Thèse de doctorat : Mécanique et Énergétique : Nancy 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Science et génie des matériaux : Toulouse 3 : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. à la fin des chapitres.

Thèse de doctoral : Sciences pour l'ingénieur : Besançon : 2008. Thèse de doctoral : Sciences pour l'ingénieur : Belfort-Montbéliard : 2008. / Réf. bibliogr. à la fin de chaque chapitre.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Systèmes automatiques : Toulouse, INPT : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 107 réf.

Cette thèse réalisée dans le cadre des projets PIE CNRS AMELI-0Pt et AMEPlas et ANR AMADEUS a regroupé plusieurs entités autour de la thématique des piles à combustible : Dreux Agglomération puis l'Agence Innovation Made In Dreux (MID), le GREMI, le LACCO et initialement l'industriel MHS Equipment. L'objectif de ce travail est l'élaboration par voie plasma et l'optimisation d'électrodes de piles à combustible de type PEMFC et SAMFC dans le but d'obtenir de bonnes performances avec des charges de platine ultra faibles ou sans platine. Le projet a été organisé en quatre étapes : l'étude de la croissance simultanée de platine et de carbone co-pulvérisés par plasma, la dispersion optimale de quantités ultra faibles de catalyseur, le remplacement du platine par un alliage bimétallique à base de palladium, et le dépôt direct du catalyseur sur la membrane par plasma. En utilisant un faisceau synchrotron de rayons X (Synchrotron SOLEIL), en collaboration avec le CRMD, l'étude GISAXS des couches minces Pt-C co-pulvérisés a révélé l'organisation particulière du platine dans ce type de nanostructure. Ces couches minces Pt-C offrent d'excellentes performances (20 kW.gPt-1) avec des charges de platine ultra faibles. Des électrodes PdPt (5 %at Pt) faiblement chargées permettent d'atteindre de bonnes performances en PEMFC quasiment sans platine (12,5 kW.gPd-1 et 250 kW.gPt-1). L'étude de l'activité de catalyseurs PdAu vis-à-vis de l'oxydation du glycérol a révélé l'origine des effets synergiques du palladium et de l'or en milieu alcalin. Le dépôt plasma direct de platine associé ou non au dépôt de carbone sur membrane a été optimisé. Les performances obtenues avec des CCM (Catalyst Coated Membrane) plasma démontrent l'intérêt de ce type d'architecture.

Les piles à combustible (PAC) de type PEMFC permettent d’assurer la conversion d’énergie chimique en énergie électrique en utilisant de l’hydrogène pouvant être produit à partir de sources renouvelables. La catalyse des réactions mises en jeu lors de cette conversion d’énergie nécessite l’utilisation de platine, dont les ressources sont faibles et la production (extraction et raffinage) complexe. De plus, du fait de son prix élevé, ce métal représente une part importante du coût de production des PEMFC. Aujourd’hui, le prix de cette technologie doit être réduit pour qu’elle soit économiquement compétitive et puisse être commercialisée à grande échelle. En outre, les charges en platine dans les électrodes de piles à combustible ne peuvent être réduites significativement sans altération de la performance et de la durabilité de ces systèmes. Donc, le développement d’une filière de recyclage pour assurer la récupération du Pt en fin de vie des PAC pourrait permettre une réduction du coût de production des PEMFC.Cette thèse a consisté à mettre en place une voie de recyclage du platine d’assemblages membrane-électrodes (AME) de PEMFC. Un procédé hydrométallurgique composé des étapes suivantes : (i) lixiviation, (ii) séparation et (iii) récupération du platine a été développé. Différentes alternatives de lixiviation (HCl/H2O2, HCl/HNO3), de séparation (par résine ou solvant), de récupération (sous forme de nanoparticules ou de sel) ont été testées. Le fonctionnement de ces processus de récupération du platine a alors été optimisé à partir de produits modèles (Pt/C et solutions synthétiques). Le choix de ces derniers a ensuite été orienté grâce à une étude d’analyse du cycle de vie (ACV) réalisée à l’échelle de l’AME.Enfin, 76% du platine contenu dans des AME composées de catalyseurs Pt-Co a pu être récupéré. Ce rendement a pu être obtenu après mise en place du procédé composé des étapes suivantes : (i) dissolution du Pt par lixiviation avec le mélange HCl/H2O2, (ii) séparation du cobalt sur résine échangeuse d’ions, (iii) récupération sous forme de nanoparticules par la voie polyol. Les résultats finaux d’ACV ont montré que le recyclage du platine permettrait une nette réduction des impacts environnementaux du cycle de vie d’AME de PEMFC. / The proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) can be used to convert chemical energy into electrical energy using hydrogen which can be produced from renewable sources. Platinum (Pt) is the best catalyst used to perform PEMFC electrochemical reaction catalysis. However Pt resources are low and his production (extraction and refining) is complex. Moreover the platinum price represents an important part of the PEMFC stack cost. Nowadays this technology is too expensive to be competitive with conventional energy conversion systems, and cannot be commercialized at a large scale. In addition, PEMFC electrode platinum loading could not be reduced without affecting the system performance and durability. Thus PEMFC production cost could be reduced by recovering platinum from used fuel cells.The main goal of this thesis was to develop a platinum recovery way from fuel cells membrane electrodes-assemblies (MEAs). In order to achieve this objective the following steps were combined in a hydrometallurgical process: (i) leaching, (ii) separation, (iii) recovery. Several alternatives were tested for each step: leaching (HCl/H2O2, HCl/HNO3), separation (resin or solvent), and platinum recovery (as nanoparticles or as a complex). These platinum recovery steps were optimized using Pt/C catalysts and synthetic solutions. Then life-cycle analysis (LCA) methodology has been used to help with the process selection.Finally, about 76% of the platinum contained in multi-metallic catalysts (PtCo/C) MEAs has been recovered. The following path has been followed in this case: (i) dissolution in HCl/H2O2 solution, (ii) separation from cobalt with an ion exchange resin, (iii) recovery has nanoparticles using the polyol process. The LCA study final results showed that a significant reduction of PEMFC MEA life-cycle environmental impact could be achieved by recycling Pt at these systems end-of-life.

Cette thèse propose une approche de modélisation de la dégradation chimique par attaque radicalaire de la membrane dans les piles à combustibles à membrane électrolyte polymère, ainsi que à son impact sur la dégradation de la performance électrochimique. La membrane considérée dans cette étude est de type perfluorosulfonique, avec une structure dépen-dant fortement de son humidification et conditionnant les propriétés de transport. Afin d'étudier la dégradation de la membrane, il faut dans un premier temps établir un modèle de transport, qui sera utilisé aussi bien dans le modèle de dégradation que par les modèles de performance de cellule déjà existants. Une fois ce modèle établi, nous nous focalisons sur la partie dégradation chimique. Après une compréhension globale des phénomènes physico-chimiques se déroulant lors de la dégradation, une mise en équation détaillée est nécessaire. Même les concepts utilisés sont relativement simples, le besoin de nombreux paramètres nous a contraint à simplifier le modèle sur certains points, notamment le mécanisme de dégradation chimique, tant la complexité du phénomène est un frein à la paramétrisa-tion du modèle. Ce modèle, avec ses simplifications et ses hypothèses, est ensuite validé, aussi bien d'un point de vue performance que d'un point de vue dégradation. Il est pour finir exploité dans différents cas de figures, allant de l'utilisation ininterrompue à courant constant (test purement utilisé en laboratoire) à un cyclage plus représentatif de conditions de fonctionnement réelles. / This thesis proposes a modeling approach of the chemical degradation by radcals attack of the mem-brane in polymer electrolyte membrane fuel cells, as well as its impact on the electrochemical per-formance degradation. The work considers a perfluorosulfonated acid type membrane. Its structure is strongly influenced by humidification, which also impacts the transport properties of mass and charge within the membrane. In order to study the degradation of the membrane, we first established a multi-species transport model for protons, water, and dissolved gases, radicals and ions. We then included detailed chemical reaction mechanisms of hydrogen peroxide formation, hydrogen peroxide decompo-sition, and radical attack of the membrane. Finally, a feedback between degradation, structure, and performance was established. Parameters were identified and the model was validated using literature experimental data both under performance and degradation aspects. The model was then exploited under different conditions, from pure laboratory conditions (constant current kept over a long time) to working conditions which are more representative of the use of a PEMFC for stationary applications (performance cycles).

Une inquiétude majeure de notre société moderne est de fournir de l’énergie à une demande mondiale toujours croissante. Les énergies alternatives sont alors un domaine de recherche stimulant et stimulé. Comme technologie prometteuse, les piles à combustible comportant une membrane conductrice de protons montrent des résultats encourageants en simulation et en laboratoire. Ces membranes sont souvent composées de polymères perfluorés, comme le Nafion\textsuperscript{\textregistered}, malgré leur coût et leur faible efficacité à haute température. Une meilleure compréhension de leurs propriétés intrinsèques mènerait à des indices vers de nouvelles membranes stables thermiquement, chimiquement, et plus efficaces. Cette étude concerne alors la simulation de membranes composées de Nafion\textsuperscript{\textregistered} à différents taux d’hydratation. Une des problématiques mentionnées précédemment concerne l’efficacité des membranes à faible taux d’hydratation. La conductivité du Nafion\textsuperscript{\textregistered} décroît fortement lorsque peu de molécules d’eau sont présentes dans le matériau. Ce fait est directement lié aux états de l’eau. En effet, les molécules présentes en faible concentration ne se comportent pas comme l’eau en \textit{bulk} (ex.: un verre d’eau). Celles-ci sont fortement liées au groupement chimique sulfonique, ce qui réduit leur mobilité et, par ailleurs, leur capacité de conduire des protons. À plus haute concentration en eau dans la membrane, trois autres états apparaissent: l’eau normale, un état intermédiaire et l'eau liée au groupement d'acide sulfonnique. La conductivité de la membrane augmente donc drastiquement lorsque la prise d’eau de la membrane atteint un seuil critique. Une fraction élevée d’eau à l'état normale dans une membrane est alors corrélé à une meilleure efficacité de cette dernière. Par ailleurs, ceci explique pourquoi le Nafion\textsuperscript{\textregistered} trône au sommet du palmarès pour les matériaux solides conducteurs: en comparaison avec les autres matériaux, ce polymère perfluoré possède plus d’eau à l'état normal (pour un taux d’hydratation constant). Les résultats font alors objet de l’identification des états de l’eau dans un matériau simulé. Dans un premier temps, la quantification des pourcentages relatifs des états de l’eau au sein d’une membrane perfluorée a été faite. L’état le plus important est l’eau libre, où cette quantité dans une membrane est corrélée avec la conductivité de celle-ci. La performance de cette dernière est alors reliée à l’eau libre qu’elle contient. Pour confirmer les bonnes définitions employées, les molécules d’eau sont alors soumises à des tests pour sonder leur déplacement et rotation dans l’espace. Les données calculées sont ensuite comparées à des expériences en calorimétrie différentielle à balayage, résonance magnétique nucléaire du proton et spectroscopie d’impédance électrique. La validation des résultats étant faite, le transfert des connaissances aux polymères dérivés du norbornène peut être accompli. Ces nouvelles connaissances seront la clé pour l’élaboration d’une procédure de simulation à la prédiction de nouveaux matériaux. Les perspectives à court terme englobent l’étude de différents dérivés du norbornène. Les composés les plus prometteurs seront communiqués à des chimistes spécialistes en synthèse de matériaux fonctionnels. [Symboles non conformes]

Cette thèse réalisée dans le cadre des projets PIE CNRS AMELI-0Pt et AMEPlas et ANR AMADEUS a regroupé plusieurs entités autour de la thématique des piles à combustible : Dreux Agglomération puis l’Agence Innovation Made In Dreux (MID), le GREMI, le LACCO et initialement l’industriel MHS Equipment. L’objectif de ce travail est l’élaboration par voie plasma et l’optimisation d’électrodes de piles à combustible de type PEMFC et SAMFC dans le but d’obtenir de bonnes performances avec des charges de platine ultra faibles ou sans platine. Le projet a été organisé en quatre étapes : l’étude de la croissance simultanée de platine et de carbone co-pulvérisés par plasma, la dispersion optimale de quantités ultra faibles de catalyseur, le remplacement du platine par un alliage bimétallique à base de palladium, et le dépôt direct du catalyseur sur la membrane par plasma. En utilisant un faisceau synchrotron de rayons X (Synchrotron SOLEIL), en collaboration avec le CRMD, l’étude GISAXS des couches minces Pt-C co-pulvérisés a révélé l’organisation particulière du platine dans ce type de nanostructure. Ces couches minces Pt-C offrent d’excellentes performances (20 kW.gPt-1) avec des charges de platine ultra faibles. Des électrodes PdPt (5 %at Pt) faiblement chargées permettent d’atteindre de bonnes performances en PEMFC quasiment sans platine (12,5 kW.gPd-1 et 250 kW.gPt-1). L’étude de l’activité de catalyseurs PdAu vis-à-vis de l’oxydation du glycérol a révélé l’origine des effets synergiques du palladium et de l’or en milieu alcalin. Le dépôt plasma direct de platine associé ou non au dépôt de carbone sur membrane a été optimisé. Les performances obtenues avec des CCM (Catalyst Coated Membrane) plasma démontrent l’intérêt de ce type d’architecture. / This research work has been achieved in the context of the PIE CNRS AMELI-0Pt and AMEPlas and ANR AMADEUS projects and has gathered several entities around the Fuel Cell research: Dreux Agglomération and Agence Innovation Made In Dreux (MID), the French national research laboratories GREMI and LACCO and initially the company MHS Equipment. The project aims at developing and optimising fuel cell electrodes (anode and cathode) for PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) and SAMFC (Solide Alkaline Membrane Fuel Cell) entirely by plasma in order to reach effective performances with ultra low platinum loadings or none at all. The project was divided into four stages: the study of the simultaneous growth of platinum and carbon co-sputtered by plasma, the optimum dispersion of a very small amount of catalysts, the replacement of platinum by a palladium based bimetallic alloy, and the direct deposition of the catalyst on the polymer membrane by plasma sputtering. By using an X-ray synchrotron beam light source (SOLEIL Synchrotron), in collaboration with the CRMD, the GISAXS study of co-sputtered Pt-C thin films has revealed the particular organisation of platinum inside this type of nanostructure. These Pt-C thin films offer excellent performances (20 kW.cm-2) with ultra low platinum amounts. Low loaded PdPt (5 %at Pt) electrodes offered good performances almost without platinum (12,5 kW.gPd-1 et 250 kW.gPt-1). The study of the activity of PdAu catalysts (plasma sputtered) on the glycerol electro-oxidation revealed the origin of the synergistic effects of palladium and gold in an alkaline medium. The direct plasma deposition of platinum associated or not with carbon deposition on membrane has been optimised. The performances of the plasma prepared CCM (Catalyst Coated Membrane) demonstrate the potential of this type of architecture.

Les piles à combustible à l’hydrogène (PACH) sont des engins qui produisent de l’énergie électrique à l’aide d’une réaction chimique entre l’hydrogène et l’oxygène. Ces dispositifs sont des candidats potentiels pour le remplacement des moteurs à combustion interne conventionnels. Cependant, les PACH ne sont toujours pas compétitives sur le plan commercial, car leur coût, leur poids et leur volume sont encore trop élevés. Un défi est donc d’améliorer l’efficacité des PACH en améliorant leur design. L’objectif de ce projet est de développer des outils de modélisation mathématique et de simulation numérique, pour ensuite optimiser le design des piles à combustible à l’hydrogène. Dans un premier temps, les phénomènes de transport à très petite échelle dans les milieux poreux qui constituent les PACH sont formulés mathématiquement, et une stratégie de lissage spatial est appliquée à ces équations pour les transformer en équations lissées valides à l’échelle macroscopique. Le nouveau modèle développé démontre que l’équation de conservation de la masse contient un terme volumique additionnel, tandis que l’équation de la quantité de mouvement reste similaire à la loi de Darcy. Dans un second temps, un modèle numérique est développé pour optimiser la géométrie des canaux catalytiques dans lesquels un fluide réagit chimiquement. Ce type d’écoulement peut représenter, entre autres, les réactants qui circulent dans les canaux se trouvant dans les PACH. Des corrélations sont développées analytiquement pour prédire les designs optimaux, et ces corrélations sont corroborées par des résultats numériques. Dans un troisième temps, un modèle mathématique et numérique complet de PACH est développé et validé. Ce modèle est utilisé pour optimiser l’allocation de catalyseur entre l’anode et la cathode, et pour optimiser la distribution de catalyseur dans la cathode. Les résultats montrent qu’une allocation inégale de catalyseur entre anode et cathode permet d’augmenter le courant généré par une PACH, et une distribution non-uniforme de catalyseur dans la cathode mène aux courants les plus élevés. Enfin, les paramètres les plus influents du modèle numérique ont été identifiés par une analyse de sensibilité. / Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) are devices that produce electricity by means of a chemical reaction between hydrogen and oxygen. These devices are possible alternatives for the replacement of internal combustion engines. However, they are not yet competitive, because their cost, weight and volume are still too large. A challenge is thus to increase PEMFC efficiency by optimizing their design. The main objective of the present project is to develop mathematical and numerical modeling tools in order to optimize the PEMFC design. First, small-scale transport phenomena in the porous media of PEMFC are formulated mathematically, and then a volume averaging method is used to transform these equations into equations that are valid at a larger scale in the porous media. The new mathematical model obtained with this strategy shows that the mass conservation equation contains an additional term, while the momentum equation remains similar to Darcy’s Law. Second, a numerical model is developed in order to optimize the geometry of catalytic channels in which a fluid undergoes chemical reactions. This kind of flow may represent, for example, the reacting species that move in PEMFC channels. Correlations are developed analytically in order to predict the optimal designs for these channels. These correlations were validated with numerical simulations. The results obtained may be applied to several different devices (e.g., microreactors, monolith, PEMFC). Finally, the mathematical and numerical model of a PEMFC are developed and validated. This model is used to optimize catalyst allocation between the anode and cathode sides of the fuel cell, and also to optimize catalyst distribution within the cathode catalyst layer. The analysis shows that an unequal allocation of catalyst between the anode and cathode sides results in a higher electric current. It was also shown that a non-uniform catalyst distribution within the cathode layer yields higher electric current. Finally, the most influential parameters of the numerical model were identified by a sensitivity analysis.