The subject of this diploma thesis is the design of deep foundation highway bridge on D3 motorway in km 112.574, over Bošilecký stream and evaluation of geomorphological, geological and hydrogeological conditions and perform static calculation bridge foundation

L'objectif de cette thèse a consisté à synthétiser un liant d'électrode, à base de polymère, afin d'augmenter la surface de contact entre les électrodes et la membrane électrolytique. Pour cela, la synthèse de copolymères fluorés de différentes architectures a été réalisée. Des polymères linéaires ont été synthétisés par modification chimique de polymères commerciaux porteurs d'ammonium quaternaires (poly(chlorure de diallyldiméthyl ammonium) ou PDADMAC), mais aussi par modification chimique de copolymères poly(chlorotrifluoroéthylène-alt-chloroéthylvinyl éther) préalablement synthétisés en autoclave. Des copolymères greffés poly[(chlorotrifluoroéthylène-alt-éther vinylique)-g-styrène] et des copolymères à blocs poly(chlorométhylstyrène-b-1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl-ethyleneoxymethyl styrène) ont également été obtenus, respectivement par des méthodes de polymérisation radicalaire contrôlées (de type ATRP ou ITP), et quaternisés. Ces copolymères originaux ont été caractérisés tant sur le plan des propriétés thermiques qu' électrochimiques (teneur en eau, capacité d'échange ionique, conductivité).

Face aux enjeux énergétiques d'aujourd'hui et de demain, le développement des énergies renouvelables semble inéluctable. Cependant, la production électrique de sources renouvelables prometteuses comme le photovoltaïque ou l'éolien est intermittente et difficilement prévisible du fait de la dépendance de ces sources aux conditions météorologiques. Afin de s'affranchir du caractère discontinu de la production d'électricité et de l'inadéquation de la production avec la consommation, un moyen de stockage de l'énergie électrique est nécessaire. Dans ce contexte, la batterie hydrogène est une des solutions envisagées. Lors de périodes de surproduction d'énergie renouvelable, un électrolyseur produit de l'hydrogène par électrolyse de l'eau. Lorsque cela est nécessaire, une pile à combustible fournit de l'électricité à partir du gaz stocké. Couplé avec des sources d'énergie renouvelable, la batterie produit de l'énergie électrique non carbonée, c'est-à-dire non émettrice de gaz à effet de serre. L'intérêt majeur de cette technologie est le découplage entre l'énergie et la puissance du système. Tant que la pile est alimentée en gaz, elle fournit de l'électricité, l'énergie dépend des réservoirs de gaz. La puissance quant à elle, dépend des caractéristiques des composants électrochimiques et du dimensionnement des chaînes de conversions de puissance. Les chaînes de conversions de puissance relient les composants électrochimiques au réseau électrique. Dans le cas de la chaîne de conversion sans transformateur qui est envisagée ici, la présence d'un convertisseur DC-DC à haut rendement est rendue nécessaire de par la caractéristique basse tension fort courant des composants électrochimiques. Avec pour but principal l'optimisation du rendement, deux axes de recherches sont développés. Le premier axe de recherche développe un convertisseur multicellulaire innovant à haut rendement à fort ratio de conversion. Les résultats expérimentaux du convertisseur appelé 'miroir' obtenu dans deux expérimentations ont démontré la supériorité de cette topologie en terme d'efficacité énergétique par rapport aux convertisseurs conventionnels. Le deuxième axe de recherche porte sur de nouveaux composants de puissance au nitrure de gallium (GaN) annoncés comme une rupture technologique. Un convertisseur buck multi-phases illustre les défis technologique et scientifique de cette technologie et montre le fort potentiel de ces composants.

Nous avons mis au point une approche novatrice pour la synthèse d’un matériau de cathode pour les piles lithium-ion basée sur la décomposition thermique de l’urée. Les hydroxydes de métal mixte (NixMnxCo(1-2x)(OH)2) ont été préparés (x = 0.00 à 0.50) et subséquemment utilisés comme précurseurs à la préparation de l’oxyde de métal mixte (LiNixMnxCo(1-2x)O2). Ces matériaux, ainsi que le phosphate de fer lithié (LiFePO4), sont pressentis comme matériaux de cathode commerciaux pour la prochaine génération de piles lithium-ion. Nous avons également développé un nouveau traitement post-synthèse afin d’améliorer la morphologie des hydroxydes. L’originalité de l’approche basée sur la décomposition thermique de l’urée réside dans l’utilisation inédite des hydroxydes comme précurseurs à la préparation d’oxydes de lithium mixtes par l’intermédiaire d’une technique de précipitation uniforme. De plus, nous proposons de nouvelles techniques de traitement s’adressant aux méthodes de synthèses traditionnelles. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont résumés dans deux articles soumis à des revues scientifiques. Tous les matériaux produits lors de cette recherche ont été analysés par diffraction des rayons X (DRX), microscope électronique à balayage (MEB), analyse thermique gravimétrique (ATG) et ont été caractérisés électrochimiquement. La performance électrochimique (nombre de cycles vs capacité) des matériaux de cathode a été conduite en mode galvanostatique. / We have developed a novel approach to the synthesis of cathode materials for lithium-ion batteries, based on the thermal decomposition of urea. Mixed metal hydroxides (NixMnxCo(1-2x)(OH)2), x = 0.00 to 0.50, were prepared and subsequently used as precursor for lithiated mixed metal oxide (LiNixMnxCo(1-2x)O2). These materials along with lithium iron phosphate (LiFePO4) are being considered as cathode materials for the next generation of lithium-ion batteries. We have also developed new post-synthetic treatments on the hydroxides in order to enhance the morphology, which would result in improved electrode properties. The novelty of this thesis is that for the first time mixed metal hydroxides for use as precursors for lithium mixed oxides have been prepared via a uniform precipitation technique from solution. In addition, we have proposed new treatments techniques towards the more traditional synthesis method for mixed metal hydroxides. The results obtained from these two methods are summarized within two articles that were recently submitted to peer-reviewed journals. Within this thesis, all materials were analyzed with X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), thermal gravimetric analysis (TGA) and electrochemical measurements. The electrochemical performance (capacity vs cycle number) of the cathode materials were tested galvanostatically.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l’ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l’utilisation d’électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d’un courant. Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu’une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l’oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l’ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+?). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu’une éventuelle insertion d’eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d’impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique). Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+?. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C. / Development of Fuel Cell operating at intermediate temperatures (400-600°C) is more and more interesting regarding ageing of materials. One of these technologies is based on ceramic electrolytes with high protonic conductivity (Protonic Ceramic Fuel Cell, PCFC). Nowadays, the major problem is overpotential at the cathode side, under polarization. In this context, our researches aimed to elaborate new cathode materials for PCFC with high mixed conductivity and good electrocatalytic property toward oxygen reduction, between 400 and 600°C. Several materials have been synthesised at the ICMCB, like perovskites and Ruddlesden-Popper type phase (A2MO4+?). Thermogramvimetric analyses have been realised in order to study phase stability under moist air and a possible insertion of water in the structure. Symmetrical half-cells have been elaborated for Electrochemical Impedance Spectroscopy and voltametric measurements (measure of Area Specific Resistance, cathodic polarization curves). The physico-chemical and electrochemical characterizations were useful to choose the best compounds and lead to fabrication of the first cell PCFC with Pr2NiO4+? as cathode materials. Power densities of 100mW/cm² have been reached for a working temperature of 600°C.

Cette thèse apporte des éléments sur la compréhension de la gestion de l'eau et de ses effets sur les performances électriques d'une PEMFC au moyen de modélisations multi-échelle des transferts. Une analyse du transport couplé de charges et de matière dans les pores de la membrane est proposée. La présence d'eau liquide est prise en compte dans les GDL (écoulements diphasiques) et les couches actives (noyage). Le couplage de ces modèles à une description des transferts de matière le long des canaux d’alimentation permet de mettre en évidence une répartition non-uniforme des concentrations en eau, des flux et donc de la densité de courant. Les résultats numériques sont comparés à des données expérimentales (coefficient de partage de l'eau et performance électrique locale) obtenues au laboratoire sur deux piles. Ceci permet de valider les modèles de fonctionnement du cœur de pile et d'alimenter la réflexion sur la connaissance et la modélisation des transferts d'eau dans le cœur de pile / This works contributes to the understanding of water management of polymer electrolyte membrane fuel cell and of its links with the electrical performances. More specifically, the manuscript deals with the multi-scale modelling of transport phenomena. An analysis of coupled mass and charge transfer in the pores of a polymer membrane is presented. The presence of liquid water is considered in the GDL (two-phase flow) and in the active layers (flooding). The description of these phenomena is associated with that of gas depletion along the bipolar plate channels. This allows to emphasize the non-uniformity of water concentration, of the fluxes and as a consequence, of current density. The numerical results are compared with experimental data (water transport coefficient, local electrical performances) measured on two different fuel cells. This comparison validates at least partially the numerical models and provides further information for the analysis of water management within PEMFC

Nous avons étudié les mécanismes de dégradation de catalyseurs Pt3Co/C en conditions réelles (stacks 16 cellules, hydrogène/air, stationnaire et intermittent, t > 1000 heures). Des modifications de la structure atomique, de la morphologie et de la composition chimique des catalyseurs ont été mises en évidence grâce à des techniques à résolution atomique, tels que la microscopie HAADF ou encore la spectroscopie d'absorption de rayons X. En plus d'être sujets à la maturation d'Ostwald 3D, ces catalyseurs perdent continuellement et irréversiblement les atomes de cobalt contenus dans le matériau « natif », ce qui conduit à la formation de nanoparticules « creuses » de Pt. Nous avons montré l'effet d'une contamination de l'électrode par des cations métalliques (Co2+). Des hétérogénéités de vieillissement de ces électrodes, à la fois « dans le plan » et « à travers le plan », ont été mises en évidence, en utilisant des marqueurs structuraux caractéristiques des électrodes. Des différences locales des cinétiques et des mécanismes de dégradation ont été confirmées grâce à des tests en monocellule PEMFC à cathode segmentée. / The durability of Pt3Co/C PEMFC cathode catalysts is investigated under real operating conditions (16-cell short stacks, hydrogen/air, constant current or start/stop, ageing time > 1000 hours). Using atomically resolved physical techniques such as HRSTEM-HAADF, and XAS, a detailed picture of how atomic structure, chemical composition and morphology of these cathode catalysts are changing over time has been drawn. In addition to 3D Ostwald ripening, these Pt-alloy catalysts undergo irreversible decrease of their cobalt content upon aging, yielding formation of “hollow” Pt/C nanoparticles. In the meantime, a great amount of Co2+ species is released within the MEA, which influences the catalyst surface reactivity and its ORR activity. Finally, structural markers of the degradation of the cathode catalyst have been used to unveil aging heterogeneities within the MEA: “through-the-plane” heterogeneities of aging (i.e. from the PEM/cathode interface to the cathode/GDL interface), and “in-the-plane” heterogeneities of ageing (i.e. from the gas inlet to the gas outlet) have been evidenced. The latter was confirmed using a cathode catalytic layer segmented in 20 segments along the gas flow channel.

Cette étude est consacrée au développement d’une pile à combustible à oxyde solide (SOFC) de type monochambre. Contrairement à une pile SOFC conventionnelle, le système monochambre fonctionne dans un mélange de gaz hydrocarbure/air ce qui permet de s’affranchir des contraintes d’étanchéités. Le principe de fonctionnement est basé sur la différence d’activité catalytique entre l’anode et la cathode : l’anode doit être sélective à l’oxydation des hydrocarbures et la cathode à la réduction de l’oxygène. La configuration monochambre implique cependant de nouvelles contraintes concernant notamment la stabilité des matériaux sous mélange hydrocarbure/air à haute température.L’objectif de cette thèse est d’optimiser les performances d’une pile monochambre fonctionnant sous mélange méthane/oxygène et d’améliorer la compréhension de ce système.Les différents éléments d’une pile (électrolyte, cathode, anode) ont été caractérisés sous mélange méthane/oxygène. Quatre matériaux de cathodes (LSM, BSCF, SSC, LSCF) ont été comparés au niveau de leur activité catalytique, stabilité, conductivité électrique et résistance de polarisation. Une étude catalytique de l’anode a été réalisée afin d’identifier les réactions chimiques qui se produisent. Une étude de pile complète en géométrie électrolyte support a permis de sélectionner le matériau de cathode LSCF. Cette étude a également mis en évidence la nécessité de diminuer l’épaisseur de l’électrolyte, la géométrie anode support a donc été étudiée. La première pile anode support a présentée une anode inhomogène et un électrolyte poreux. Des travaux ont été menés afin d’homogénéiser l’anode et de diminuer la porosité de l’électrolyte. En optimisant les conditions de fonctionnement (température et rapport CH4/O2), une densité de puissance maximale de 160 mW.cm-2 a été obtenue. / This study is devoted to the development of a single-chamber solid oxide fuel cell. Contrary to a conventional solid oxide fuel cell, a single chamber fuel cell works under a hydrocarbon/air mixture with no more sealing needed. The working principle of this device is based on the difference of catalytic activity between the anode and the cathode: the anode must be selective to hydrocarbon oxidation and the cathode to oxygen reduction. With single-chamber geometry, chemical stability of materials has to be taken into account under hydrocarbon/air mixture at high temperature.The goal of this work is to optimize the performances of a single-chamber cell working under methane/oxygen mixture and to improve this device comprehension.Each part of the cell (electrolyte, anode, cathode) was characterized under methane/oxygen mixture. Four cathode materials (LSM, BSCF, SSC, LSCF) were compared regarding their catalytic activity, stability, electrical conductivity and polarization resistance. The catalytic activity of the anode was studied in order to identify the chemical reactions happening. A study of electrolyte supported cells showed that LSCF material is the most suitable cathode. Furthermore, this study showed that the electrolyte was too thick; the anode supported configuration was studied. The first anode supported cell showed an inhomogeneous anode and a porous electrolyte. From that, a study of the homogeneity of the anode and the densification of the electrolyte was performed. A maximum power density of 160mW.cm-2 was obtained by optimizing the working conditions of the cells (temperature and CH4/O2 ratio).

Cette thèse s'inscrit dans le contexte de la production et de l'utilisation du vecteur énergétique hydrogène dont le potentiel est très prometteur dans un paysage énergétique renouvelé. Plus exactement, cette étude traite des électrolyseurs et des piles à combustible de technologie PEM (membranes échanges de protons) fonctionnant à basse température. Dans une très large majorité, les études présentées ici se sont inscrites en partenariat étroit avec HELION Hydrogen Power, notamment dans le cadre du projet ANR AIRELLES (2008- 2011). Tout d'abord sont posées les bases de modèles (quasi-statique, dynamique petits signaux, dynamique forts signaux) génériques et applicables à une pile à combustible et à un électrolyseur. Les méthodologies de caractérisation ainsi que les techniques de paramétrisation de ces modèles utilisées sont ensuite exposées. L'intérêt de croiser toutes ces approches pour caractériser au plus juste les composants est illustré. A partir de cette vision commune des deux composants, le document est scindé en trois parties : - Une première partie porte sur une validation et une exploitation des modèles proposés via différentes études sur des piles à combustible alimentées en H2/air : 1) La recherche de signatures d'un engorgement et d'un assèchement d'une pile alimentée en H2/air. Ces signatures sont comparées à celles d'une pile alimentée en H2/02. 2) L'analyse des impacts d'harmoniques de courant hautes fréquences (représentatives d'un convertisseur continu-continu de type boost) sur un coeur de pile. Ces travaux s'inscrivent dans le cadre d'une collaboration avec le laboratoire FEMTO-ST/FCLAB (projet CNRS CO-CONPAC). - Une seconde partie porte sur la validation et la paramétrisation des modèles proposés pour l'électrolyseur. Deux techniques originales ont été proposées et testées : la première consiste en une approche multispectres d'impédance et la seconde en une approche multibalayages basses fréquences. - Une troisième partie décrit les moyens d'essais qui ont été conçus et déployés au cours de cette thèse aboutissant à une plateforme significative de tests dédiée à l'hydrogène sur le site l'INPT (Toulouse Labège). / This thesis is part of the production and use of hydrogen energy vector whose potential is very promising in a renewable energy landscape. More precisely, this study focuses on electrolysers and fuel cell using PEM technology (proton exchange membrane) operating at low temperature. Almost all the studies presented here were executed in close partnership with HELION Hydrogen Power; particularly in the context of the ANR project "AIRELLES" (2008-2011). Firstly are presented bases for models (steady-state, small signal dynamics, large signal dynamics) that are generic and applicable to a fuel cell and an electrolyzer. The characterization methodologies and parameterization techniques used are then presented. The interest to interbreed all these approaches to exactly characterize the components is illustrated. Using this common view of the two components, the document is divided into three parts: - The first part focuses on validation and exploitation of the proposed models through various studies on H2/air fuel cells: 1) The search for signatures of a flooding or a drying stack fuelled in H2/air. These signatures are compared with stack fuelled in H2/02. 2) The analysis of the impacts of high frequency current harmonics (representative of a DC-DC boost converter) on a cell heart. This work is part of collaboration with the laboratory FEMTO-ST/FCLAB (CNRS project CO-CONPAC). - A second part focuses on the validation and parameterization of models proposed for the electrolyzer. Two new techniques have been proposed and tested: the first one is a multispectral impedance approach and the second one a low frequencies multi sweep approach. - The third part describes the test facilities that have been designed and implemented in this thesis leading to a significant test platform dedicated to hydrogen on INPT site (Toulouse Labège).

La micropile à combustible à respiration est développée conjointement à STMicroelectronics Tours et au CEA Liten de Grenoble. De très faible puissance (stack de 1W), elle sera à moyen terme utilisée dans un système de recharge portable pour petites batteries Li-Ion (téléphones portables). Le fonctionnement et la structure de ces micropiles sont tels qu'elles sont très sensibles, entre autres, aux conditions atmosphériques caractérisant leur environnement. Cette sensibilité résulte en un comportement électrique très marqué et complexe. Or, l'aspect nomade de l'application fait que celle-ci devra pouvoir faire face à des atmosphères diverses et variées. Il est donc nécessaire de comprendre les interactions liant le comportement électrique de la micropile et l'environnement. Leur modélisation pourra par la suite apporter des éléments concrets en termes de pilotage d'auxiliaires (micro ventilateurs…) et de design de packaging, visant à contrôler l'environnement immédiat de la micropile de la meilleure façon possible. A cet effet, de nombreuses mesures, réalisées sous atmosphère maîtrisée, et sous plusieurs régimes de fonctionnement électrique, ont été croisées entre elles. Elles nous ont permis de poser les hypothèses d'un modèle quasistatique macroscopique de la micropile, reliant les conditions atmosphériques et opératoires à la réponse électrique de la micropile. Ce modèle a été développé à partir de la théorie de la diffusion en milieu poreux. Ce modèle quasistatique, faisant intervenir une description de la diffusion protonique cathodique, permet de représenter le comportement de la micropile sur une large gamme de conditions atmosphériques, et illustre physiquement autant les situations d'assèchement que de noyage. L’approche a ensuite été élargie au développement d'un modèle petit signal, paramétré grâce à une approche multi spectrale et multi conditions opératoires. Celui-ci permet entre autres de quantifier la dynamique associée au phénomène de diffusion protonique, tout en consolidant sa description quasistatique, ceci faisant intervenir des paramètres cohérents avec ceux du modèle quasistatique. Enfin, à la croisée des approches quasistatique et petit signal, les bases d'un modèle dynamique fort signal sont proposées. Elles font intervenir le modèle fort signal propre au LAPLACE, en y injectant la réponse dynamique à l'environnement et à la sollicitation électrique du bilan hydrique. Ce modèle, paramétré avec les paramètres issus du quasistatique et du petit signal, permet de représenter le comportement non linéaire de la micropile sur une large gamme de fréquences de sollicitations galvanostatiques fort signal. / The micro breathing fuel cell is developed by STMicroelectronics Tours and the CEA Liten of Grenoble. It is very low power (1W stack) and will eventually be used in a portable charging system for small Li-Ion batteries (cell phones). The structure of these micro fuel cells is such that they are very sensitive, among other things, to weather conditions characterizing their environment. This sensitivity results in a very complex electrical behavior. But the portable aspect of the application implies that it will have to cope with various atmospheres. It is therefore necessary to understand the interactions linking the electrical behavior of the micro fuel cell and the atmosphere. A model may then provide some concrete leads in terms of auxiliary control (micro fans ...) and packaging design, to control the immediate environment of the microcell in the best possible way. To this end, a lot of measure were carried out under controlled atmosphere, and in several electrical operating modes, and were crossed with each other. They let us build the assumptions for a macroscopic steady state model of micro fuel cell, linking atmospheric and operating conditions to the electrical response of the micro fuel cell. This model was inspired by the theory of diffusion in porous media. This steady state model, involving a description of a cathodic protonic diffusion, is used to represent the behavior of the micro fuel cell on a wide range of atmospheric conditions, and physically illustrates both drying out situations than drowning. The approach was then extended to develop a small signal model, configured with a multi spectral and multi-operating conditions approach. It allows among other things to quantify the dynamics associated with the phenomenon of proton diffusion, while consolidating its steady state description, this involving parameters consistent with those of the steady state model. Finally, at the intersection of the steady state and small signal approaches, the bases for a large signal dynamic model are proposed. They involve the large signal model which is specific to the LAPLACE, by injecting in it the dynamic response to environmental stress and to water balance. This model, with parameters set from the steady state and small signal models, turns out to be able to represent the nonlinear behavior of the micro fuel cell over a wide range of frequencies of the galvanostatic strong signal solicitation