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Nous avons mis au point une approche novatrice pour la synthèse d’un matériau de cathode pour les piles lithium-ion basée sur la décomposition thermique de l’urée. Les hydroxydes de métal mixte (NixMnxCo(1-2x)(OH)2) ont été préparés (x = 0.00 à 0.50) et subséquemment utilisés comme précurseurs à la préparation de l’oxyde de métal mixte (LiNixMnxCo(1-2x)O2). Ces matériaux, ainsi que le phosphate de fer lithié (LiFePO4), sont pressentis comme matériaux de cathode commerciaux pour la prochaine génération de piles lithium-ion. Nous avons également développé un nouveau traitement post-synthèse afin d’améliorer la morphologie des hydroxydes. L’originalité de l’approche basée sur la décomposition thermique de l’urée réside dans l’utilisation inédite des hydroxydes comme précurseurs à la préparation d’oxydes de lithium mixtes par l’intermédiaire d’une technique de précipitation uniforme. De plus, nous proposons de nouvelles techniques de traitement s’adressant aux méthodes de synthèses traditionnelles. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont résumés dans deux articles soumis à des revues scientifiques. Tous les matériaux produits lors de cette recherche ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX), microscope électronique à balayage (MEB), analyse thermique gravimétrique (ATG) et ont été caractérisés électrochimiquement. La performance électrochimique (nombre de cycles vs capacité) des matériaux de cathode a été conduite en mode galvanostatique. / We have developed a novel approach to the synthesis of cathode materials for lithium-ion batteries, based on the thermal decomposition of urea. Mixed metal hydroxides (NixMnxCo(1-2x)(OH)2), x = 0.00 to 0.50, were prepared and subsequently used as precursor for lithiated mixed metal oxide (LiNixMnxCo(1-2x)O2). These materials along with lithium iron phosphate (LiFePO4) are being considered as cathode materials for the next generation of lithium-ion batteries. We have also developed new post-synthetic treatments on the hydroxides in order to enhance the morphology, which would result in improved electrode properties. The novelty of this thesis is that for the first time mixed metal hydroxides for use as precursors for lithium mixed oxides have been prepared via a uniform precipitation technique from solution. In addition, we have proposed new treatments techniques towards the more traditional synthesis method for mixed metal hydroxides. The results obtained from these two methods are summarized within two articles that were recently submitted to peer-reviewed journals. Within this thesis, all materials were analyzed with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermal gravimetric analysis (TGA) and electrochemical measurements. The electrochemical performance (capacity vs cycle number) of the cathode materials were tested galvanostatically.

L'analyse spatiale de données géographies connaît un regain d'intérêt dans la communauté des bases de données relationnelles. Plus spécifiquement, les opérations et les fonctions spatiales utilisées comme base de l'analyse spatiale sont implémentées par les grands noms des systèmes de gestion de bases de données relationnelles limitant ainsi l'hétérogénéité structurelle des systèmes. En outre, la littérature est abondante en publications dans le domaine des ontologies spatiales afin de limiter l'hétérogénéité sémantique des sources de données tout en améliorant l'interopérabilité de ces données. Bien que l'interopérabilité des données soit l'un des objectifs du Web Sémantique, tout le potentiel de ces outils et de ces techniques basés sur la connaissance n'a pas été révélé. Avec l'influence sans cesse croissante du Web Sémantique à travers ces outils et applications en gestion de la connaissance et système intelligent, les applications utilisant des données géospatiales suivent ce phénomène en bénéficiant de son influence. Cette thèse se focalise sur l'utilisation de la connaissance métier afin de gérer des données spatiales à l'aide des technologies du Web sémantique. L'activité de recherche menée dans le cadre de cette thèse est réalisée sur des données provenant du domaine de l'archéologie industrielle. Cet environnement se caractérise par son hétérogénéité et sa grande quantité de données offrant ainsi un cadre idéal pour la réalisation d'un outil de gestion de connaissance. Cet outil basé sur les technologies du Web Sémantique a été prototypé sous le nom d'ArchaeoKM suivant le principe des 4 K, Knowledge Acquisition, Knowledge Management, Knowledge Visualization and Knowledge Analysis. Ce même principe est mis en œuvre pour les données spatiales. Une ontologie de haut niveau a été développée pour servir de cadre applicatif à la gestion des données spatiales permettant d'ajuster une ontologie de domaines sans composante spatiale. Le processus de gestion de la connaissance commence avec l'acquisition de la signature spatiale des objets identifiés. Cette signature est stockée dans un système de gestion de bases de données spatiales et est référencée par l'objet correspondant dans la base de connaissance. La connaissance spatiale de ces objets est générée à l'aide des fonctions et des opérations spatiales au niveau de la base de données spatiale et l'enrichissement de la base de connaissance est réalisé avec le résultat de ces opérations et fonctions. L'inférence de nouvelle connaissance sur la base des données existante est réalisée à l'aide de SWRL (Semantic Web Rule Language). De plus, ce langage a été étendu à l'aide de nouveaux built-ins spatiaux afin de prendre en sidération la dimension spatiale des données. De même, cette dimension spatiale a été apportée au langage SPARQL afin de réaliser des requêtes spatiales sur la base de connaissances.En effet, l'objectif principal de cette thèse est d'initier le premier pas vers l'intégration des composantes spatiales avec les technologies du Web Sémantique. Le processus d'intégration est premier plan pour les deux technologies. D'un point de vue Web Sémantique, l'intégration de données non communes dans ce cadre applicatif ouvre la porte à l'intégration de données beaucoup plus large. D'un point de vue des systèmes d'information géographique, l'inclusion de la connaissance permet une gestion métier des données rendant l'analyse plus proche de l'interprétation humaine.

Ce travail de thèse a concerné l'étude du comportement de nanoparticules d'électrocatalyseurs à base de Pt et Co déposées sur carbone de grande aire développée (Pt/C, PtCo/C et Pt3Co/C) en conditions représentative d'un fonctionnement à la cathode d'une pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une première phase, des électrodes modèles de ces matériaux ont été préparées sur des embouts de carbone vitreux compatibles avec une utilisation en montage d'électrode à disque tournant en milieu acide sulfurique, pour étudier l'évolution des performances électrochimiques (adsorption/désorption de l'hydrogène, Hupd, électrooxydation d'une monocouche de CO adsorbée à la surface du catalyseur : " CO-stripping ", cinétique d'électroréduction de l'oxygène) après cyclage accéléré de potentiel (0,1 à 0,9 V vs. RHE et 0,6 à 0,9 V vs. RHE par créneaux d'une minute à chaque potentiel). Ces mesures électrochimiques ont été complétées par des observations statistiques par microscopie électronique en transmission (TEM) et fluorescence X (X-EDS) avant/après ces vieillissements sur des prélèvements représentatifs des couches actives. Les résultats montrent que le cobalt est irréversiblement oxydé/dissous des alliages Pt-Co et que la maturation d'Ostwald advient (pour le Pt) spécialement lorsque la borne inférieure de potentiel est fixée à 0,1 V vs. RHE. Ces mesures statistiques ont été confirmées par des expériences de MET en localisation identique (ILTEM), dans lesquelles les mêmes nanoparticules sont physiquement observées avant/après électrochimie réalisée sur la grille de microscopie[1]. Dans un second temps, des vieillissements identiques ont été mis en œuvre sur les mêmes matériaux électrocatalytiques en électrolyte polymère (Nafion), plus représentatif des conditions PEMFC, par utilisation d'une ultramicroélectrode à cavité et d'une " cellule sèche " dans laquelle le seul électrolyte est le Nafion (il n'y a donc pas d'électrolyte liquide). Dans ces conditions, plus proches des conditions réelles de fonctionnement d'une PEMFC, les mécanismes de dégradations sont différents de ceux observés en présence (d'excès) d'électrolyte liquide, parce que (entre autre), les ions Pt2+ formés à haut potentiel sont piégés dans le ionomère et donc plus faciles à redéposer sur les nanoparticules restantes. Le changement de morphologie (et composition) des nanoparticules de Pt/C (et Pt-Co/C) n'est donc pas identique en milieu H2SO4 et en milieu Nafion, ce qui montre que les tests réalisés en condition de laboratoire (en électrolyte liquide) ne sont pas forcément représentatifs de ce qui advient en PEMFC. Par extension, cette cellule sèche a été mise en œuvre pour mesurer les propriétés électrocatalytiques des différents électrocatalyseurs et, une fois encore, le milieu électrolyte liquide ne rend pas compte des performances observées en milieu " polymère ". Ces mesures ont été complétées par des observations statistiques en MET. Enfin, et il s'agit d'une innovation conséquente propre à ce travail, la méthode ILTEM a été employée pour des grilles de microscopie (supportant les électrocatalyseurs) n'ayant été utilisées qu'en interface avec un électrolyte polymère. Cela a permis de confirmer de manière quantitative et sur les mêmes grains de carbone / nanoparticules de Pt (ou Pt-Co) que les dégradations observées en milieu électrolyte liquide ne rendent pas compte de celles advenant en milieu polymère, la présence d'eau liquide jouant un rôle déterminant dans le premier cas (dissolution des espèces Pt2+/Co2+, oxydation du carbone, etc.).

La pile à combustible (PàC) est un dispositif qui produit de l'électricité à partir d'une réaction chimique entre l'hydrogène et l'oxygène. Le système à PàC nécessite un certain nombre d'auxiliaires pour fonctionner. Pour cela, un système de commande est indispensable pour optimiser la performance de la PàC.Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à trois types de problématiques de commande de la PàC. La première est celle de l'optimisation de la puissance délivrée par la PàC en contrôlant le rapport d'excès d'oxygène via le débit d'air du compresseur ; en prenant en compte les variations paramétriques, les incertitudes et les perturbations externes. Ce problème est résolu en utilisant la commande non-linéaire par mode glissant d'ordre 2. Deux types d'algorithme sont synthétisés, l'algorithme du mode glissant d'ordre 2 sous-optimal et l'algorithme du Super Twisting adaptatif. Les performances de ces lois de commande ont été validées grâce à un simulateur Hardware In Loop. La deuxième concerne la maximisation de la puissance nette fournie par la pile, tout en maintenant le fonctionnement du compresseur centrifuge dans sa zone nominale et tout en évitant le manque d'oxygène à la cathode, lors des variations rapides de charge. La solution proposée pour résoudre ce problème est un gestionnaire de charge qui consiste en un filtre à coefficient de filtrage ajustable. Deux approches d'ajustement de ce coefficient basées sur la technique de l'Extremum Seeking sont appliquées, comparées et validées expérimentalement. La troisième problématique abordée dans cette thèse est celle de la régulation de la différence de pression entre l'anode et la cathode, lors de variations de charge en présence de variations paramétriques et d'incertitudes. Une solution basée sur un contrôleur multi-variable par mode glissant d'ordre 2 associé à une étude de robustesse est proposée.

A l'aide de la Représentation Energétique Macroscopique (REM) comme outil de modélisation graphique, la modélisation et la gestion d'énergie d'une application stationnaire isolée à base d'un système PEMFC couplé à l'énergie solaire photovoltaïque comme source principale d'énergie sont développées. Afin d'assurer une autonomie du système en combustible, un électrolyseur PEM est intégré au dispositif. En outre, des packs de batteries et de supercondensateurs permettent un stockage d'énergie et de puissance.Grâce à la modularité de la REM, les modèles respectifs des différentes entités énergétiques du système ont été développés avant de les assembler pour reconstituer un modèle global. Une caractéristique propre de la REM étant la commande, une Structure Maximale de Commande (SMC) est déduite du modèle REM du système par application de règles d'inversion.Le phénomène d'effet échelle a permis de dimensionner le système grâce à un profil de consommation domestique d'énergie électrique. Une stratégie de gestion énergétique basée sur la méthode du bilan des flux de puissance et prenant en compte les dynamiques de chaque source a été développée. Différents modes de fonctionnement ont été étudiés. Grâce è un profil d'ensoleillement d'une journée, la pertinence du modèle a été évaluée. Il a été en outre introduit un couplage entre la méthode du bilan des flux de puissance et la logique floue afin que la stratégie de gestion redéfinisse les références des grandeurs électriques en tenant compte de l'état de charge des batteries et de celui des supercondensateurs.

L'un des verrous au développement industriel des piles à combustible PEM reste la fiabilité de leurs performances dans le temps. La réponse à cette problématique passe par la mise en place de méthodes de diagnostic performantes telle que la spectroscopie d'impédance. Les travaux reportés dans cette thèse présentent le développement d'un outil de diagnostic. Une station de test de 2,4kW est mise en place afin de permettre des mesures par E.I.S. sous différentes conditions opératoires. Un stack de 400 W, composé de 16 cellules, est instrumenté. Les réponses fréquentielles de chacune des cellules sont analysées par une modélisation pseudo 2D originale, basée sur les équations physiques du transport et du transfert de charges et d'espèces. Les calculs réalisés sont validés expérimentalement, et des paramètres physiques caractérisant le fonctionnement de la pile sont déduits. Ils sont utilisés pour déterminer (i) l'état de santé de chacune des cellules du stack et (ii) la contribution de différents phénomènes aux pertes de potentiels mesurées. Basé sur cet outil de diagnostic, il est possible de détecter une sous-alimentation en air de certaines cellules avant la chute critique des performances. L'apparition d'hétérogénéités de fonctionnement entre les différentes cellules du stack est observée et quantifiée. Enfin, la cohabitation de conditions de noyage et d'assèchement au sein du stack a pu être mise en évidence.

Un système hybride multi-source est étudié dans cette thèse pour la génération dispersée basée sur des sources d’énergie renouvelable et des systèmes de stockage d’énergie. Il comprend un générateur éolien comme source d’énergie primaire, des super-condensateurs comme système de stockage à dynamique rapide, des piles à combustible et des électrolyseurs comme système de stockage sur le long terme sous forme d’hydrogène. Ils sont tous connectés à un bus continu commun et un onduleur est utilisé pour la connexion du système entier au réseau. Dans ce mémoire, nous avons présenté la modélisation du système, la conception du contrôle y compris des stratégies de répartition des flux de puissance et la gestion énergétique. Cette centrale hybride peut finalement générer des puissances lissées et contrôlables comme la plupart des générateurs classiques. Les performances ont été testées en simulation numérique et aussi sur un prototype expérimental. Les contributions scientifiques principales de cette thèse sont les suivantes : l’utilisation et l’adaptation des formalismes pour la modélisation des systèmes complexes et la conception de leur commande ; la conception et la réalisation expérimentale des émulateurs pour réduire le temps et le cout du développement du prototype expérimental ; la proposition et la validation de deux stratégies de gestion des puissances pour la régulation du bus continu et le contrôle des puissances transitées au réseau et enfin la proposition des stratégies de supervision énergétique avec la définition des modes de fonctionnement pour le générateur actif éolien afin d’assurer une disponibilité énergétique / A hybrid power system is studied in this thesis for the distributed generation based on renewable energy resources and energy storage systems in microgrid applications. It consists of a wind generator as primary energy source, super-capacitors as fast-dynamic storage system, fuel cells and electrolyzers as long-term storage system in hydrogen. They are all connected to a common DC bus and an inverter is used for the connection of the whole system to the grid. In this thesis, we have presented the system modeling, the control design including the power balancing and energy management strategies. This hybrid power system can finally supply controllable smooth powers as most conventional power plants. The performances have been tested in numerical simulations and also on an experimental test bench. As result, it is able to provide ancillary services to the microgrid. The main scientific contributions of this thesis are: the use and the adaptation of the graphical tools for the modeling of complex systems and their design; the design and the experimental implementation of real-time emulators in order to reduce the time and the cost of an experimental platform; the proposition and the validation of two power balancing strategies for the DC-bus voltage regulation and the grid power control and finally the proposition of energy management strategies for the active wind generator to ensure the energy availability

Des oxydes appartenant au type structural Ruddlesden-Popper (RP) sont des matériaux de cathode prometteursdes piles à combustible à oxyde électrolyte solide (SOFC) fonctionnant à température intermédiaire (~ 500-700 °C). L’objectif de cette thèse est l’élaboration de conducteurs ioniques et électroniques, mixtes (MIEC) tels que la solution solide, La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, des phases RP de formule Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) et les composites associés à la cérine gadoliniée, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO).Une microstructure et une architecture innovantes de ces électrodes ont été obtenues avec succès en utilisant l’atomisation électrostatique (ESD) et la sérigraphie (SP). La structure, la composition, la non-stoechiométrie en oxygène et la microstructure de ces matériaux ont été caractérisées par diffraction des rayons X, par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie, par analyse thermogravimétrique et par microscopie électronique à balayage. Les propriétés électrochimiques et la stabilité chimique de ces électrodes à oxygène sont discutées en fonction de leur architecture et de la composition en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) et la diffraction des rayons X, respectivement. Enfin, une cellule complète SOFC intégrant la cathode LaPrNiO4+δ a été testée.Mots Clés: Pile à combustible à haute température (SOFC), Conducteur ionique et électronique mixte (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Microstructure de type corail, Design architectural, Interfaces, Stabilité chimique, Atomisation électrostatique (ESD), Sérigraphie (SP), Spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS). / Layered Ruddlesden-Popper type (RP) oxides are promising cathodes for solid oxide fuel cells operating at intermediate temperature (~500 - 700 °C).This thesis is focused on the synthesis of mixed ionic-electronic conducting materials such as pure La2-xPrxNiO4+δ, 0 ≤ x ≤ 2, higher order Lan+1NinO3n+1 (n= 1, 2 and 3) RP phases and composites adding Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO) component. An innovative microstructure and architecture of these electrodes were successfully prepared using electrostatic spray deposition (ESD) and screen-printing (SP) processes. These materials were evaluated through structural, compositional, oxygen non-stoichiometry and microstructural characterizations using X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy. The electrochemical properties and chemical stability of these oxygen electrodes are discussed according to the architectural design and composition using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and X-ray diffraction, respectively. Finally, a single SOFC based on LaPrNiO4+δ cathode has been tested.Keywords: Solid Oxide Fuel cell(SOFC), Mixed Ionic and Electronic Conductor (MIEC), Cathode, Nickelates, Ce0.9Gd0.1O2-δ (CGO), Coral-type microstructure, architectural design, interfaces, chemical stability, Electrostatic Spray Deposition (ESD), Screen-Printing (SP), Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS).

Cette thèse, composée de deux parties, porte sur l’étude d’instabilités au sein d’un milieugranulaire.La première partie de cette thèse est consacrée à l’instabilité de tôle ondulée, c’est-àdirel’apparition d’un motif de rides sur une piste soumise au passage répété de véhicules.Nos travaux expérimentaux ainsi que des simulations numériques de dynamique moléculairenous ont permis de progresser dans la compréhension de ce phénomène. Pour uneroue rigide tirée à vitesse constante, nous avons étudié quantitativement l’impact de lacohésion du milieu granulaire sur les caractéristiques de l’instabilité : vitesse critique, longueurd’onde et taux de croissance. Nous avons enfin entrepris des études préliminairessur un fluide à seuil simple : un microgel de carbopol.Dans la seconde partie, nous étudions la ségrégation granulaire au sein des astéroïdeslâches. Plusieurs indices montrent qu’un grand nombre d’entre eux sont des empilementsde grains, sans cohésion interne et liés par la gravité. Leur répartition n’est pas homogène,avec des zones lisses recouvertes de fines poussières et d’autres où s’accumulent les grosblocs. Nous avons simulé numériquement un empilement granulaire et nous l’avons soumisà des secousses répétées : nous avons réussi à reproduire la ségrégation. Nous avonsétudié l’influence des paramètres physiques et numériques sur le niveau de ségrégation etla dynamique du phénomène. Nous nous sommes aussi intéressés aux phénomènes physiquespouvant causer la ségrégation : convection granulaire, tamisage cinétique, pressionde déplétion, etc. Enfin, nous avons mis en évidence une instabilité azimutale qui peutexpliquer les observations faites pendant les missions spatiales. / This thesis, consisting of two parts, is focusing on instabilities into a granular assembly.The first part deals with washboard road instability, which is the growth of a ripplepattern on a track subjected to repeated passages of vehicles. Our experimental work aswell as soft spheres numerical simulations provide us a better understanding of this phenomenon.In the case of a rigid wheel dragged at constant velocity, we quantitatively studiedthe impact of the cohesion into the granular media on the main features of the instability :critical velocity, wavelength and growth rates. Finally, we have begun preliminary studieson a yield stress fluid, namely a carbopol microgel.The second part is devoted to the granular segregation in asteroids. Several keys showthat a significant part of them are rubble-piles, without internal cohesion and held togetherby their weak self-gravity. The distribution of grains is heterogeneous : while some regionsconsist in fine sand or powder, large boulders seem to accumulate in other parts. Wenumerically simulated a granular pile and subjected it to repeated quakes : we managedto reproduce segregation. We studied the influence of physical and numerical parameterson the segregation level and the dynamics of the phenomenon. We also investigate variouscauses of the segregation : granular convection, kinetic sieving, depletion pressure, etc.Finally, we highlighted an azimuthal segregation which can explain observations duringspatial missions.