiée dans une expérience hors pile. Les mesures des PDC ont permis de mettre en évidence des séquences de bouchages et de débouchages, la fréquence de ces dernières augmentant avec le débit. Par ailleurs il est montré que le rapport des PDC diphasiques moyennées par les PDC en air sec décroit avec le débit et ceci indépendamment de la dimension du canal et qu'il est d'autant plus faible que le revêtement est hydrophile. Enfin différents régimes d'écoulements diphasiques (stratifié et de gouttes) ont pu être mis en évidence dans les différentes zones du canal et un modèle pour chacun d'eux a été établi, confirmant les résultats expérimentaux / This work focuses on the gas-liquid flows in the cathode plate, with the objective to observe their patterns, to understand their behavior, to estimate the pressure drops (PD) and eventually, to reduce clogging and its possible consequences in term of oxygen starvation downstream. A special emphasis is put on the effect of the channel section (typically between 0.5 and 1 mm²) and on the surface properties of the flow field plate materials. The experiments are performed ex-situ. The PD is measured locally along the channel as well as globally between the inlet and outlet, which put forward the existence of clogging/unclogging sequences. The characteristic frequency of these sequences increases with the air flow rate. The results show that the ratio of PD in two-phase flow to PD in dry flow decreases with the air flow rate while it does not seem to depend on the channel size (within the tested range). Moreover this ratio is lower with hydrophilic coating. Finally two main flow patterns (slug and annular flow) have been observed depending on the distance from the inlet and they have been simulated

Les structures offshores sont conçues pour résister à des chargements environnementaux sévères. Des études expérimentales et numériques de la fondation d’une éolienne offshore soumise à des chargements statiques monotones/cycliques sont présentées dans ce manuscrit. Des pieux isolés (diamètre de 1,8 m et 40 m de longueur) et une structure en treillis fondée sur 4 pieux ont été testés à 100×g en centrifuge dans un massif de sable de Fontainebleau dense. Le comportement du pieu isolé a été identifié à travers des essais de chargement axial monotone. Différentes méthodes de mise en place de pieu ont été adoptées (installation à 1×g et à 100×g) et leur influence sur la capacité portante a été mesurée. Le diagramme de stabilité du pieu a été construit à partir des résultats des essais cycliques, des essais CPT ont été réalisés et l’influence des contraintes initiales a été étudiée. Des résultats expérimentaux de la fondation jacket soumise à des chargements latéraux cycliques sont enfin présentés. La méthode des éléments finis et un macro-élément pour des pieux ont été utilisés pour reproduire numériquement les résultats expérimentaux. Les lois de comportement adoptées sont basées sur la théorie d’hypo-plasticité et les contraintes initiales dans le sol sont issues de la méthode ICP-05. Les résultats numériques sont confrontés aux résultats expérimentaux et aux résultats analytiques obtenus à partir de la norme API. / Offshore structures are designed to resist to severe environmental loads. This manuscript presents experimental and numerical studies on offshore wind turbine pile foundations submitted to static monotonic/cyclic loads. Isolated piles (diameter of 1.8 m and embedded length of 40m) and a four-legged truss structure installed in dense Fontainebleau sand have been tested at 100×g in a geotechnical centrifuge. The behavior of the isolated piles has been characterized under monotonic axial load. The piles have been jacketed at 1×g and 100×g and the influence of the setup method on the bearing capacity has been measured. The stability diagram of a pile has been constructed using cyclic tests, CPT experiments have been performed and the influence of the initial stresses has been studied. Finally, experimental results of the jacket foundation submitted to lateral cyclic loadings are presented. The finite element method and a macro-element for piles have been used to numerically reproduce the experimental results. Constitutive laws are based on the hypoplasticity theory and the initial stresses in the soil have been calculated using the IC-05 method. The numerical results are compared with the experimental and the analytical results from the API standards.

Dans l’objectif d’une augmentation en puissance des piles à combustible pour satisfaire les besoins énergétiques des applications embarquées, une solution consiste à augmenter la taille des assemblages. Dès lors, des problèmes de disparités fluidique, thermique et électrique peuvent survenir dans le cœur des piles et conduire ainsi à l’apparition de défaut. La pile à combustible, de par sa nature de source électrique basse tension – fort courant, requiert d’être couplée au réseau électrique embarqué par l’intermédiaire d’un convertisseur statique. Ce dernier peut alors être employé pour agir de façon corrective sur la pile et aussi de corriger les défaillances qui en sont liées. Dans cette perspective, le convertisseur doit avoir en permanence un retour sur l’état de santé de la pile. Pour cela, une méthode de détection et d'identification de défaut de type noyage et d’assèchement pour une pile du type PEMFC a été approfondie. Cette méthode simple, économique en capteurs, se base sur la mesure de 3 tensions de cellule judicieusement sélectionnées et localisées sur la pile. Ainsi, l’utilisation de l’information « spatiale », qui correspond à la position de la mesure de tension dans la pile permet d’identifier les défauts. Le principe de la détection localisée nous amène alors à considérer le concept de pile segmentée qui consiste à séparer électriquement la pile en 3 parties de façon à ce que des convertisseurs associés puissent agir électriquement sur chaque segment. L’action peut être du type tout ou rien, ou contrôlée. Cette dernière offre davantage de degrés de liberté, et est moins contraignante pour la pile d’un point de vue électrique. Pour choisir comment réaliser cette action, une étude comparative de plusieurs topologies de convertisseur est effectuée. Les structures alimentées en courant répondent au mieux aux contraintes électriques d’une PEMFC et sont donc privilégiées, de même que la nécessité d’une isolation galvanique imposée par la segmentation de la pile. Au final, une topologie de BOOST isolé résonant est apparue comme étant la topologie répondant au mieux à l’ensemble des critères (plage de fonctionnement, performances énergétiques, nombre de composants). L’ensemble convertisseur global intègre ainsi trois structures unitaires qui permettent d'offrir une modularité, une action indépendante sur chaque segment et de garantir une disponibilité du système grâce à un fonctionnement dégradé. Pour cela, la stratégie de commande de l’ensemble convertisseur intègre les informations issues de la méthode de détection. La thèse se termine avec le dimensionnement complet d’un pré-prototype du convertisseur avec le choix des composants actif et passifs, et du système de refroidissement associé. / In the objective of fuel cell power increase in order to satisfy energetic requirements for embedded applications, a solution consists in increasing the size of fuel cell stack assemblies. As possible consequence, fluidic or thermal disparity problems may occur in the fuel cell core and lead to the appearance of faults. The fuel cell, which is a low voltage-high current electrical source, needs to be connected to the on-board electrical network thanks to a static converter. This latter can be used in order to perform a corrective action in the aim of reducing disparities in the stack and also correcting resulting faults. In this perspective, the converter should permanently get information about fuel cell state of health. Hence, a fault detection and identification method for PEMFC has been explored. This method which is simple and requires only few sensors is based on 3 voltage measurements judiciously selected and localized over the stack. Using “spatial” information which corresponds to the position of the sensors, allows to identify some characteristic faults. The principle of the localized fault detection leads to consider the segmentation concept for the fuel cell, which in our case is electrically split into three parts and allows an independent control of each segment by the power converter. Electrical action can be “all or nothing” or moderated ones. The latter offers more degree of freedom, and is less constraining from an electrical point of view. In order to execute the action, study of multiple power converter topologies have been done. Among the candidate topologies, current structures are preferred, as well as the necessity of a galvanic isolation required by the segmentation concept. The resonant isolated boost is the adopted structure; as it meets at best the whole criteria. Thus the global converter assembly is composed of three single structures which offer modularity, independent action on each segment, and continuity of service thanks to degraded modes. The detection method is hence implemented in the converter control strategy. This Ph.D. thesis ends with the complete sizing of a power converter pre-prototype together with technological choices for the active, passive and associated cooling components.

Les piles à combustible PEM sont des systèmes complexes faisant intervenir de nombreux auxiliaires. Ces auxiliaires ont un impact sur le rendement global du système. Une des possibilités pour améliorer le rendement global du système est d'améliorer le rendement de ces auxiliaires et notamment celui du système de recirculation d'hydrogène.Le système de recirculation d'hydrogène permet à la fois l'apport de l'hydrogène à l'anode mais il permet également de gérer l'eau présente. Deux solutions sont proposées pour modifier le système de recirculation.La première solution utilise la consommation d'hydrogène à l'anode comme une pompe à vide permettant alors grâce à l'ouverture et à la fermeture cyclique d'une électrovanne, la mise en mouvement du gaz dans la boucle de recirculation. La deuxième solution consiste à utiliser un stack de pile à combustible comme une pompe à hydrogène qui s'intègre alors dans une boucle de recirculation classique.Ces deux solutions ont été étudiées analytiquement, numériquement (MATLAB©, SIMULINK©) et expérimentalement.La première solution a montré sa capacité à se substituer à un système de recirculation à pompe classique en ayant des performances de recirculation et une compacité équivalente mais surtout en améliorant le rendement global du système pile de 2.5% à sa puissance nominale.La seconde solution a montré une bonne capacité à gérer la recirculation d'hydrogène et sa spécificité de pompage de l'hydrogène seul ouvre la possibilité à de nombreux autres systèmes. / PEM fuel cells are complex systems involving many auxiliaries. These auxiliaries have an impact on the overall system performance. One possibility to improve the overall performance of the system is to improve the performance of these auxiliaries and in particular the system of hydrogen recirculation.The hydrogen recirculation system allows both the supply of hydrogen to the anode but also the management of the water present within the system. Two solutions are proposed to modify the recirculation system.The first solution uses the hydrogen consumption at the anode as a vacuum pumping mechanism used as the motive power of the recirculation loop. The second solution uses a fuel cell stack as a hydrogen pump which is then integrated into a conventional recirculation loop.Both solutions have been studied analytically, numerically (MATLAB ©, SIMULINK ) and experimentally.The first solution has demonstrated its ability to replace a conventional recirculation pump having equivalent recirculation performances and an equivalent compactness. It permits to improve the overall performance of the fuel cell by 2.5% at nominal power.The second solution has shown a good ability to manage the hydrogen recirculation. Its specificity to solely pump hydrogen opens up the possibility of many other systems. Anodic gases purification appears to be highly promising.

Afin d’augmenter la durabilité des PEMFC, des aérogels de dioxyde d'étain ont été étudiés pour remplacer le carbone comme support de catalyseur cathodique. SnO2 est un semi-conducteur de type n dont la conductivité électronique peut être améliorée en le dopant par des cations hypervalents tels que Nb5+, Ta5+ ou Sb5+. Pour être un support de catalyseur efficace, le matériau doit aussi posséder une surface spécifique élevée avec une morphologie mésoporeuse pour permettre à la fois la dispersion et l'activité du catalyseur (Pt). À cette fin, notre objectif était de développer des aérogels de SnO2 dopé. Dans cette étude, les aérogels ont été synthétisés par voie sol-gel en milieu acide à partir d’alcoxydes métalliques comme précurseurs. Nos matériaux présentent une morphologie aérée très intéressante avec une surface spécifique relativement élevée (80-90 m2/g). De plus, tous les aérogels SnO2 dopés au Sb ont présenté une amélioration très significative de la conductivité électronique pour atteindre une valeur d’environ 0,12 S/cm. Les nanoparticules de platine ont ensuite été déposées sur la surface de l'aérogel SnO2 dopé Sb en utilisant trois méthodes différentes. La méthode basée sur la réduction chimique par l’intermédiaire d’un polyol fournit le meilleur résultat en terme d'activité catalytique massique, mesurée en électrode à disque tournant (Is = 32 mA/mgPt). Cette valeur est, par ailleurs, encore plus élevée que celle de l'électrocatalyseur TEC10E40E (Is = 27 mA/mgPt). Les AMEs intégrant notre aérogel SnO2 dopé au Sb ont enfin montré une très bonne durabilité à des potentiels élevés. / In order to tackle the problem of low durability, tin dioxide aerogels were studied to replace carbon black as a catalyst support in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). SnO2 is a well-known n-type semi-conductor whose electronic conductivity can be improved by doping with hypervalent cations such as Nb5+, Ta5+ or Sb5+. In addition, as a catalyst support, this material has to develop a high specific surface area with adequate mesoporous morphology to allow both good dispersion and activity of the catalyst (Pt). To this end, our objective was to develop doped SnO2 aerogels. In this study, SnO2 based-aerogels were successfully synthesized following an acid-catalyzed sol–gel route starting with metal alkoxides as precursors. Our materials have shown a very interesting airy morphology with among other a reasonable specific surface area (80–90 m2/g). Moreover, all Sb-doped aerogels exhibited significant improvement in electronic conductivity and reach a value of around 0.12 S/cm. Platinum nanoparticles were then deposed on the Sb doped SnO2 aerogel surface using three different methods. The method based on chemical reduction using a polyol route provided the best result in term of mass catalytic activity measured by RDE (Is = 32 mA/mgPt). This value is even higher than that of the reference electrocatalyst TEC10E40E (Is = 27 mA/mgPt). Sb doped SnO2 aerogel based MEAs have exhibited a very good durability at high potentials.