Thèse de doctorat : Génie des procédés : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie électrique : Toulouse, INPT : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 87 réf.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Génie électrique : Toulouse, INPT : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 70 réf.

Thèse de doctorat : sciences des matériaux : Ecole centrale de Paris : 2009. Thèse de doctorat : sciences des matériaux : Chine : 2009. / Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 39 réf.

Thèse de doctorat : Génie électrique : INPL : 2009. / Titre provenant de l'écran-titre.

Cette thèse porte sur l’optimisation en termes de microstructure et de composition des propriétés électrochimiques du composé Ca3Co4O9+δ pour une application comme cathode pour Pile à Combustible à Oxyde. En utilisant la sérigraphie comme technique de dépôt, la Résistance Surfacique Spécifique a été diminuée jusqu’à 0.5 Ωcm² à 700°C pour un matériau composé de 50% en masse d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et Ca3Co4O9+δ. Par ailleurs, des techniques telles que le spin-coating et l’électro-spray apparaissent comme prometteuse pour l’amélioration des performances. Nous avons tenté d’étudié l’impact de la substitution partielle sur le site calcium sur les performances électrochimiques pour différents dopants (Sr, Pb, Bi, La). Du fait que les performances électrochimiques dépendent fortement de la préparation et de la faible concentration en dopant contrainte par la faible solubilité du plomb en site calcium, il n’a pas été possible de tirer des conclusions claires sur l’impact d’un tel dopage, de même pour les propriétés de transport de l’oxygène. Par contre, l’analyse par échange Isotopique Pulsé de la composition (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ a permis de confirmer les très bonnes cinétiques d’échange de l’oxygène pour les composés partiellement substitués par du strontium, montrant par ailleurs que ni l’adsorption en surface de l’oxygène ni son incorporation dans le solide sont des étapes limitantes dans le mécanisme d’échange en surface. / In this PhD thesis, the electrochemical performances of the misfit layered oxide Ca3Co4O9+δ used as a cathode for Solid Oxide Fuel Cell were tentatively optimised by optimisation of the electrode microstructure and composition. Using screen printing as a deposition technique, the Area Specific Resistance was decreased to 0.5 Ωcm2 at 700°C for a composite made of 50% in weight of cerium gadolinium doped oxide and Ca3Co4O9+δ. Spin coating and electro-spray deposition were also tested as promising technique to improve the performances. The impact of partial substitution of the calcium site on the electrochemical performances was tentatively studied with a wide range of dopant (Sr, Pb, Bi, La). It was difficult to draw conclusions since their performances depend strongly on the sample preparation. Moreover, due to the low amount of the dopant, imposed by the low solubility of lead in the calcium site, it was not possible to derive a clear tendency of the substituent’s impact on the oxygen transport properties. However, by pulse isotopic exchange, high surface exchange kinetics were confirmed for the (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ composition and it was shown that neither the oxygen adsorption of the surface nor the oxygen incorporation in the solid were the limiting step in the oxygen transfer.

Thèse doctorat : Energétique et Thermique : Nancy 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre.

La membrane échangeuse de protons est un élément essentiel des piles à combustible. Elle permet le transfert des protons d’une électrode à l’autre pour produire de l’électricité. La conduction protonique des membranes actuelles est optimale vers 80°C et très sensible à l’eau. La conception de nouvelles membranes permettant le fonctionnement des piles à combustible à température ambiante et moins sensibles à l’eau est nécessaire. La solution proposée pendant ma thèse est de concevoir des microémulsions solidifiées conductrices de protons. Les microémulsions sont des mélanges liquides nanostructurés d’eau, d’huile et de tensioactifs à l’équilibre thermodynamique. Des microémulsions bicontinues, constituée de canaux d’eau et d’huile séparés par une monocouche de tensioactifs, formulées avec des tensioactifs conducteurs protoniques devraient avoir des propriétés intéressantes de conduction protonique. Il est ensuite nécessaire de solidifier les microémulsions obtenues pour pouvoir les utiliser comme membrane échangeuse de protons. Dans ce travail, la voie explorée consiste à utiliser une huile solide à température ambiante pour résoudre ce problème. Deux systèmes, contenant une huile solide à température ambiante et des tensioactifs conducteurs protoniques, ont été étudiés. Des microémulsions bicontinues sont ainsi préparées au-dessus du point de fusion de l’huile. Il s’agit ensuite de maîtriser comment un simple refroidissement permet d’obtenir des microémulsions solidifiées, matériaux solides avec la même structure que le liquide de départ. Cette étude a permis de mettre en évidence l’influence de la cristallisation sur la structure du matériau obtenu. / Proton-exchange membrane is an important part of fuel cells. It allows protons to move from one electrode to the other while producing energy. Proton conduction in current membranes is optimum at 80°C and very sensitive to water. It is therefore necessary to build new proton-exchange membranes to design fuel cells that are effective at ambient temperature and less water-sensitive.During my PhD, we intend to prepare solidified microemulsions as proton-exchange membranes. Microemulsions are nanostructured liquids composed of water, oil and surfactants at thermodynamic equilibrium. Bicontinuous microemulsions, made of water and oil channels separated by surfactants, obtained using proton conducting surfactants should have interesting proton conductivity. It is then necessary to solidify the obtained liquid to be able to use them as proton-exchange membrane. In this study, we use oil that is solid at room temperature to overcome this trouble. Two systems, with an oil solid at room temperature and proton-conducting surfactants, were studied. Bicontinuous microemulsions are prepared above the melting point of the oil. The point is then to understand how cooling down the liquid microemulsion allow to prepare a solidified microemulsion which is a solid with the same nanostructure as the initial liquid. This study highlights the influence of crystallization on nanostructure during cooling.

Ce travail présente un modèle de pile à combustible plus approprié au domaine du génie électrique. Le modèle qui en résulte doit être en mesure d'intégrer des circuits électroniques de puissance et de donner des informations plus pertinentes que les modèles empiriques de type circuit. Les phénomènes du coeur de pile à combustible ont été étudiés. Les analogies entre mécanique des fluides et électricité ont été utilisés dans ce travail. Nous avons introduit le principe du flux d'énergie à notre modèle. Ceci garantit l'analogie appropriée entre deux différents domaines de l'ingénierie. L'exigence du faible coût de calcul exige de limiter le modèle à une seule dimension. Nous avons d'abord élaboré un modèle des tubes de gaz et des canaux pour les systèmes multi-espèces, puis, nous avons procédé à la modélisation des couches de diffusion de gaz, de la couche de réaction et de la membrane. A ce stade, nous avons obtenu un nouveau modèle de type circuit équivalent d'une monocellule de pile à combustible. Pour le modèle de pile n-cellule, la façon la plus simple qui peut être trouvé dans la plupart des ouvrages est de multiplier la tension de sortie d'une cellule par n. Toutefois, nous avons choisi de développer le modèle réel d'un stack comprenant 3 cellules, autrement dit, de modéliser 3 cellules indépendantes et donc de tenir compte de l'effet du canal commun de gaz qui assure la distribution de chacune des cellules d'un stack. Nous avons décidé de mettre en ?uvre le modèle sous Matlab / Simulink, logiciel très utilisé en génie électrique. Les résultats des simulations ont montré que le modèle fonctionne bien. Les phénomènes internes de la cellule sous conditions opératoires spécifiées ont été illustrés. La tension de sortie de cellule à partir du modèle est bien en accord avec les résultats expérimentaux. L'effet du réseau de canal entre chaque cellule de la pile a été exploré. Bien que le résultat escompté ait été obtenu, nous avons remarqué que l'effet du réseau de distribution de gaz, d'une cellule à l'autre d'un stack de 3 cellules était moindre. Ceci est dû aux paramètres géométriques du canal que nous avons implanté dans notre modèle qui correspondent à la structure réelle de la cellule, et qui est bien conçu. Néanmoins, cet effet devrait être fortement accentué dans le cas de stack comprenant de nombreuses cellules. Afin de vérifier que notre modèle atteint bien les objectifs visés, l'association d'un stack de 3 cellules et d'un convertisseur est simulée. Nous avons constaté que la simulation se fait sans difficulté et que le modèle autorise l'analyse de l'interaction entre la pile à combustible et le circuit convertisseur; l'objectif de la thèse est donc accompli / This work is an effort to create a more proper model for electrical engineers. The resultant model should be able to incorporate with power electronic circuits and give more insight information than the empirical circuit models. The mechanic of the fuel cell has been studied. The analogies of cell mechanics to electrical circuits were used in this work. We introduced the principle of energy port to our model. This guaranties the proper analogy between two different engineering domains. The requirement of the low computational cost suggested us to limit the model to only one dimension. We first developed a model of gas tubes and channels for multi-species systems, then, proceeded to the gas diffusion layers, the catalysts and the membrane. At this level we obtained a new equivalent circuit model of the single cell system. For the n-cell stack model, the simplest way which can be found in most literature is to multiply the single cell output voltage by n. However, we chose to develop the real 3-cell stack model, i.e., there was 3 independent cells in the system and the effect of common channels between each cell was incorporated. We decided to implement the model in Matlab/Simulink because it is common to most electrical engineers. The simulation results showed that the model is working weil. The internaI phenomena of the cell at the specified condition were illustrated. The cell output voltage from the model is weil agreed with the experimental result. The effect of the channel network between each cell in the stack had been explored. Although the expected result was obtained, we noticed that the channel network effect to the 3-cell stack operation was very small. This is because the channel parameters that we gave to the model are from the real cell structure, which is weil designed. Nevertheless, this effect should be more observable in a stack system which has higher cell number. To prove that the model can fulfill the ultimate thesis goal, the 3-cell stack model was connected to boost converter. We found that the simulation can be done without problem. The interaction between the fuel cell and the converter circuit is revealed; the objective of the thesis is accomplished

Dans le but de trouver un nouvel électrolyte pour les piles à combustible SOFC fonctionnant à basses températures, nous nous sommes intéressés au nouveau mode de synthèse électrochimique de la phase delta de l'oxyde de bismuth. d-Bi2O3 est connu comme le meilleur conducteur ionique, mais sa gamme de stabilité thermique réduite (729 ? 825°C) a freiné son utilisation. La méthode proposée par Switzer et al. permet de stabiliser cette phase à température ambiante. Cela relance l'intérêt d'étude pour ce matériau en vue d'une application comme électrolyte solide des piles à combustible. Nous avons tout d'abord étudié l'influence des paramètres de la synthèse de couches minces. Nous en avons déduit qu'une température de plus de 50°C était nécessaire et que les conditions étaient optimales avec une température de 65°C. La valeur du pH du bain doit être supérieure à 14. Pour l'électrodéposition, nous avons retenu un courant imposé constant entre 400 et 600 µA. Nous avons réalisé cette synthèse sur des substrats de nature variée (platine, inox, inox doré, or massif, argent doré). A l'aide de la diffraction des rayons X et de la microscopie électronique en transmission à haute résolution, nous avons confirmé la structure polycristalline de d-Bi2O3. Ces méthodes nous ont également permis de montrer que tous les grains ont une taille qui varie entre 10 et 170 nm. Ces cristallites de taille nanométrique joue un rôle essentiel dans la stabilité de d- Bi2O3 à température ambiante. A l'aide de la microbalance à quartz, nous avons montré que le dépôt de d-Bi2O3 ne pouvait pas dépasser 2 µm. Nous avons montré la stabilité du dépôt d-Bi2O3 électrodéposé pour une conservation à température ambiante. Par ailleurs, l'étude de la stabilité thermique a montré que la taille des cristallites diminue avec la température de recuit et que la structure est modifiée à partir de 360°C en une structure sillenite. Nous avons montré qu'il est possible de réaliser des nanofils de d-Bi2O3. Nous n'avons pas pu déterminer des conditions optimales qui nous auraient permis de synthétiser uniquement d- Bi2O3 en plus grand nombre. Enfin, nous avons réalisé des premières mesures de conductivité. Les résultats préliminaires nous montrent un comportement ionique de nos dépôts, mais ils ne sont pas tout à fait reproductibles.