Ce projet se place dans le cadre du développement des nouvelles technologies de l'énergie respectueuses de l'environnement. Les piles à combustibles à oxydes solides (SOFC) permettent, pour les applications stationnaires, la génération de puissance de 1kW à 2MW avec un rendement électrique pouvant atteindre 70%. Elles fonctionnent à très hautes températures, typiquement entre 700-1000°C. La cellule d'une SOFC est constituée d'un électrolyte dense pris en sandwich entre deux électrodes poreuses (anode et cathode). Les électrodes poreuses, élaborées à partir de poudres céramiques, représentent un élément critique de l'assemblage. En effet, elles doivent être suffisamment poreuses pour optimiser à la fois la diffusion des gaz et les réactions électrochimiques. Cette nécessité est en contradiction avec l'exigence d'une bonne tenue mécanique. Cette contradiction doit pouvoir être résolue en proposant des microstructures d'électrodes poreuses hiérarchisées ou anisotropes. L'objectif de cette thèse est de montrer différentes voies possibles pour optimiser l'électrode en s'appuyant en particulier sur des simulations numériques et sur des caractérisations tomographiques. Les électrodes sont élaborées en utilisant deux protocoles différents conduisant à des porosités isotropes et anisotropes. Les échantillons anisotropes sont préparés en utilisant la méthode de moulage par congélation à partir de poudres YSZ/LSM, typiques de matériaux d'électrode. Cette méthode de fabrication conduit à une porosité hiérarchisée. La porosité totale est définie par le taux de chargement dans la barbotine initiale. La microporosité diminue avec la température de frittage et la taille des macropores est fonction de la vitesse de solidification. Les échantillons isotropes sont préparés en utilisant des agents porogènes avec des caractéristiques identiques aux échantillons anisotropes. Ces électrodes sont caractérisées par la technique d'Archimède pour déterminer les taux de porosités (macro et micro) et par microscopie à balayage pour connaître la taille des macroporosités. Des images tridimensionnelles des microstructures sont obtenues par FIB-SEM (Focused Ion Beam, 15µm³) et par nanotomographie-X (75µm³), avec des résolutions de 10nm et 75nm, respectivement. Le rendement énergétique d'une électrode dépend de différents paramètres : composition YSZ/LSM, taux de porosité, taille des particules, conductivités électronique/ionique et résistance électrochimique. Ces paramètres sont étudiés en utilisant des microstructures numériques associées à un réseau de résistance. Les simulations permettent de déterminer les facteurs qui contrôlent la conductivité effective. Ces microstructures numériques sont élaborées à l'échelle de la taille des particules en utilisant le code dp3D basé sur la méthode des éléments discrets (DEM) et développé au sein du laboratoire SIMaP. Nous montrons par exemple qu'en dessous d'une certaine épaisseur, la composition YSZ/LSM a très peu d'influence sur la conductivité effective. Une méthode a également été développée pour calculer cette conductivité effective à partir d'une image de FIB prenant en compte la résistance électrochimique aux points triples (gaz, YSZ, LSM). La tenue mécanique des différentes microstructures est testée en compression jusqu'à la rupture. En parallèle, des calculs sur image, couplés à la DEM sont effectués pour simuler les propriétés mécaniques. Nous comparons le comportement des microstructures homogènes (obtenues avec des agents porogènes) et celui des microstructures anisotropes. Les modules et les contraintes à rupture sont surestimés par les simulations. Qualitativement, les résultats expérimentaux et de simulation montrent des mécanismes de rupture cohérents entre eux. Par ailleurs, les modules et les contraintes à rupture sont différents entre les deux types d'échantillon (anisotrope et isotrope). Cette anisotropie peut être utilisée pour optimiser les propriétés mécaniques suivant une direction. / This project is involved in the development of new green power sources. Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) can achieve an output power of 1kW to 2MW and an energy conversion of up to 70%. Temperatures between 700 and 1000°C are required. A typical cell is made of an electrolyte sandwiched between two porous electrodes (anode and cathode). Porous electrodes are elaborated from ceramic powders and are critical components of the whole structure. These electrodes need to be porous enough to optimize gaz diffusion and electrochemical reactions. This requirement is antagonist to the need of a good mechanical strength. This conflict could be solved using hierarchical or anisotropic electrode microstructures. The aim of this thesis is to investigate possible ways to optimize an electrode. Numerical simulations and nanotomography characterizations are used for this purpose. Electrodes are elaborated using two different protocoles leading to anisotropic and isotropic porosities. Anisotropic samples are prepared by freeze-casting from a slurry of YSZ and LSM, which are typical materials for SOFCs. Freze-casting leads to a hierarchical porosity. The overall porosity is controlled by the loading of the slurry. The microporosity decreases with sintering temperature and the macropore size is function of the freezing rate. Isotropic samples are processed using pore formers. The size and the amount of pore formers are selected to match the characteristics of the anisotropic samples. These electrodes are characterized with Archimedes technique to determine the porosity, and with scanning electron microscope (SEM) to obtain the size of macropores. Three dimensional images of the microstructures are captured using focused ion beam (FIB-SEM tomography) technique (10nm} resolution) and using X-ray nanotomography (75nm} resolution). The overpotentials in an electrode depend on different parameters: composition of YSZ/LSM, porosity, particle sizes, electronic/ionic conductivities and electrochemical resistance. These parameters are studied on numerical microstructures coupled with a resistor network. These numerical microstructures have been generated at th scale of particles, using a numerical code based on the discrete element method (DEM). Simulations can be used to determine the limiting factor on the effective conductivity. For example, we show that the composition of YSZ/LSM in a sample matters little for electrodes below a certain thickness. A new method has also been developed to compute the effective conductivity from a FIB-SEM image taking into account the electrochemical resistance at the triple point boundaries between gaz, YSZ and LSM. The mechanical response of the elaborated microstructures are tested in compression up to the fracture. In parallel, DEM simulations are performed to simulate mechanical properties based on 3D images. The mechanical behaviours of homogeneous samples (with pore formers) and anisotropic samples are compared. The yield strength and stiffness are overestimated by simulations. Qualitatively, experimental results and simulations show consistent failure mecanisms. Moreover, the yield strength and stiffness are different in the two types of sample (anisotropic and isotropic). Such an anisotropy could be used to optimize mechanical properties in one direction.

Le travail reporté dans ce manuscrit concerne l’élaboration de matériaux conducteurs protoniques destinés à une application en tant que membrane de PEMFC. L’approche considérée, relativement récente dans ce domaine, consiste à élaborer des réseaux seminterpénétrés(semi-IPN). Pour ce faire, un polymère linéaire conducteur protonique (unPEEK sulfoné) a été associé à un réseau réticulé fluoré de type poly(aryl étherperfluorocyclobutane) (PFCB). Ces macromolécules sont obtenues par cyclodimérisationthermique de monomères bis et tris-trifluorovinyléther (TFVE). Différentes séries de semi-IPN ont été élaborées en faisant varier la nature du PFCB, le taux de réticulation, le procédéde mise en oeuvre et le taux de réseau incorporé au sPEEK. L’ensemble des résultats montrequ’il existe une composition pour laquelle les propriétés de conductivité, de gonflement et detenue mécanique sont optimales. Une membrane ayant une conductivité de 155 mS.cm-1 et ungonflement à l’eau deux fois inférieur à celui du sPEEK (dont la conductivité s’élève à127 mS.cm-1) a été obtenue grâce à un ajout de 10 % en masse en réseau fluoré. Par ailleurs,l’incorporation dans le réseau PFCB de monomères contenant des fonctions sulfoniques a étéenvisagée. Un travail important de chimie organique a permis d’obtenir des molécules bis-TFVE comportant des fonctions sulfonées protégées sous forme d’ester sulfonique. Lapolycondensation directe de ces molécules a permis la synthèse de polymères PFCB linéairesconducteurs protoniques d’une CEI préalablement déterminée. / This thesis deals with the conception of proton conducting materials used as PEMFCmembrane. The proposed approach is quite new in this application field and is based on thedevelopment of semi-interpenetrating networks (semi-IPN). A linear conducting polymer(sulfonated PEEK) was combined with a crosslinked fluorinated network, a poly(aryl etherperfluorocyclobutane) (PFCB). These macromolecules are obtained by thermalcyclodimerization of bis and tris trifluorovinylether monomers (TFVE). Different series ofsemi-IPN were prepared by changing the PFCB nature, the crosslinking degree, the synthesisprocess and the proportion of the network added to the sPEEK. The overall results show aspecific semi-IPN composition for which the conductivity, the swelling and mechanicalstrength properties are optimal. A membrane with a proton conductivity of 155 mS.cm-1 and alimited water swelling (50 % lower than for a sPEEK membrane which exhibits a protonconductivity of 127 mS.cm-1) is obtained by adding 10 wt-% of fluorinated network. Inaddition, the incorporation of sulfonated TFVE monomers into the network PFCB has beenconsidered. A significant effort in organic chemistry enabled the synthesis of bis-TFVEmolecules containing protected sulfonated functions in a sulfonate ester form. Linearconducting PFCB polymers with a predeterminated IEC were obtained by directcopolycondensation of these monomers.

Cette thèse s'inscrit dans le contexte général des efforts de recherche pour développer des supports de catalyseur résistant à la corrosion qui peuvent potentiellement remplacer le carbone dans les piles à combustible à électrolyte polymère. Des nanofibres et des nanotubes à base de TiO2 et SnO2 dopés par Nb ont été préparés par filage électrostatique et caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopie des photoélectrons de rayons X, spectroscopie Raman, mesures de surface spécifique et de conductivité électronique. Les nanofibres de TiO2 et SnO2 dopées par Nb présentent une conductivité et une surface spécifique supérieure à celle des oxydes non dopés. Des nanoparticules de platine ont été préparées en utilisant une méthode polyol modifié par micro-ondes, et déposées sur les supports fibreux. La caractérisation électrochimique des électrocatalyseurs ainsi obtenus a été réalisée ex situ par voltamètre en utilisant une électrode à disque tournant. Le catalyseur supporté, Pt sur SnO2 dopé par Nb présenté une stabilité électrochimique supérieure à celle d'un catalyseur Pt sur carbone commercial (Vulcan XC-72R). Une cathode Pt/Nb-SnO2 préparée par pulvérisation a pu être intégrée dans un assemblage membrane-électrode (AME) et caractérisée in situ dans une cellule de pile à combustible à électrolyte polymère. L'AME a présenté une durée de vie plus élevée mais une densité de puissance plus faible qu'un AME contenant Pt/C. Les nanotubes de SnO2 dopés par Sb ont une conductivité plus élevée que celle des matériaux dopés par Nb et lorsqu'ils sont intégrés dans une cathode, fournissent une densité de puissance accrue par rapport à une cathode à base de Nb- SnO2. / The objective of this thesis is to develop corrosion resistant catalyst support materials that can potentially replace carbon in Polymer electrolyte fuel cells. Therefore, Nb doped TiO2 and SnO2 nanofibres and nanotubes were prepared by electrospinning and characterised by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, N2 adsorption/desorption analysis and electronic conductivity measurements. The obtained Nb doped TiO2 and SnO2 one dimensional structures demonstrated higher conductivity and surface area than non-doped oxides. Pt nanoparticles were prepared using a modified microwave-assisted polyol method and deposited on the electrospun supports. Electrochemical characterisation of the obtained electrocatalysts was performed ex situ using a rotating disc electrode, and compared with a commercial carbon support (Vulcan XC-72R). Pt supported on Nb doped SnO2 provided higher electrochemical stability in comparison to Pt on carbon. Thus, a cathode of Pt/Nb-SnO2 prepared by spray-coating was integrated into Membrane Electrode Assembly (MEA) and characterised in situ in single Polymer electrolyte fuel cell. The MEA exhibited higher durability though lower power density compared to MEA with Pt/C based cathode. Sb doped SnO2 nanotubes have higher conductivity than Nb doped material and when integrated into a cathode, provided enhanced power density in comparison to Nb-SnO2 based cathode.

La durabilité des piles à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC) est un des verrous technologiques majeurs qui freinent leurs implantations sur le marché. Ces travaux de thèse s’inscrivent dans ce contexte en proposant l’élaboration de matériaux en carbure de niobium comme support de catalyseur pour remplacer les supports carbonés actuellement utilisés dans les cathodes de PEMFC. Notre démarche est d’associer cette composition à différentes morphologies contrôlées pour développer des matériaux conducteurs, présentant une porosité adaptée et chimiquement plus stable que le carbone qui se corrode dans les conditions de fonctionnement des PEMFC. Ainsi trois voies de synthèse basées sur des techniques variées (filage électrostatique, synthèse hydrothermal avec agent structurant) ont été étudiées aboutissant à trois types de morphologie : des poudres nanostructurées, des tissus nanofibreux et des nanotubes aux parois poreuses. Après leurs caractérisations structurales et morphologiques approfondies, ces supports ont été catalysés avec des nanoparticules de platine synthétisées par une méthode polyol assisté par micro-onde. La finalité de ce projet est d’évaluer les performances électrochimiques relatives à la réaction de réduction de l’oxygène de ces supports catalysés pour mettre en avant leurs exceptionnelles stabilités comparées à un support catalysé de référence (Pt/C) sans perte significative d’activité catalytique. / One pivotal issue to be overcome for the widespread adoption of Proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) is the stability overtime. In this context, This PhD project focuses on the elaboration of niobium carbide based electrocatalyst supports for the PEMFC cathode to replace the conventional carbon based supports that notoriously suffer from corrosion in fuel cell operating conditions. The approach is to associate this alternative chemical composition with controlled morphologies in order to design electronically conductive and chemically stable materials with the appropriate porosity. Three different syntheses involving hydrothermal template synthesis or electrospinning have been developed leading to three different morphologies: nanostructured powders with high surface area, self-standing nanofibrous mats, and nanotubes with porous walls. These various supports have been catalysed by deposition of platinum nanoparticles synthesised by a microwave-assisted polyol method, and they have been characterised for their chemical and structural composition, morphology, and electrochemical properties. This work demonstrates that the Pt loaded NbC supports feature a greater electrochemical stability than a commercial Pt/C reference and similar electrocatalytic activities towards the oxygen reduction reaction.

Les Piles à Combustible Microbiennes (PCMs) mettent en œuvre le métabolisme de micro-organismes et utilisent de la matière organique pour générer de l’énergie électrique. Les applications potentielles incluent le traitement de l’eau autonome en énergie, les bio-batteries, et le grappillage d’énergie ambiante. Les PCMs sont des équipements basse-tension et basse-puissance dont le comportement est influencé par la vitesse à laquelle l’énergie électrique est récupérée. Dans cette thèse, on étudie des méthodes pour récupérer l’énergie électrique de façon efficace. La tension à laquelle l’énergie est récupérée des PCMs influence leur fonctionnement et leurs performances électriques. La puissance délivrée est maximum pour une tension spécifique (environ 1/3 de la tension en circuit-ouvert). Les PCMs peuvent être testées à ce point en utilisant une charge contrôlée automatiquement qui inclut un algorithme de recherche de puissance maximale. Un tel outil a été utilisé pour évaluer la puissance maximum, la vitesse de consommation du combustible, le rendement Coulombic et le rendement de conversion de 10 PCMs à chambre unique de 1.3 L construites de façon similaire. Bien que d’autres choix structurels et opératoires peuvent permettre d’améliorer ces performances, ces résultats ont étudié pour la première fois les performances des PCMs en condition de production d’énergie de point de puissance maximal et testé les PCMs avec des conditions de récupération d’énergie réalistes. Récupérer un maximum d’énergie des PCMs est la ligne directrice de ce rapport. C’est rendu possible par des circuits dédiés de gestion de l’énergie qui embarquent un contrôle contre-réactif pour réguler la tension des PCMs à une valeur de référence qui est égale à une fraction de leur tension en circuit ouvert. Deux scénarios typiques sont développés dans la suite. Une application critique des PCMs concerne le grappillage autonome de petites énergies, pour alimenter des équipements électroniques basse-puissance (e.g. capteurs sans fil). Dans ce cas, les contraintes basse-puissance et basse-tension imposées par les PCMs nécessitent des fonctionnalités de démarrage autonomes. L’oscillateur d’Armstrong, composé d’inductances couplées à fort rapport d’enroulement et d’un interrupteur normalement-fermé permet d’élever des tensions de façon autonome à partir de sources basse-tension continue comme les PCMs. Ce circuit a été associé à des convertisseurs d’électronique de puissance AC/DC et DC/DC pour réaliser respectivement un élévateur-de-tension et une unité de gestion de l’énergie (UGE) auto-démarrante basée sur une architecture flyback. La première est adaptée pour les puissances inférieures à 1mW, alors que la seconde peut être dimensionnée pour des niveaux de puissance de quelques mW et permet de mettre en œuvre une commande qui recherche le point de puissance maximale du générateur. Une seconde application d’intérêt concerne le cas où de l’énergie est récupérée depuis plusieurs PCMs. L’association série peut être utilisée pour élever la tension de sortie mais elle peut avoir des conséquences négatives en terme de performances à cause des non-uniformités entre cellules. Cet aspect peut être résolu avec des circuits d’équilibrage de tension. Trois de ces circuits ont été analysés et évalués. Le circuit “complete disconnection” déconnecte une cellule défectueuse de l’association pour s’assurer qu’elle ne diminue pas le rendement global. Le circuit “switched-capacitor” transfère de l’énergie depuis les MFCs fortes vers les faibles pour équilibrer les tensions de toutes les cellules de l’association. Le circuit “switched-MFCs” connecte les PCMs en parallèle et en série de façon alternée. Chacune des trois méthodes peut être mise en œuvre à bas prix et à haut rendement, la plus efficace étant la “switchedcapacitor”qui permet de récupérer plus de 85% de la puissance maximum idéale d’une association très largement non uniforme. / Microbial fuel cells (MFCs) harness the metabolism of micro-organisms and utilize organic matter to generate electrical energy. They are interesting because they accept a wide range of organic matter as a fuel. Potential applications include autonomous wastewater treatment, bio-batteries, and ambient energy scavenging. MFCs are low-voltage, low-power devices that are influenced by the rate at which electrical energy is harvested at their output. In this thesis, we study methods to harvest electrical energy efficiently. The voltage at which energy is harvested from MFCs influences their operation and electrical performance. The output power is maximum for a certain voltage value (approx. 1/3rd the open-circuit voltage). This noteworthy operating point is favorable in some applications where MFCs are used as a power supply. MFCs can be tested at this point using an automatic load adjuster which includes a maximum power point tracking algorithm. Such a tool was used to evaluate the maximum power, the fuel consumption rate, the Coulombic efficiency and the energy conversion efficiency of ten similarly built 1.3 L single-chamber MFCs. Although structural and operating condition choices will lead to improved performance, these results investigate for the first time the performance of MFCs in continuous maximum power point condition and characterize MFCs in realistic energy harvesting conditions. Harvesting energy at maximum power point is the main thread of the manuscript. This is made possible with dedicated energy processing circuits embedding control feedback to regulate the MFC voltage to a fraction of its open-circuit voltage. Two typical scenarios are developed as outlined below. One critical application concerns autonomous low-power energy scavenging, to supply remote low-power electronic devices (e.g. wireless sensors). In this case, the low-power and low-voltage constraints imposed by MFCs require dedicated self start-up features. The Armstrong oscillator, composed of high turn-ratio coupled inductors and of a normally-on switch, permits to autonomously step-up voltages from a low DC source like MFCs. Although the circuit requires few components, its operation is not trivial because it partly relies on the parasitic elements of the inductors and the switch. Proper sizing of the inductors enables an optimized operation. This circuit can be associated with power electronic AC/DCand DC/DC converters to realize a voltage-lifter and a fly back-based self-starting Power Management Unit (PMU) respectively. The former is suitable for powering levels below 1mW, while the latter can be scaled for power levels of a few units of mW and facilitates implementation of maximum power point control. A second application of interest concerns the case where energy is harvested from several MFCs.Serial association can be used to step-up voltage but may lead to detrimental consequences in terms of performances because of hydraulic couplings between MFCs sharing the same electrolyte (e.g. if the MFCs are running in continuous flow) or because of electrical non-uniformities between cells. Whereas the former issue can be addressed with galvanically insulated PMUs, the latter can be solved with voltagebalancing circuits. Three of these latter circuits were analyzed and evaluated. The “complete disconnection” circuit isolates a faulty cell from the configuration to ensure it does not impede the overall efficiency. The “switched-capacitor” circuit transfers energy from the strong to the weak MFCs to equilibrate the voltages of the individual cells in the stack. The “switched-MFC” circuit alternatively connects MFCs in parallel and in series. Each of the three methods can be implemented at low-cost and at high efficiency, the most efficient one being the “switched-capacitor”, that permits to harvest more that 85% of the ideal maximum energy of a strongly-non-uniform MFC association.

La recherche vise à proposer des membranes pour des dispositifs électrochimiques capables d'atteindre le bon compromis en terme de conduction ionique, de stabilité et de longue durée de vie pour une haute efficacité.Nous avons réalisé des membranes échangeuses des protons, d'anions ou amphotères à base de polymères aromatiques stables fonctionnalisés. Des groupes sulfonique on été introduit sur la squelette du PEEK, des groupes d'ammonium sur le PEEK et le PSU ou le deux au même temps pour échanger ensemble des protons et des anions.L'optimisation continue des paramètres de synthèse, le choix des différents polymères et/ou des groupes de fonctionnalisation et l'amélioration des procédures et des traitements des membranes coulée, a conduit à de bons résultats en termes de conductivité ionique, sélectivité et stabilité.L'étude des principaux paramètres des membranes démontre une stabilité thermique entre 140 et 200 ° C selon la membrane sélectionnée, un comportement mécanique caractérisé par une résistance à la traction et un module d'élasticité élevée et un relativement faible ductilité, influencé par le niveau d’ hydratation de la membrane ou l éventuelle présence de cross-link. En optimisant le degré de fonctionnalisation et les types de groupes de fonctionnalisation, nous avons obtenu une accordable absorption d'eau, une conductivité ionique élevé pour différent ions (jusqu'à ≃ 3 mS / cm pour le polymère conducteurs des anions) et une perméabilité aux ions vanadium très faible (applications dans RFB) jusqu'à ≃ 10-10 cm2/min, ce qui est bien au-dessous des données typiques de la littérature et un paramètre très important pour applications technologiques. / The research aims to propose membranes for electrochemical devices alternative to the commercial ones able to reach the right compromise in term of good ionic conduction, stability and long life time for an high efficiency. We realized proton exchange, anion exchange and amphoteric membranes based on stable functionalized aromatic polymers (PEEK, PSU). We thus introduced sulfonic groups on a PEEK backbone to exchange protons or ammonium groups on PEEK and PSU to exchange anions. We also realized amphoteric membranes able to exchange at the same time both kinds of ions. The continuous optimization of synthesis parameters, the choice of different polymers and/or functionalization groups and the improvement of casting procedures and treatments of membranes, led to good results in terms of ionic conductivity, selectivity and stability.The study of the main parameters of the synthesized membranes demonstrates a thermal stability between 140 and 200°C depending on the selected membrane, a mechanical behavior characterized by a high elastic modulus and tensile strength and a relatively low ductility strongly influenced on the degree of hydration of the membrane as well as the eventual presence of cross-linking. Working on the degree of functionalization and the type of functionalizing groups, we obtained a tunable water uptake, an elevated ionic conductivity for different ions (up to ≃ 3 mS/cm for anionic conducting polymers) and a very low ion permeability (vanadium ions for RFB applications) down to ≃ 10-10 cm2/min, which is much below typical literature data for cation- and anion separation membranes and a challenge parameters for technological applications.

Cette thèse est consacrée à l'étude des propriétés des transports diphasiques au sein des couches de diffusions (Gas Diffusion Layer = GDL) des piles à combustible PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cells). La GDL est faite d'une structure fibreuse (dont l'épaisseur est de quelques centaines de micromètres) traitée généralement avec une matière hydrophobe. Des images numériques de la GDL réelle obtenues par tomographie X sont d'abord analysées afin d'étudier des propriétés telles que la porosité, la perméabilité, ou le tenseur de diffusion. L'écrasement de la GDL est ensuite simulé en utilisant un algorithme comprimant les fibres dans un plan transversal. Les transports diphasiques (invasion quasi statique d'eau liquide) sont modélisés dans des réseaux de pores, milieux représentatifs de l'espace poreux de la GDL, en relation avec le problème de la gestion de l'eau dans les piles PEMFC. Deux algorithmes d'invasion, dénommés algorithmes séquentiel et cinétique, sont développés et comparés pour analyser les distributions de phases au sein des GDL. Un point clé est que l'eau rentre dans la couche poreuse par divers points d'injection indépendants, conduisant à la possibilité de multiples points de percée. Des expériences sur un système microfluidique sont conduites pour valider les algorithmes utilisés. Une étude statistique est menée pour caractériser le nombre de points de percée, les profils de saturation, l'accès au gaz, le transport diffusif, de même que l'influence du piégeage et de la mouillabilité mixte. / This thesis is devoted to the study of transport properties and two-phase flow in the Gas Diffusion Layer (GDL) of Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC). A GDL is a thin fibrous structure (a few hundreds μm thick) treated generally with a hydrophobic agent. Numerical images obtained from X-ray computed tomography X are first exploited to study properties such as the porosity, permeability and diffusion tensors of a real GDL microstructure. The effect of GDL compression is also investigated using an algorithm mimicking the compression in GDL through plane direction. Then two phase flow (quasi-static water invasion) is studied in relation with the water management problem in PEMFC, using a structured pore network representation of the pore space. Two invasion algorithms, referred to as the sequential and the kinetic algorithm respectively, are developed and compared to study the fluid distributions within the GDL. A key point is that water enters the porous layer through multiple independent inlet injection points, leading to the possibility of many breakthrough points. Experiments are conducted on a microfluidic device to validate the algorithms. A numerical statistical study is performed to characterize the breakthrough point statistics, saturation profiles, gas access, diffusion transport as well as the influence of trapping and mixed wettability.

Le développement de technologies de l’énergie alternatives à la combustion des ressources fossiles est un enjeu majeur pour réduire l’émission des gaz à effet de serre et développer une économie durable. Dans cette optique, les piles à combustible à membrane échangeuses de protons (PEMFC) utilisent le platine en tant que catalyseur pour transformer l’énergie chimique en énergie électrique, en réduisant l’oxygène de l’air en eau et en oxydant l’hydrogène en protons. Dans la nature, les enzymes à cuivre et les hydrogénases catalysent respectivement ces réactions. Ces dernières, ainsi que des complexes bio-inspirés de leur site actif, ont été envisagés en tant qu’alternatives au platine, métal noble et coûteux. Ainsi, un complexe mononucléaire bisdiphosphine de nickel renfermant des acides aminés arginines en troisième sphère de coordination a été immobilisé sur une matrice de nanotubes de carbone (NTCs). Cette anode a démontré d’excellentes performances pour oxyder l’hydrogène avec des densités de courant élevées et sur une large gamme de pH. Son utilisation dans une PEMFC a permis d’obtenir une densité de puissance de 15 mW.cm-2, seulement cinq fois inférieure à celle d’une pile classique à base de platine préparée dans les mêmes conditions. Concernant la catalyse de réduction de l’oxygène, des méthodes covalentes ont été développéespour réaliser la connexion électronique directe de laccase de Trametes sp C30, ainsi qu’un mutant de cetten enzymesur matrice de NTCs L’’association du catalyseur de nickel avec une cathode à base de bilirubine oxydase immobilisée sur NTCs a permis de proposer un nouveau concept de pile hybride enzymatique/bio-inspirée. Une densité de puissance de l’ordre de 1,8 mW.cm-2 et une force électromotrice proche de 1V ont ainsi été mesurées pour cette pile sans métaux nobles. Le greffage de complexes de cuivre mono- et dinucléaires, bio-inspirés du site actif d’enzymes à cuivre et actifs vis-à-vis de la réduction de l’oxygène a enfin permis d’élaborer la première pile H2/air ne renfermant que des catalyseurs moléculaires et sans métaux nobles. Cette dernière délivre une densité de puissance de 160 µW.cm-2. / New energy technologies alternative to fossil fuels utilization is a key issue to mitigate greenhouse gases emission and develop a sustainable economy. In this context, platinum-based proton exchange membrane fuel cells use oxygen reduction reaction (ORR) and hydrogen oxidation reaction (HOR) to convert chemical energy into electrical energy. In nature multicopper oxidases and hydrogenases catalyze these two reactions, respectively. These enzymes and corresponding bioinspired catalysts have been used as alternatives to the rare and expensive platinum metal. First, a mononuclear bis-diphosphine nickel complex surrounded by arginine residues was immobilized onto carbon nanotubes (CNTs) and demonstrated excellent performances for HOR developing high current densities over a wide range of pH. This anode was integrated in a PEMFC, which achieved high power densities (15 mW cm-2), only five times lower as compared to classical PEMFC prepared under similar conditions. Regarding ORR catalysis, we covalently grafted LLaccases from Trametes sp C30 multicopper oxidases onto NTCs electrodes and achieved direct electron transfer. Using, bilirubin oxidase deposited on CNTs at the cathode side, we proposed a new concept of hybrid enzymatic/bio-inspired H2/air fuel cell. This hydrogen fuel cell delivered 1.8 mW.cm-2 and a high open circuit voltage of 1V. Finally, various copper complexes inspired from the active sites of copper enzymes were assessed for ORR and the first H2/air fuel cell containing noble metal-free molecular catalysts at both electrodes is reported, achieving 160 µW.cm-2 power density.

Mes premiers remerciements vont tout naturellement à mon directeur de recherche, le Professeur Serge Kaliaguine, à qui je souhaite exprimer ma grande gratitude. L'intérêt et l'enthousiasme qu'il a témoigné tout au long de cette thèse, ainsi que sa disponibilité (malgré un emploi du temps souvent très chargé...), ses précieux conseils et son extrême gentillesse, contribuent pour une grande part au résultat final. Mes remerciements vont également à deux Professeurs de l'Université Laval, Madame Anna Marie Ritcey, du département de chimie et Monsieur Bernard Riedl, du département des sciences du bois et de la forêt, ainsi qu'à Monsieur Abdellah Ajji, Professeur associé à l'Ecole Polytechnique de Montréal, pour avoir accepté d'examiner cette thèse et de faire partie des membres du jury. Je tiens aussi à remercier vivement Monsieur Frej Mighri, Professeur au département de génie chimique de l'Université Laval, pour avoir accepté de présider ce jury de thèse. Mes remerciements les plus chaleureux vont au Docteur Marc Reinholdt, qui a consciencieusement co-supervisé ce travail. Marc est bien davantage qu'un « simple » encadrant à mes yeux. Il est un frère, un ami bienveillant... dont la route croise régulièrement la mienne depuis de nombreuses années. Sans sa présence, ses encouragements, son écoute, ses « hugs »... il est peu probable que j'aurais trouvé la force de traverser les périodes difficiles qui m'ont affectées durant ma thèse. Je ne le remercierai jamais assez pour tout ce qu'il a fait pour moi. J'ai également une pensée particulière pour mes collègues et les employés du laboratoire, et plus particulièrement pour Monsieur Gilles Lemay, qui se dévoue corps et âme à la Science et veille constamment au bien-être des étudiants. Sans son aide et sa précieuse écoute, beaucoup de projets ne verraient pas le jour, et des rêves resteraient inachevés. Je pense également à tous les employés qui m'ont apporté leur soutien technique, notamment à Monsieur Jean Frenette (Diffraction de rayons X) qui s'est toujours appliqué à m'offrir un « service express », à Monsieur Richard Janvier (Microscopie Electronique à Ill Transmission) avec qui j'ai passé des heures à admirer ces « belles petites particules », mais aussi à Rémy Guillet-Nicolas pour ses mesures d'adsorption-désorption d'azote. Enfin, je ne saurais terminer ces remerciements sans y associer mes amis de longue date, Aurélie, Tony et Lulu, qui ont toujours su faire preuve d'une grande indulgence envers la fille « à la tête dans les étoiles » que je suis. Leur amitié m'est très précieuse et m'a toujours portée plus haut... Je leur dois beaucoup.

Les piles à combustible sont considérées comme l'une des sources d'énergie du futur. En effet, pour répondre aux enjeux économiques et aux défis écologiques, les chercheurs considèrent que ce type de piles serait une sérieuse alternative aux sources énergétiques actuelles et ce dans un avenir proche. Les piles à combustibles trouvent déjà place dans plusieurs applications industrielles notamment les transports (surtout automobile mais aussi maritime et aérien), les téléphones et ordinateurs portables et la production d'électricité. La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est considérée comme la plus prometteuse. Elle est constituée de plusieurs unités consommant de l'hydrogène et de l'air pour produire de l'électricité en continu et ne rejeter que de la vapeur d'eau. Propre et performante, elle présente cependant l'inconvénient de coûter cher. Un coût élevé dû aux matériaux et procédés utilisés dans sa fabrication. Pour palier à ce problème, la recherche s'est orientée vers deux voies : le développement de nouveaux matériaux peu onéreux et l'innovation dans la mise en oeuvre. Le but du présent travail est le développement d'un matériau nanocomposite à base de polymères efficace pour la fabrication d'une composante importante de la PEMFC : les plaques bipolaires (BPP). Ces dernières constituent les extrémités de chaque unité de la pile et assurent le passage des électrons entres les unités adjacentes ainsi qu'une distribution homogène de l'hydrogène ou de l'oxygène sur toute la surface des électrodes de chaque unité. Opérant dans des conditions thermiques et mécaniques assez rudes, les BPP doivent répondre à des caractéristiques électriques et mécaniques très élevées. Dans la littérature, plusieurs matériaux ont été explorés pour fabriquer les BPP : le graphite et les métaux (inoxydables ou revêtus) étaient les plus étudiés mais pour des problèmes de coût ou de performances, ces deux alternatives sont de moins en mois utilisées. Aujourd'hui, l'option qui suscite l'intérêt des chercheurs est celle des matériaux polymères. Les procédés de mise en oeuvre ont été aussi largement étudiés, les plus abordés sont l'extrusion et le moulage par compression. Dans cette étude, le développement d'un matériau composite pour la fabrication des BPP a reposé sur une matrice composée d'un mélange de deux polymères : le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polyethylene téréphtalate (PET) associés à un oligomère : le cyclo-butylène téréphtalate (c-BT). L'ajout du c-BT représente l'originalité de ce travail et a pour but de profiter de ses différentes propriétés notamment la faible viscosité. Il se polymerise rapidement en poly-butylène téréphtalate (PBT) sans donner lieu à de produits secondaires. Des charges ont aussi été ajoutées afin d'améliorer la conductivité électrique et la viscosité. Ainsi, du noir de carbone à haute surface spécifique (CB) a été systématiquement ajouté en combinaison avec d'autres charges : le graphite synthétique en forme de feuillets (GR) et les nanotubes multi-feuillets de carbone (MWCNT). Ce choix de matériaux a été effectué suite à des travaux précédents réalisés par le roupe de recherche du professeur Mighri. Un mélangeur interne a permis de mélanger les polymères et les charges (déjà mélangés à sec) pour donner un matériau composite homogène. Une presse à compression a été ensuite utilisée pour mouler la plaque et graver les chemins de circulation des gaz à l'aide d'un moule spécifique. Plusieurs propriétés des matériaux composites produits ont été caractérisées. Il s'agit principalement de la conductivité électrique, de la viscosité complexe ainsi que de la morphologie des matériaux nanocomposites développés. Les tests menés ont montré que l'ajout du c-BT dans les mélanges polymères ne permettait pas de diminuer les résistivités des composites obtenus alors qu'il améliorait le comportement visqueux ce qui se traduisit dans la pratique par une facilité relative de la mise en oeuvre. Cependant, ce travail a rencontré une contrainte majeure lors de la fabrication des plaques bipolaires et qui pourrait être due à la géométrie du moule spécifique. En effet, les plaques obtenues ont été toutes cassantes.