Ce mémoire porte sur la synthèse de matériaux composites nanostructurés à base de polyoxométallates pour la conversion de l’énergie et des applications à des problèmes environnementaux. Pour atteindre ces objectifs, de nombreux composés nouveaux de cette famille d’oxydes moléculaires ont été synthétisés puis ont été associés à différentes matrices éco-compatibles dans le respect des principaux critères de la Chimie Verte. Les principales techniques d’étude sont l’électrochimie, la photochimie et la spectroscopie UV-visible. Dans le domaine de l’énergie, les catalyseurs obtenus se sont révélés très efficaces dans des réactions très importantes mais difficiles à réaliser, comme la production de l’hydrogène, la réduction de l’oxygène et l’oxydation de l’eau. De même, parmi les applications aux problèmes de dépollution, ces nanomatériaux ont montré une forte activité électrocatalytique et photocatalytique pour la réduction des oxydes d’azote, des bromates et la photodégradation d’un colorant textile toxique, l’Acide Orange 7. Les performances de ces nouveaux catalyseurs sont comparables à celles des meilleurs systèmes connus. / This thesis focuses on the synthesis of nanostructured composite materials based on polyoxometalates for energy conversion and applications to environmental problems. To achieve these goals, many new compounds of this family of molecular oxides were synthesized and were associated with different nature friendly matrices, in agreement with the main criteria of Green Chemistry. In the field of energy, the new catalysts have proved very effective in important but difficult to achieve reactions, such as producing hydrogen, oxygen reduction or water oxidation. Similarly, among applications to pollution problems, these nanomaterials have shown a strong electrocatalytic and photocatalytic activity for the reduction of nitrogen oxides, bromate and for the photodegradation of a toxic textile dye, Acid Orange 7. The performances of these new catalysts are comparable to those of the best known systems.

Cette thèse présente d'abord une modélisation multi-physique d'une cellule de pile à combustible à oxydes solides de géométrie tubulaire réversible 2D. Le modèle développé peut représenter à la fois une cellule d'électrolyse à oxydes solides (SOEC) et une cellule de pile à combustible à oxydes solides (SOFC). En tenant compte des phénomènes physiques, électrochimiques, fluidiques et thermiques, le modèle présenté peut décrire avec précision les effets multi-physiques à l'intérieur d'une cellule pour le fonctionnement en mode électrolyseur ou en mode pile sur toute la plage de fonctionnement en courant et en température. En outre, un solveur itératif a été mis en place afin de résoudre la distribution 2D des quantités physiques le long de la cellule tubulaire. Le modèle de cellule réversible est ensuite validé expérimentalement dans les deux configurations sous différentes conditions. Par ailleurs, un modèle de pile à combustible alimentée par du syngas a été développé. Ce dernier est orienté contrôle et prend en compte à la fois des phénomènes de co-oxydation de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Le modèle de gaz de synthèse développé est validé expérimentalement dans différentes conditions de fonctionnement. Le modèle développé peut être utilisé dans des applications embarquées comme la simulation en temps réel, ce qui peut aider à concevoir et tester la stratégie de contrôle et de diagnostic en ligne pour le système de génération d'énergie des piles à combustible dans les applications industrielles.La simulation en temps réel est importante pour le diagnostic en ligne des piles à combustible et les tests HIL (hardware-in-the-loop) avant les applications industrielles. Cependant, il est difficile de mettre en œuvre des modèles de piles à combustible multi-dimensionnels et multi-physiques en temps réel en raison des problèmes de rigidité numérique du modèle. Ainsi, la rigidité numérique du modèle en temps réel de la pile de type SOFC est d'abord analysée. Certains des solveurs d'équations différentielles ordinaires (ODE) couramment utilisés sont ensuite testés par la mise en place d’une simulation en temps réel comme objectif principal. Enfin, un nouveau solveur ODE rigide est employé pour améliorer la stabilité et réduire le temps d'exécution du modèle de pile à combustible en temps réel multidimensionnel. Pour vérifier le modèle proposé et le solveur ODE, des expériences de simulation en temps réel sont réalisées au sein d’une plate-forme temps réel embarquée commune. Les résultats expérimentaux montrent que la vitesse d'exécution satisfait à l'exigence de la simulation en temps réel. La stabilité du solveur sous forte rigidité et la grande précision du modèle sont également validées.Les piles à combustible sont vulnérables aux impuretés de l'hydrogène et aux conditions de fonctionnement qui entraînent une dégradation des performances de la pile au cours du temps. Ainsi, au cours de ces dernières années, la prédiction de la dégradation des performances attire l'attention qui conduit à des remarques critiques sur la fiabilité du système. Ainsi, une méthode innovante de prédiction de dégradation PEMFC utilisant un réseau neutre récurrent (RNN) à longue distance (G-LSTM) est étudiée. Le système LSTM peut efficacement éviter les problèmes d'explosion et de disparition de gradient en comparaison avec l'architecture RNN conventionnelle, ce qui le rend pertinent pour le problème de prédiction pour une longue période. En mettant en parallèle et en combinant les cellules LSTM, l'architecture G-LSTM peut optimiser de façon avantageuse la précision de prédiction de la dégradation des performances de PEMFC. Le modèle de prédiction proposé est validé expérimentalement par trois types différents de PEMFC. Les résultats indiquent que le réseau G-LSTM utilisé peut prédire la dégradation de la pile à combustible d'une manière précise. / This thesis first presents a multi-physical modeling of a 2D reversible tubular solid oxide cell. The developed model can represent both a solid oxide electrolysis cell (SOEC) and solid oxide fuel cell (SOFC) operations. By taking into account of the electrochemical, fluidic and thermal physical phenomena, the presented model can accurately describe the multi-physical effects inside a cell for both fuel cell and electrolysis cell operation under entire working range of cell current and temperature. In addition, an iterative solver is proposed which is used to solve the 2D distribution of physical quantities along the tubular cell. The reversible solid oxide cell model is then validated experimentally in both SOEC and SOFC configurations under different species partial pressures, operating temperatures and current densities conditions. Meanwhile, a control-oriented syngas fuel cell model includes both hydrogen and carbon monoxide co-oxidation phenomena are also proposed. The developed syngas model is validated experimentally under different operating conditions regarding different reaction temperatures, species partial pressures and entire working range of current densities. The developed model can be used in embedded applications like real-time simulation, which can help to design and test the control and online diagnostic strategy for fuel cell power generation system in the industrial applications.Real-time simulation is important for the fuel cell online diagnostics and hardware-in-the-loop (HIL) tests before industrial applications. However, it is hard to implement real-time multi-dimensional, multi-physical fuel cell models due to the model numerical stiffness issues. Thus, the numerical stiffness of the tubular solid oxide fuel cell (SOFC) real-time model is analyzed to identify the perturbation ranges related to the fuel cell electrochemical, fluidic and thermal domains. Some of the commonly used ordinary differential equation (ODE) solvers are then tested for the real-time simulation purpose. At last, the novel stiff ODE solver is proposed to improve the stability and reduce the multi-dimensional real-time fuel cell model execution time. To verify the proposed model and the ODE solver, real-time simulation experiments are carried out in a common embedded real-time platform. The experimental results show that the execution speed satisfies the requirement of real-time simulation. The solver stability under strong stiffness and the high model accuracy are also validated.Fuel cell are vulnerable to the impurities of hydrogen and operating conditions, which could cause the degradation of output performance over time during operation. Thus, the prediction of the performance degradation draws attention lately and is critical for the reliability of the fuel cell system. Thus, an innovative degradation prediction method using Grid Long Short-Term Memory (G-LSTM) recurrent neutral network (RNN) is proposed. LSTM can effectively avoid the gradient exploding and vanishing problem compared with conventional RNN architecture, which makes it suitable for the prediction of long time period. By paralleling and combining the LSTM cells, G-LSTM architecture can further optimize the prediction accuracy of the PEMFC performance degradation. The proposed prediction model is experimentally validated by three different types of PEMFC: 1.2 kW NEXA Ballard fuel cells, 1 kW Proton Motor PM200 fuel cells and 25 kW Proton Motor PM200 fuel cells. The results indicate that the proposed G-LSTM network can predict the fuel cell degradation in a precise way. The proposed G-LSTM deep learning approach can be efficiently applied to predict and optimize the lifetime of fuel cell in transportation applications.

L'objectif de cette étude consiste à synthétiser et à évaluer les performances électrochimiques d'une nouvelle génération d'électrolyte pour piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC), à partir de copolymères fluorés incorporant du fluorure de vinylidène (VDF) et des comonomères fonctionnalisés par des acides sulfoniques. Dans cette optique, deux stratégies de synthèse pour l'obtention d'architectures macromoléculaires originales ont été réalisées. La première, s'appuie sur la co- et terpolymérisation radicalaire directe d'un monomère fluoré aliphatique fonctionnalisé fluorure de sulfonyle avec des oléfines fluorées (VDF, hexafluoropropène (HFP), chlorotrifluoroethylène (CTFE), bromotrifluoroethylène (BrTFE) et 8-bromo-1H,1H,2H-perfluorooct-1-ène (BDFO)) conduisant à des copolymères statistiques. La seconde est basée sur la modification chimique de copolymères à base de VDF et BDFO conduisant à l'obtention de copolymères fluorés greffés PVDF-g-PS et/ou réticulés.

Une pile à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est un dispositif convertissant l’hydrogène en électricité grâce à une réaction électrochimique appelé électrolyse inverse. Comme chaque pile à combustible ou batterie, les PEMFC sont composées d’une série de couches. Nous nous intéressons à la couche de diffusion (GDL) du côté de la cathode. La GDL est constituée de fibres de carbone traitées pour être hydrophobes. Elle peut être vue comme un milieu poreux mince avec une taille moyenne de pores de quelques dizaines de microns. Une question clé dans ce système est la gestion de l'eau produite par la réaction. Dans ce contexte, le principal objectif de la thèse est le développement d'un outil numérique visant à simuler la formation de l'eau liquide dans la GDL. Une approche réseau de pores est utilisée. Nous nous concentrons sur un scénario où l’eau liquide se forme par condensation dans la GDL. Les comparaisons entre simulations et expériences effectuées grâce à un dispositif microfluidique bidimensionnel, sont d'abord présentées pour différentes conditions de mouillabilité, de distributions de température et d'humidité relative à l’entrée, afin de valider le modèle. Une étude de sensibilité est alors effectuée afin de mieux caractériser les paramètres contrôlant l'invasion de l'eau. Enfin, les simulations sont comparées à des distributions d’eau obtenues in-situ par micro-tomographie à rayons X, ainsi que des distributions expérimentales de la littérature obtenues par imagerie neutronique. / A Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a device converting hydrogen into electricity thanks to an electrochemical reaction called reverse electrolysis. Like every fuel cell or battery, PEMFCs are made of a series of layers. We are interested in the gas diffusion layer (GDL) on the cathode side. The GDL is made of carbon fibers treated hydrophobic. It can be seen as a thin porous medium with a mean pore size of few tens of microns. A key question in this system is the management of the water produced by the reaction. In this context, the main objective of the thesis is the development of a numerical tool aiming at simulating the liquid water formation within the GDL. A pore network approach is used. We concentrate on a scenario where liquid water forms in the GDL by condensation. Comparisons between simulations and experiments performed with a two-dimensional microfluidic device are first presented for different wettability conditions, temperature distributions and inlet relative humidity in order to validate the model. A sensitivity study is then performed to better characterize the parameters controlling the water invasion. Finally, simulations are compared with in situ experimental water distributions obtained by X-ray micro-tomography as well as with experimental distributions from the literature obtained by neutron imaging.

Les performances et la durabilité d’une pile à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC) sont directement liées à la répartition de l’eau dans l’assemblage membrane-électrode (AME), plus particulièrement dans la membrane électrolyte. L’optimisation de cette répartition de l’eau, homogène et suffisante, est donc indispensable pour obtenir de bonnes performances et une grande durabilité. La répartition de l’eau dépend d’une part des conditions de fonctionnement et d’autre part de la géométrie des canaux de distribution des gaz dans les plaques mono ou bipolaires. Cependant, l’effet de ces paramètres n’est pas encore entièrement élucidé malgré de nombreuses études réalisées.Dans ce contexte, la première partie de cette thèse se focalise sur l’effet des conditions d’humidification des gaz et de température de fonctionnement sur les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en serpentin. Les profils d’eau à travers l’épaisseur de la membrane au centre de la surface active sont enregistrés par spectroscopie Raman operando. Le lien entre la distribution de l’eau et les performances de la pile sera discuté. Dans la deuxième partie, les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en parallèle sont étudiées aux mêmes conditions de température appliquées pour la pile de configuration en serpentin. Les résultats obtenus nous permettent de comparer directement les comportements de ces deux configurations. L’origine des différences de leur répartition de l’eau et donc de leurs performances sera clarifiée. Dans la troisième partie, nous nous concentrons sur la répartition de l’eau dans le plan d’une pile en serpentin aux différentes température de fonctionnement. La pile est alimentée en contre-flux. Les profils d’eau dans l’épaisseur de la membrane sont enregistrés pour trois zones : entrée, centre et sortie. Nous traçons par la suite la répartition de l’eau sur les interfaces cathodique et anodique. Ces informations nous apportent une meilleure compréhension de la répartition de l’eau dans cette configuration ainsi que l’effet du mode d’alimentation des gaz en contre-flux. / In a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), the performance and the durability of the system is directly related to the water management in the membrane electrode assembly (AME), particularly in the membrane electrolyte. The optimization of the water repartition, homogeneous and sufficient, is therefore essential to obtain good performance and great durability. The water management in the membrane depends both on the operating conditions and the gas flow-field design. However, the effect of these parameters is not yet fully understood despite numerous studies.In this context, the first part of this thesis focuses on the influence of gas humidification and operating temperature conditions on the performance and the water distribution in a serpentine flow-field cell. The inner water profiles across the membrane thickness at the center of the active surface are recorded by Raman spectroscopy operando. The relationship between the water distribution and the performance of the cell will be discussed. In the second part, the performance and the water distribution in a parallel flow-field cell are studied under the same temperature conditions applied for the serpentine flow-field cell. The results obtained allow us to directly compare the behavior of these two configurations. The origin of their water distribution and performance differences will be discussed. In the third part, we focus on the distribution of water in the plane of a serpentine flow-field cell at different operating temperatures. The cell is powered in counter-flow. The inner water profiles in the membrane are recorded for three zones: inlet, center and outlet. We then trace the water repartition on the cathodic and anodic interfaces. This information gives us a better understanding of the counter-flow effect on the water distribution in the plane of the serpentine flow-field cell.

Ce travail porte sur le développement de protocoles de croissance par CVD à injection directe de liquide (DLI-CVD) de films catalytiques poreux potentiellement utilisables dans les piles à combustible de type PEMFC. Les objectifs étaient de contrôler et de réduire au maximum la charge en platine, d’obtenir des matériaux à grande surface spécifique, c'est-à-dire très poreux, mais aussi d’utiliser des précurseurs à bas coût.Dans un premier temps, le platine a été promu par de l’oxyde de cérium, matériau qui possède lui-même des propriétés catalytiques. L’optimisation des paramètres de croissance a montré le rôle majeur de la température de dépôt mais aussi du flux des précurseurs sur la morphologie finale des films. Un dopage contrôlé en platine de la surface de l’oxyde de cérium a ainsi pu être mis au point à partir du dépôt simultané de cérine et de platine. Le flux de précurseur du platine a alors permis d’ajuster la charge et l’état d’oxydation de cet élément au sein des films sans pour autant modifier leur porosité. Il est, par exemple, possible d’élaborer des films minces d’oxyde de cérium composés de particules nanométriques dopées en extrême surface avec 5 % de platine à l’état +II. L’effet du flux de précurseur sur l’état d’oxydation du platine a été confirmé pour le système Pt/TiO2. Dans un second temps, des oxycarbures de tungstène ont été synthétisés de façon à éliminer totalement le platine du catalyseur. Un procédé en deux étapes a été mis au point permettant d’obtenir des dépôts d’oxycarbure de tungstène possédant de grandes surfaces spécifiques en déposant un film utra-mince et conforme d’oxycarbure sur une couche poreuse d’oxyde de tungstène. / This work is focused on development of growth protocols by direct liquid injection chemical vapor deposition (DLI-CVD) of catalytic porous films which could be used in proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). The aim of this work was to reduce or even proscribe platinum in catalysts having large specific surface area i.e. being very porous. Besides, the aim is also to use mainly low cost precursors.Cerium oxide, which is a material widely used as catalyst, has been chosen to partially substitute platinum. Porous CeO2 layers were obtained by the optimization of processing parameters such as deposition temperature or precursors flow rates. Controlled platinum doping of cerium oxide surface has been obtained from deposition of ceria and platinum at the same time. The platinum precursor flow rate has allowed adjusting the load and the oxidation state of Pt in films without changing their porosity. For example, it was possible to synthesize thin cerium oxide films composed of surface Pt doped nanoparticles. In such a case, the Pt content is 5% in top most layers and its oxidation state is +II. The effect of precursor flow rate on the platinum oxidation state was confirmed from the study of the Pt / TiO2 system. Finally, platinum has been fully replaced by tungsten oxycarbide. A two steps process has been developed to obtain porous oxycarbide layers by depositing a conformed tungsten oxycarbide ultra-thin film on a porous tungsten oxide layer.

Dans les piles à combustible SOFC (Solid Oxide Fuel cell) de type monochambre (SC-SOFC), l’anode et la cathode, séparées par un électrolyte, sont situées dans une même chambre alimentée par un mélange de combustible et d’oxygène. L’électrolyte, n’ayant alors plus le rôle d’étanchéité entre les compartiments anodique et cathodique, peut être mis en forme par sérigraphie. Cependant, il est nécessaire d’avoir une barrière pour éviter la possible diffusion de l’hydrogène produit localement à l’anode vers la cathode, ce qui peut générer une chute de la tension. L’objectif de ce travail de thèse est de créer une barrière de diffusion localisée via la densification de la surface de l'électrolyte par un traitement laser. Le matériau sélectionné pour l’électrolyte est un oxyde mixte Ce0,9Gd0,1O1,95 (CGO) qui est déposé par sérigraphie sur une anode composite NiO-CGO. Deux types de lasers impulsionnels sont utilisés : un laser UV (λ = 248 nm) et un laser IR (λ = 1064 nm). Les caractérisations microstructurales réalisées ont permis de mettre en évidence les effets du traitement laser pour certaines combinaisons fluence – nombre de tirs, montrant un grossissement de grain de l’électrolyte ou bien des surfaces densifiées mais fissurées. Des modifications structurales et chimiques sur la surface ont été évaluées ainsi que la diffusion de gaz au travers des électrolytes modifiés tout comme leur conductivité électrique. Afin de mieux comprendre l'interaction laser-matière, une modélisation thermique a également été mise en œuvre. Finalement, les performances de piles SC-SOFC ont été améliorées pour les dispositifs présentant un grossissement de grain à la surface de l'électrolyte. / In single-chamber solid oxide fuel cells (SC-SOFC), anode and cathode are placed in a gas chamber where they are both exposed to a fuel/air mixture. Similarly to conventional dual-chamber SOFC, the anode and the cathode are separated by an electrolyte, but in the SC-SOFC configuration it does not play tightness role between compartments. For this reason, a porous electrolyte can be processed by screen printing. However, it is necessary to have a diffusion barrier to prevent the transportation of hydrogen produced locally at the anode to the cathode through the electrolyte that reduces fuel cell performances. This study aims to obtain directly a diffusion barrier through the surface densification of the electrolyte by a laser treatment. The material chosen for the electrolyte was cerium gadolinium oxide Ce0.9Gd0.1O1.95 (CGO) which is deposited by screen printing on a composite NiO-CGO anode. UV laser and IR laser irradiations were used at different fluences and number of pulses to modify the density of the electrolyte coating. Microstructural characterizations confirmed the modifications on the surface of the electrolyte for appropriate experimental conditions showing either grain growth or densified but cracked surfaces. Structural and chemical modifications on the surface were evaluated as well as the gas diffusion through the electrolytes and their electrical conductivity. In order to understand interaction between the laser and the material, thermal modelling was also developed. Finally, SC-SOFC performances were improved for the cells presenting grain growth at the electrolyte surface, particularly, the power density has been enhanced by a factor 2.

Dans le contenu de l’amélioration des performances des piles à combustible, des catalyseurs Pt/Vulcan ont été greffés soit avec du polystyrène sulfonate (PSSA) soit avec de l'acide 4-phenysulfonique (PSA). L'influence du ratio du greffage, de la couche de diffusion de gaz et de la qualité de Nafion, sur les performances électrochimiques ont été étudiées en demi-pile et en assemblage membrane-électrodes (AME). La surface électrochimique du catalyseur a été améliorée en présence de la couche microporeuse sur le papier carboné en tant que couche de diffusion de gaz, aussi une densité de courant supérieure et une résistance de transfert de charge inférieure ont été observées. Pt/Vulcan catalyseurs ont été greffés des chaines PSSA avec 5, 10 et 20 wt.% 4-styrènesulfonate de sodium. Les résultats en demi-pile et en pile ont montré que des taux de sulfonation de 5 à 10 wt.% étaient optimaux. La sulfonation des catalyseurs a aussi été effectuée avec 5.8, 11.6, 18.0 et 23.3 wt.% PSA. Des résultats meilleurs ont été obtenus par la sulfonation. L'AME ayant 18.0 wt.% PSA a présenté une excellente stabilité pendant 3000 cycles de test de vieillissement accéléré. Moins de Nafion a entraîné une plus faible performance des demi-piles, aussi des AMEs ayant catalyseurs des greffé de 5 wt.% PSSA ou PSA. Cependant, celles contenant 10 et 20 wt.% de PSSA, ont montré un une densité de puissance élevé lors que la quantité de Nafion a diminué de 0.50 à 0.25 mg•cm-2 / In the development of the performances of PEM fuel cell, sulfonated Pt/Vulcan catalysts were prepared by grafting with either polystyrene sulfonate (PSSA) or with 4-phenysulfonic acid (PSA). The influences of the graft ratio, the amount of Nafion and the gas diffusion layer, on the electrochemical performances were studied in a half-cell and membrane electrode assembage (MEA). Larger electrochemical surface area of the catalyst was obtained in the presence of microporous layer on the carbon paper, as well as higher ORR current and lower charge transfer resistance. PSSA was grafted onto Pt/Vulcan catalysts by in-situ radical polymerization with 5, 10 and 20 wt.% sodium styrene sulfonate. It was presented in the half-cell tests and fuel cell tests that the catalysts grafted with 5 and 10 wt.% sulfonated groups performed improved properties. Pt/Vulcan catalysts were also grafted with 5.8, 11.6 18.0 and 23.3 wt.% PSA. Compared with non-functionalized catalysts, significant developments were achieved because of the sulfonation. The MEA with 18.0 wt.% PSA was studied in accelerated durability tests and showed excellent durability after 3000 cycles. For half-cells and MEAs with catalysts grafted with 5wt.% PSSA or PSA groups, low Nafion addition resulted in to lower performances. However, the MEAs with 10 and 20 wt.% PSSA exhibited an enhanced performance than the counterparts with 0.50 mg•cm-2 Nafion

Les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) offrent une alternative réelle aux technologies classiques de génération d’électricité en étant à la fois propre, efficace et respectueuse de l’environnement. Toutefois, leur principale limitation réside en leur durée de vie et fiabilité limitées dues à leur haute température de fonctionnement. Des recherches intenses de matériaux pour SOFC sont actuellement poursuivies pour essayer d’abaisser la température de fonctionnement de ces dispositifs afin de dépasser ces limitations. Parmi les différents candidats qui ont émergé, le Silicate de Lanthane (LSO) et le Zirconate de Baryum dopé à l'Yttrium (BZY) ont été identifiés comme des alternatives potentielles à utiliser comme matériaux d’électrolyte pour SOFC à température intermédiaire.De manière surprenante, alors que de nombreuses études concernent l’optimisation microstructurale et électrochimiques des composants de la pile, très peu d’études concernant l’évaluation de leurs propriétés mécaniques et de leur influence sur la durée de vie du dispositif.La fiabilité et durée de ces dispositifs dépend non seulement de leur stabilité électrochimique, mais aussi de la capacité de leur structure à supporter les contraintes résiduels issus du procédé de fabrication et de contraintes mécaniques de fonctionnement. En raison du fait que les SOFC sont composés d'empilement de plusieurs cellules individuelles qui, à leur tour, sont constituées de couches fragiles individuelles en contact étroit, ces contraintes proviennent principalement de la différence entre le coefficient de dilatation thermique et les propriétés élastiques des couches adjacentes et la déformation du fluage. Des contraintes non coordonnées peuvent entraîner une défaillance mécanique d'une seule cellule et avoir des conséquences dramatiques sur l'ensemble de la pile. De ce fait, la connaissance des propriétés mécaniques des composants de la cellule est une étape importante pour préserver l’intégrité et le développement des SOFC. Le but de cette thèse est la fabrication et l’étude des propriétés structurale, microstructurales et mécaniques de matériaux de type LSO et BZY. / Solid oxide fuel cells (SOFCs) offer a real alternative to classical technologies for the generation of electricity by clean, efficient and environmental-friendly means. Nevertheless, the main limitation of SOFCs lies in their unsatisfactory durability and reliability due to the high operating temperatures and thermal cycling characteristic of these devices. An intense search is currently underway for materials for SOFCs with the objective of lowering the working temperature and then overcoming these limitations. Among the different candidates which have emerged, Lanthanum Silicate (LSO) and Yttrium-doped Barium Zirconate (BZY) were considered as potential alternatives to be used as electrolyte materials for SOFC at intermediate-temperature. While numerous studies have been devoted to characterizing and optimizing the microstructural and electro-chemical properties of SOFC components, as yet there is little research available on mechanical properties and the influence they have on SOFC lifespan.The reliability and durability of these devices depends not only on their electro-chemical stability, but also on the ability of their structure to withstand residual stresses arising from the cell manufacturing process and mechanical stresses from operation. Owing to the fact that SOFCs are composed by stacking of several single cells which in turn are made up of individual brittle layers in close contact, these stresses mainly originate from the difference between the coefficient of thermal expansion and elastic properties of adjacent layers and creep deformation. Mismatched stresses can result in the mechanical failure of a single cell and have dramatic consequences on the whole stack. Therefore, knowledge of mechanical properties of the cell components becomes an important issue for the mechanical integrity and development of SOFCs.The aim of this PhD thesis is the fabrication and structural, microstructural and mechanical characterization of LSO and BZY.

Ce manuscrit de thèse décrit la synthèse et la caractérisation d'ionomères conducteurs protoniques pour une application en tant que membrane pour pile à combustible. La stratégie adoptée pour la synthèse de ces polymères repose sur la polycondensation directe de monomères fonctionnels. Pour ce faire, et dans le cadre d'un travail important de chimie organique, la synthèse de trois monomères sulfonés ainsi que de trois monomères phosphonés a été réalisée. Différents polymères perfluorés (polyperfluorocyclobutane (PFCB) et polyaryléthers (PAE) (Polyétheréther cétone (PEEK) et Polysulfone (PS), ont été obtenus par polycondensation directe de ces monomères fonctionnalisés. Il a été possible de synthétiser des copolymères séquencés (à blocs) et comportant un ou deux types de fonctions conductrices protoniques. Afin d'établir d'éventuelles relations structure-propriété pour ces polymères et l'influence du solvant dans la morphologie de la membrane, une étude de la morphologie a été réalisée à partir de plusieurs séries de polymères PAE et leurs analogues « statistiques ». Les valeurs de conductivité des polymères à blocs sont, en général, supérieures à celles de leurs analogues « statistiques ». Un PAE obtenu est particulièrement intéressant, il possède à la fois une conductivité (216 mS.cm 1) nettement supérieure au Nafion® et un gonflement plus faible. Le polymère perfluoré (PFCB) obtenu est également très prometteur : la conductivité enregistrée pour ce ionomères est de 138 mS/cm. Ce travail de thèse est, à notre connaissance, le premier exemple de synthèse d'un PFCB sulfoné par polymérisation directe d'un monomère fonctionnel mais il constitue également le premier exemple de synthèse de poly(aryléther)s à blocs sulfonés / phosphonés par copolymérisation directe de deux types de monomères fonctionnels / This thesis describes the synthesis and characterization of proton conducting polymers for application as membrane for fuel cells (PEMFC). The approach for the synthesis of polymers consists in creating polymers from direct polycondensation of functional monomers, in order to better control their final IEC. Three sulphonated monomers and three phosphonated monomers have been first synthetized. Different types of polyarylethers (one of them is both sulphonated and phosphonated) and one perfluorinated polymer (PFCB) have been synthetised by direct polycondensation of functional monomers. In order to explain the influence of the solvent in the final morphology of the membrane, and the relation between its structure and properties, one morphological study has been realized to the obtained polymers but also to their analogues “statistical” polymers. In general, the blocks polymers obtained the highest values of conductivity. One polyarylether seems particularly interesting, because its conductivity value is much higher than Nafion®’s, and has a smaller swelling value. The perfluorinated polymer has also an interesting conductivity value (138 mS/cm). This thesis work is, to the best of our knowledge, the first example of the synthesis of a sulphonated PFCB obtained by direct polycondensation but also the first example of synthesis of a both sulfonated/phosphonated polyarylethers by direct copolymerisation of to types of functional monomers