O lodo de esgoto é um resíduo gerado em grandes quantidades nas ETEs. Apenas na Região Metropolitana de São Paulo em 2015 prevê-se uma produção de 1538 toneladas por dia. Diferentemente de países desenvolvidos, no Brasil a maior parte desse resíduo é enviada para aterros sanitários, sendo ignoradas outras possibilidades de utilização. A pirólise do lodo é uma alternativa à incineração, e possui vantagens como a geração de subprodutos mais úteis como, por exemplo, materiais porosos para adsorção de poluentes de meios aquosos e gasosos. Visando novas utilizações para o lodo de esgoto da ETE Barueri, a presente pesquisa teve como objetivo o estudo de sua pirólise para obtenção de produtos contendo coque e sua utilização como material adsorvente de poluentes (fenol e tartrazina) em meio aquoso. Também foi estudado o potencial de uso energético do lodo e de coques obtidos por pirólise por meio da determinação de seus poderes caloríficos. Para sua utilização na pesquisa, o lodo foi coletado, seco, macerado e passado em peneira ABNT 200, produzindo um material identificado como S2. Por análises do seu processo de pirólise determinou-se a temperatura mais indicada para formação de coque, obtendo-se o valor de 500°C. Foram então realizadas pirólises isotérmicas nessa temperatura por diferentes períodos de tempo (0, 30, 60, 120 e 180 minutos) produzindo cinco produtos de pirólise diferentes (C0, C30, C60, C120 e C180), os quais foram caracterizados e utilizados nos ensaios de adsorção de fenol e de tartrazina de soluções aquosas com obtenção dos respectivos diagramas de fase. As isotermas de Langmuir representaram com bons coeficientes de correlação a adsorção nos produtos de pirólise, os quais devido à baixa área superficial e caráter mesoporoso apresentaram adsorção de fenol (3,68 mg.g-1 a 6,21 mg.g-1) muito menor que a de tartrazina (17,86 mg.g-1 a 45,66 mg.g-1), tendo C30 e C60 exibido capacidades adsortivas superiores à encontrada para o carvão ativo comercial. Quanto ao uso energético de S2, obteve-se por análise térmica diferencial quantitativa um poder calorífico muito próximo ao do obtido por bomba calorimétrica, de 9,27 MJ.kg-1, indicando que pode ser utilizado como combustível para sua pirólise auto-sustentável. / Sewage sludge is a solid waste generated in large quantities in wastewater treatment plants. Only in the São Paulo metropolitan area in 2015 is expected a production of 1538 tons per day for this residue. Against the trend in developed countries, most of this waste is sent to landfills in Brazil, being ignored other possible uses. Sewage sludge pyrolysis is an alternative to incineration and presents as advantages the generation of more useful byproducts such as, porous materials to be used for adsorption in aqueous and gaseous media. Aiming new applications for sewage sludge from Barueri wastewater treatment station, this thesis had as objective to study its pyrolysis to obtain products containing coke and their use as adsorbent materials of pollutants (phenol and tartrazine) in aqueous media. The potential energy use of S2 was also studied as well as of its pyrolyzed products, by determining their calorific values. For their use in the research, the sludge samples were collected, dried, ground and milled until they passed an ABNT 200 sieve. Analyzing the S2 pyrolysis process, 500°C was the most indicated temperature for coke formation. Then, after being heated to this temperature, isothermal pyrolysis were carried out for different time periods (0, 30, 60, 120 and 180 minutes) producing five pyrolysis products (C0, C30, C60, C120 and C180), which were characterized and used in adsorption experiments of phenol and tartrazine aqueous solutions, obtaining their respective phase diagrams. Langmuir isotherms represented with good correlation factors the adsorption of those adsorbates on pyrolysis products, which, due to the low surface area and mesoporous characteristics, showed a phenol adsorption (3.68 mg.g-1 to 6.21 mg.g-1) much smaller than that of tartrazine (17.86 mg.g-1 to 45.66 mg.g-1) and C30 and C60 have exhibited adsorption capacities higher than those found for commercial active carbon. Regarding energetic use, S2 has a calorific power of 9.27 MJ.kg-1 obtained by calorimetric bomb, which was a very close value to that found by quantitative differential thermal analysis (DTA) using sapphire, indicating that it can be used as a solid fuel for its auto-sustainable pyrolysis.

Orientador: Caio Glauco Sanchez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-10T13:46:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_GiovaniltonFerreirada_D.pdf: 2151460 bytes, checksum: b4f7aed8eddbf42f0d871e6e526ef9b0 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Objetivo deste trabalho foi obter os parâmetros cinéticos do poliéster insaturado com fibra de vidro em balança termogravimétrica e a aplicação do leito fluidizado como reator de pirólise. Primeiramente foi feito um estudo para escolher o modelo cinético a partir dos dados obtidos na balança termogravimétrica. O resultado apontou o modelo de primeira ordem como o mais adequado. Foi feito um planejamento fatorial 22 a fim de avaliar a influência que as variáveis, taxa de aquecimento e diâmetro da partícula, tiveram nos parâmetros cinéticos. Os resultados do planejamento fatorial mostraram que a taxa de aquecimento foi o fator mais importante seguido do diâmetro da partícula, e não houve interação entre os fatores. A energia de ativação foi inversamente proporcional com a taxa de aquecimento e diretamente proporcional com o diâmetro da partícula. A taxa de 10°C/min foi a taxa que forneceu os melhores parâmetros cinéticos. Para leito fluidizado foi proposto um planejamento fatorial 23 para avaliar a influência das variáveis, temperatura, velocidade de fluidização e altura do leito fluidizado, tiveram no rendimento da fração liquida, gasosa e sólida. Os resultados mostraram que a temperatura foi a variável que mais influenciou o processo de pirólise em leito / Abstract: The aim of this work was to find out the kinetic parameters of unsatured polyester with fiberglass using thermogravimetric analysis, and to apply a fluidized bed like pyrolysis reactor. Firstly, it was selected a kinetic model most suitable to use with obtained data from thermogravimetric analysis. The results pointed the first order model like most suitable. It was performed a factorial analysis 22 in order to analyze the system. The experimental variables have varied simultaneously and systematically (heating rate and particle diameter). The responsevariables were used to evaluate the kinetic parameters. The experimental results of the factorial design showed that heating rate was the effect more significant and there were not interactions between the studied variables. The results showed that activity energy decreased when the heating rate increased and, it increased with increasing particle diameter. The heating rate of 10°C/min achieved the best kinetic parameters. Statistical method was applied to fluidized bed followed a 23 factorial design to evaluate the influence of variables: temperature, fluidized rate and height of fluidized bed. Response variables were yield of oil, yield of gas and, yield of solid. The results showed that temperature was the variable most significant for the pirolysis process at fluidized bed. / Doutorado / Termica e Fluidos / Doutor em Engenharia Mecânica

Na indústria petroquímica, fornos para craqueamento térmico são utilizados para processar hidrocarbonetos leves, como nafta, etano, propano e GLP, a fim de obter-se olefinas, como eteno e propeno. Fornos de craqueamento de etano são de fundamental importância para melhorar os rendimentos globais de uma planta de produção de olefinas. Neste contexto, um modelo matemático de um forno industrial de craqueamento de etano foi desenvolvido utilizando o simulador de processos EMSO para previsão do tempo de campanha. No modelo proposto, um reator de fluxo pistonado multi-secção foi acoplado com um modelo cinético das reações de craqueameto e coqueamento a partir de dados da literatura. Em paralelo, a câmara de radiação do forno foi modelada em fluidodinâmica computacional, através do uso do software Ansys-CFX. Os resultados das simulações no EMSO e no Ansys-CFX apresentaram boa concordância com os dados de literatura e dados industriais. Entre os principais benefícios dos modelos desenvolvidos para aplicação industrial ressaltam-se: i. a possibilidade de avaliar o impacto de contaminantes na corrente de etano que alimenta o forno e prever se ocorrerá uma redução do tempo de campanha; ii. viabilizar uma otimização dos fornos de etano, buscando operá-los em condições otimizadas de tempo de campanha reduzindo o risco de descoques simultâneos; iii. confirmar se reduções de tempo de campanha observados são em função das condições de processo ou se existe algum outro fator que esteja causando desvios em relação às previsões da simulações, iv. avaliar possíveis problemas de má distribuição de calor na câmara de radiação. / In petrochemical industries, steam cracking furnaces are used to process light hydrocarbons like naphta, ethane, propane and LPG in order to obtain olefins, like ethylene and propylene. Ethane steam cracking furnaces are of fundamental importance to improve the overall yields of an olefins production plant. In this context, a model for an industrial steam cracking furnace was developed using the equation-oriented dynamic simulator EMSO. In the proposed model, a multi-section plug flow reactor was coupled with cracking and coking kinetics from literature. Additionally, the radiation chamber was studied by computational fluid dynamics, using Ansys-CFX. The results performed are in good agreement with published and industrial design data. Among the main benefits of the models developed for industrial application, following stand out: i. the possibility to evaluate the impact of contaminants in ethane feed to the furnace and predict some run length reduction; ii. allow an optimization of ethane furnaces, seeking to operate them in optimal conditions of run length reducing the risk of simultaneous decokes; iii. confirm that observed run length reductions are depending on the process conditions, or if there is some other factor that is causing deviations from the simulation predictions, iv. evaluate possible problems due to poor heat distribution in the radiation chamber.

A contaminação do solo com resíduos tóxicos tornou-se um dos maiores problemas ambientais. Na maioria das vezes, as condições do local incluem a contaminação da água subterrânea. Neste contexto, os metais pesados têm sido motivo de preocupação, destacando-se o cromo hexavalente como poluente de elevada toxicidade e mobilidade. Quando um problema de contaminação no solo é identificado, ações de remediação devem ser aplicadas. Dentre as tecnologias existentes, uma das mais promissoras é o uso de barreiras reativas permeáveis. A barreira é construída com materiais reativos de forma a interceptar a pluma contaminada, atenuando a concentração do contaminante a níveis aceitáveis ou controláveis. É possível converter resíduos agrícolas em carvões ativados, material adsorvente resultante de processo pirolítico. Esses carvões podem apresentar desempenhos diferenciados em aplicações específicas. A presente tese tem como objetivo geral avaliar a aplicação de carvões ativados, oriundos da pirólise de casca de arroz, em barreiras reativas permeáveis. Os objetivos específicos consistem em estudar o desenvolvimento de carvões quimicamente ativados e investigar, por meio de ensaios de laboratório, sua aplicação na remoção de cromo hexavalente de meios aquosos e de meios porosos saturados. Para a preparação dos carvões ativados, foi desenvolvida uma unidade pirolítica rápida a vácuo com características escaláveis e com ênfase no controle e registro das variáveis do processo. Foram preparados carvões por ativação química com K2CO3 e KOH e determinadas suas características físico-químicas, texturais e análise morfológica por microscopia eletrônica de varredura. Ensaios de batelada e um ensaio de coluna com soluções de cromo foram realizados para avaliação da atenuação do contaminante. Os carvões ativados apresentaram baixa densidade aparente, similares valores de pH e de condutividade elétrica e elevado conteúdo de cinzas quando comparados com carvões de outras biomassas. A ativação química com reagentes alcalinos, associada às condições pirolíticas, resultou em superfícies menos ácidas, característica favorável para adsorção de Cr(VI). Resultaram em adsorventes mesoporosos, característica necessária para a adsorção de íons de elevado peso molecular; exibiram baixas áreas superficiais e similaridade morfológica entre si com a predominância da estrutura de sílica. Embora os carvões tenham apresentado baixas áreas superficiais, a adsorção teve a predominância da influência do diâmetro médio dos poros, seguido da área de mesoporos e da carga superficial negativa, indicando o potencial de aplicação dos carvões na remoção de Cr(VI). O ensaio de coluna possibilitou demonstrar o emprego do carvão ativado de casca de arroz em barreiras reativas, indicando suas limitações em pHs próximo à neutralidade e candidatando-o a situações de tratamento em série ou seqüenciais. Os trabalhos realizados estabeleceram base segura para o desenvolvimento de equipamento adequado para a pirólise e domínio do processo de manufatura do carvão ativado. A análise conjunta dos resultados sugere que as condições do processo pirolítico a vácuo adotado, juntamente com a ativação química com baixas concentrações de reagente ativantes, configuram uma rota atrativa para a elaboração de material poroso a partir de casca de arroz, com potencial aplicação na remoção de Cr(VI) em barreiras reativas permeáveis. / Soil contamination with toxic waste has become one of the biggest environmental problems. Site conditions often include groundwater contamination. In this context, heavy metals have been a matter of concern with chromium hexavalent recognized as pollutant of high toxicity and mobility. When a problem of soil contamination is identified, remediation tasks must be applied. Amongst the new technologies, the use of permeable reactive barriers is one of the most promising. This barrier is constructed with reactive materials in order to intercept the contaminated plume, attenuating the contaminant concentration to acceptable or controllable levels. It is possible to convert agricultural waste into activated carbon, an adsorbent material resulting from the pyrolytic process. This carbon can perform differently face to environmental applications. The present thesis has as a major objective to evaluate the application of activated carbons, derived from rice husk pyrolysis, in permeable reactive barriers, with emphasis on the remediation of contaminated soil with heavy metals. The specific objectives consist of studying the development of activated carbon from chemical activation and also investigating, through laboratory tests, its application in chromium removal from watery and saturated porous media. With the purpose of preparing activated carbons, a fast pyrolytic unit of rice husk was developed, with characteristics that can be scaled up and with emphasis on the control and register of process variables. Chemical activated carbons using K2CO3 and KOH have been prepared in different activation conditions and determined their physico-chemical and textural parameters. The morphological analysis was performed by scanning electron microscopy. Batch tests and a column test with solutions of chromium were performed to evaluate the attenuation of the contaminant. The activated carbons showed a low apparent density, similar values of pH and electrical conductivity and high ash content compared to carbons from other biomass. The chemical activation with alkaline reagents, associated with pyrolytic conditions, resulted in less acidic surface, characteristic favorable for Cr(VI) adsorption. The adsorbent manufactured results in mesoporous carbons, a characteristic necessary for the adsorption of ions of high molecular weight, exhibited low surface areas and morphological similarities between them, with the predominance of the structure of silica. Despite the carbons have shown low surfaces areas, the adsorption showed the predominant influence of the average pore diameter, followed by the mesopores area and surface negative charge, indicating the potential application of these carbons in Cr(VI) removal. The column test has demonstrated the use of activated carbon from rice husk in reactive barriers, showing its limitations in pHs close to neutrality and pointing it to cases of serial or sequential processing. The work carried out established safe basis for the development of suitable equipment for the pyrolysis and for the domain of the manufacturing process of activated carbon. The analysis of the results suggests that the conditions of the adopted vacuum pyrolytic process, jointly with the chemical activation with low concentrations of activate reagent, constitute an attractive route for the preparation of porous material from rice husk, with potential application in removing Cr (VI) in permeable reactive barriers.

Pure zeolites have been studied in the processes of cracking of vegetable oils, but little is known about the potential synergistic mixtures of zeolites in the efficiency of these processes. This study examined the catalytic potential of mixtures of zeolites FER / ZSM-5 obtained by hydrothermal treatment, and compared it to the pure commercial zeolites FER and ZSM-5, and their physical mixture in catalytic pyrolysis of soybean oil. The synthesized mixtures (MSI and MSII), the physical mixture of pure commercial zeolites (MC) and individual commercial zeolites (FER and ZSM-5) were subjected to ion exchange with ammonium ion for generation of acidic materials, and characterized by XRD , IR, TG / DTG, SEM and nitrogen adsorption. The IR and XRD analyzes indi-cated the formation of the mixture FER / ZSM-5 with high crystallinity and characteris-tic peaks of zeolite materials. The thermal analysis for the synthesized mixtures had higher stages of mass loss, and their microscopies revealed typical crystals of zeolites studied. Analysis of nitrogen adsorption illustrated the microporosity of these materials. In general, the H-FER presented the best conversions of oil, followed by the H-MC physical mixture of zeolite and H-ZSM-5. The synthesized mixtures showed lower con-versions of vegetable oil. / Zeólitas puras têm sido estudadas em processos de craqueamento de óleos vegetais, porém pouco se sabe sobre o potencial sinergético de misturas de zeólitas na eficiência desses processos. O presente trabalho analisou o potencial catalítico de misturas de zeó-litas FER/ZSM-5 obtidas por tratamento hidrotérmico, e comparou-o ao das zeólitas comerciais puras FER e ZSM-5, e à sua mistura física na pirólise catalítica do óleo de soja. As misturas sintetizadas (MSI e MSII), a mistura física das zeólitas comerciais puras (MC) e as zeólitas comerciais individuais (FER e ZSM-5) foram submetidas à troca iônica com o íon amônio para geração dos materiais ácidos, e caracterizadas por DRX, IV, TG/DTG, MEV e adsorção de nitrogênio. As análises por DRX e IV indica-ram a formação da mistura FER/ZSM-5 com alta cristalinidade e bandas características de materiais zeolíticos. As análises térmicas para as misturas sintetizadas apresentaram maiores estágios de perda de massa, e suas microscopias revelaram cristais típicos das zeólitas estudadas. Análises de adsorção de nitrogênio evidenciaram a microporosidade desses materiais. Em geral, a H-FER apresentou melhores conversões de óleo, seguida da mistura física H-MC e da zeólita H-ZSM-5. As misturas sintetizadas apresentaram menores conversões de óleo vegetal.

O nabo forrageiro apresenta extensa aplicação na agricultura, enquanto que o óleo de sua semente é uma importante matéria prima para a produção de biodiesel. No entanto, o processo de extração do óleo da semente via prensagem gera um resíduo (bagaço de semente de nabo forrageiro - BSNF). No presente trabalho, este resíduo foi submetido a um processo de pirólise em um reator rotativo, a diferentes velocidades de rotação (0, 3 e 6 rpm) do reator e vazões de gás inerte (0,25; 0,75 e 1,25 L/min). Ensaios de pirólise do farelo do BSNF (isento de óleo) também foram conduzidos para a investigação do efeito do óleo residual presente no BSNF sobre os produtos do processo de pirólise. Os experimentos demonstraram que a velocidade de rotação ótima para a produção de bio-óleo é de 3 rpm, com rendimento em bio-óleo de 60,99 % (m/m). Os experimentos conduzidos a diferentes vazões de gás inerte indicaram um aumento do rendimento de bio-óleo para a vazão de 1,25 L/min. A presença do óleo residual na biomassa aumenta o rendimento em bio-óleo, sendo que a pirólise do farelo do BSNF (isento de óleo) apresentou rendimento em bio-óleo de 49,34% (m/m). O biochar obtido nas três condições de velocidade de rotação investigadas apresentou composição físico-química semelhante, com potencial para ser aplicado no solo a fim de melhorar a sua fertilidade. Os gases não condensáveis apresentaram elevada concentração de CO2, e consequentemente possuem baixo conteúdo energético, não sendo de interesse industrial. Os bio-óleos obtidos da pirólise do BSNF, bem como do seu farelo, apresentaram composição química distinta. O bio-óleo proveniente do BSNF apresentou, além de aromáticos, aminas, amidas e nitrilas (funções nitrogenadas). O bio-óleo obtido a partir da pirólise do farelo de BSNF apresentou teor de aromáticos maior que o bio-óleo proveniente do bagaço, apresentando menores teores de amidas e aminas e ausência de nitrilas na composição. O bio-óleo obtido a partir da pirólise do BSNF a 3 rpm foi o que apresentou as propriedades físico-químicas mais adequadas para utilização na indústria e produção de energia. Devido à composição, os bio-óleos podem ser utilizados como combustível, na obtenção de produtos químicos e como matéria-prima para gaseificação. / The fodder radish has extensive use in agriculture and the oil from its seed is an important feedstock in biodiesel production. However, the extraction of the oil from the seed by pressing generates a residue (fodder radish seed cake - FRSC) that does not has any application. In this work, this residue was pyrolysed in a rotary kiln reactor in different rotation speeds (0, 3 and 6 rpm) and inert gas flow rates (0.25; 0.75 and 1.25 L/min). Pyrolysis of the FRSC bran (oil free) was also carried to investigate the effect of the residual oil present in the FRSC on the products of the pyrolysis. The experiments show that the optimal rotation speed for bio-oil production is 3 rpm, with bio-oil yield of 60.99 wt.%. The experiments carried at different inert flow rates indicated an increase of the bio-oil yield at inert flow rate of 1.25 L/min. The presence of the residual oil in the biomass increases bio-oil yield; the pyrolysis of the bran (oil free) presented bio-oil yield of 49.34 wt.%. The biochar obtained in the three rotation conditions have similar physical-chemical composition, with potential to be applied in the soil to improve its fertility. The non-condensable gases, presented high CO2 content, and, consequently, have poor energy content, being not interesting for industrial uses. The bio-oil obtained from the pyrolysis of the FRSC and its bran showed distinct chemical composition. The bio-oil obtained from the FRSC presented, beyond aromatics, amines, amides and nitriles (nitrogen containing functions). The bio-oil obtained from the FRSC bran presented higher aromatics content than the FRSC bio-oil and presenting lesser contents of amides and amines and absence of nitriles. The bio-oil obtained from the FRSC at 3 rpm presented the more adequate physical-chemical properties for use in industry and for energy production. Due to the composition, the bio-oils can be used as fuels, to obtain chemicals and as a feedstock in gasification process.

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Orientador: Inez Valéria Pagotto Yoshida / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T04:03:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lage_RaphaelRodrigues_M.pdf: 11995870 bytes, checksum: 4be63a61759fedf30e1ef7e9705c5570 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Neste trabalho pretendeu-se obter compósitos de matriz cerâmica à base de oxicarbeto de silício, SiCxOy, carregados com cargas de diferentes naturezas (grafite (GCM), carbeto de silício (SCM) e siliceto de tungstênio (WCM)), de modo a explorar a influência destas cargas na condutividade das vitrocerâmicas obtidas. Os CMC foram preparados pela pirólise controlada de precursores poliméricos obtidos in situ pela reação de hidrossililação catalisada por um complexo de platina (II), do poli(metilsiloxano) (PMS) e 1,3,5,7- tetrametil-1,3,5,7-tetravinilciclotetrassiloxano (D4Vi), contendo as respectivas cargas previamente dispersas. Foi enfatizado o efeito da natureza das cargas e da matriz na composição e morfologia das fases resultantes nos materiais finais, correlacionando-as com as condutividades elétricas destes. Os compósitos obtidos e a matriz vítrea foram submetidos à caracterização estrutural por ressonância magnética nuclear de Si e C, quando possível, espectroscopia Raman e DRX. Medidas de densidade, volume de poros, e porosidade aberta também foram conduzidas. A morfologia dos materiais cerâmicos foi avaliada pela técnica de microscopia eletrônica de varredura. Por final, medidas de condutividade elétrica por meio da técnica de quatro pontas foram realizadas em todos os materiais que cumpriam os requisitos prévios para esta análise. Os compósitos SCM não apresentaram formação de novas fases, indicando a inércia da carga de SiC diante da matriz não cristalina. Por outro lado a não observação de perda de massa para os compósitos GCM e WCM, juntamente com o surgimento de novas fases, comprovado por DRX, indicaram a reatividade das cargas grafite e WSi2, especialmente à temperatura de 1500°C. A condutividade elétrica dos compósitos correspondeu à natureza das cargas sendo o compósito SCM semicondutor, e os compósitos WCM e GCM condutores. Para o compósito GCM a dependência dos valores de condutividade em relação à quantidade carga, indicou uma transição isolantecondutor por volta de 16,5% em massa de grafite, segundo cálculo efetuado pela equação de percolação / Abstract: In this study, it was intended to obtain ceramic matrix composites (CMC) based on silicon oxycarbide SiCxOy, filled with powders of different nature (graphite (GCM), silicon carbide (SCM), and tungsten silicide (WCM)), in order to explore the influence of these fillers on the electrical conductivity of the vitro-ceramic obtained. CMC was prepared by controlled pyrolysis of polymeric precursors obtained by hydrosilylation reaction, catalyzed by a platinum complex, from poly(methylsiloxane) (PMS) and 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7- tetravynilcyclotetrasiloxane (D4Vi), containing the respective fillers previously dispersed in the polymer. The effect of the nature of fillers and matrix was emphasized in the composition and morphology of the resulting phases in the final materials, correlating them with the electrical conductivity of those. The obtained composites were submitted to structural characterization by magnetic nuclear resonance (Si and C), when possible, Raman spectroscopy and X ray diffraction (XRD). Specific mass, pore volume and open porosity were also measured. The morphology of the ceramic materials was evaluated by scanning electronic microscopy (SEM). Finally, electrical conductivity measurements were performed by the four points probe technique. The SCM composites do not present formation of new phases, indicating the inertia of SiC filler. On other hand, there was no observation of mass loss for WCM and GCM, in agreement with the emergence of new phases, proved by XRD, suggests the reactivity of WSi2 and graphite fillers, specially at 1500°C. The electrical conductivity of composites was related to the nature of fillers, SCM was semiconductor, and WCM and GCM were electrical conductor composites. For the GCM composites, the dependence of electrical conductivity as function of graphite content, indicated an insulating-conductor transition around 16,5% in mass of graphite, according to the percolation equation / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Luis Augusto Barbosa Cortez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-05T16:08:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 OlivaresGomez_Edgardo_D.pdf: 8788743 bytes, checksum: a9f46559feb8bf5bffe02d7d952fdf6e (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Considerada uma forma inovadora de pirólise de materiais orgânicos, a pirólise rápida caracteriza-se por apresentar temperaturas moderadas, elevadas taxas de transferência de calor e massa e pequenos tempos de residência. Essas características fazem da tecnologia em leito fluidizado a mais apropriada para o melhor desenvolvimento dos processos físico-químicos que têm lugar durante a pirólise rápida. Por meio desse processo de termoconversão em reator de leito fluidizado, borbulhante ou circulante, pode-se obter um rendimento elevado de bio-óleo, considerado seu principal produto. Em plantas pilotos, são observados rendimentos da ordem de 60% a 65% (em massa, base seca) para o bio-óleo, além de gás e carvão vegetal residuais que são aproveitados como insumo energético para o próprio processo. Com o objetivo de melhorar o conhecimento e gerar subsídios para a interpretação teórica do processo de pirólise rápida realizada em reator de leito fluidizado borbulhante, com biomassa vegetal polidispersa, dedicamos este estudo à caracterização das partículas de finos de carvão vegetal primário oriundas do processo, na sua relação direta com as condições operacionais e fluidodinâmicas do reator. A caracterização dessas partículas também atendeu à necessidade de dispor de dados para a modelagem matemática posterior a sua combustão, e para o estudo e desenvolvimento de sistemas mais eficientes de separação destes finos do fluxo de gases e vapores da pirólise, visando-se aumentar a qualidade do bio-óleo. A pesquisa básica na área foi descrita, principalmente baseada nos princípios teóricos sobre a pirólise de materiais lignocelulósicos e variáveis de processo relacionadas, alguns aspectos sobre a modelagem matemática do processo de pirólise, e o seu desenvolvimento tecnológico. Foi realizado, primeiramente, um estudo experimental e teórico em instalações de bancada e condições ambientais, baseado em sistemas do tipo fluidizado, que avaliou as propriedades e características fluidodinâmicas dos sólidos participantes, a biomassa e o inerte. Analisa-se o efeito da granulometria e propriedades físicas dos materiais sobre a velocidade de mínima fluidização e velocidade terminal das partículas. A planta, onde foram realizados os experimentos de pirólise rápida, foi projetada para operar com capacidade máxima de alimentação de 100 kg/h de biomassa (base úmida), de fina granulometria (diâmetro mais provável máximo entre 1 a 2 mm) e baixa densidade aparente a granel (abaixo de 60-70 kg/m3 à umidade de equilíbrio de aproximadamente 10% base úmida). Nos experimentos uma vazão de alimentação de 70 kg/h (base úmida) constante foi utilizada, valor considerado a partir dos experimentos exploratórios realizados. A velocidade superficial do gás de fluidização (parâmetro operacional) variou entre 0,090 m/s e 0,156 m/s com relação à temperatura média de operação do leito. Na mesma faixa de temperatura média do leito a velocidade superficial de mínima fluidização variava entre 0,008 m/s e 0,010 m/s para o inerte utilizado nos ensaios. Para a coleta dos dados experimentais uma modelagem experimental baseada num planejamento fatorial completo e num planejamento central composto ortogonal-PCCO, foi utilizada. O nível de confiança estatística adotado para a análise dos resultados foi de 95% e, para alguns dos modelos matemáticos empíricos obtidos, um coeficiente de determinação de até 70% foi considerado satisfatório. Dois parâmetros foram essencialmente considerados no planejamento experimental, a altura do leito estático de inerte e a relação vazão mássica de ar atual à vazão mássica de ar estequiométrica, a qual, para as diferentes temperaturas médias do leito, estabelece a velocidade superficial do gás (ar entrando pelo distribuidor). Vários outros parâmetros foram desenvolvidos para avaliar as características dos finos de carvão primário. Os modelos matemáticos empíricos gerados foram discutidos à luz do fenômeno da pirólise em desenvolvimento. Analisa-se a influência das condições de operação do leito fluidizado borbulhante e parâmetros que caracterizam o processo de pirólise, nas propriedades que representam os finos de carvão primário obtidos, por exemplo, seu teor de voláteis e cinzas, teor de carbono e oxigênio elementar, a vazão de finos elutriados do reator, entre outras respostas. Uma análise da distribuição de tamanhos das partículas de finos de carvão é também realizada. O comportamento dinâmico do leito fluidizado borbulhante foi avaliado a partir do estudo dos perfis de pressão, temperatura e concentração de sólidos e porosidade ao longo da altura do reator. Uma análise econômica preliminar do processo de pirólise rápida foi realizada, visando-se obter dados econômicos e financeiros relacionados com a produção de bio-óleo, por ser este produto seu principal resultado. Uma simulação econômica posterior permitiu obter as primeiras conclusões acerca da influência de parâmetros de operação nos principais índices econômicos e financeiros da planta na sua escala natural / Abstract: Fast pyrolysis is an inovative process to convert organic materials under moderate temperature, high mass and heat transfer, and short residence time. Such characteristics make the fluid bed the most appropriate technology to process and better develop all physico-chemical biomass changes. Through the fluid bed (bubbling or circulating) thermoconvertion process it is possible to obtain high yields of bio-oil as the main product. In pilot plants bio-oil typical yields are in the range of 60% to 65% wt (dry basis) and residual gas and char are used as an additional energy source in the process. To improve the knowledge and provide subsidies for the theoretic elucidation of the fine biomass bubbling fluid bed fast pyrolysis, this study characterizes the primary fine char produced in the process and its relation to the reactor operational and fluidinamics conditions. The characterization of the fine char particles is also useful for making data avaiable for modelling, studing and developing higher efficient systems to separate these particles from the pyrolysis gases and vapours aiming to improve the bio-oil quality. The research is based mainly on theoretical principles about lignocellulosic material pyrolysis and its process variables, some aspects of the pyrolysis process modelling and its technological development. Firstly, it was carried out an experimental and theoretical study in a bench-scaled facility and under normal conditions based on the fluid systems. The solids fluid-dynamics properties and characteristics such as biomass and inert filling were evaluated. It were also analyzed the particle size and the materials physical properties effect on the minimal fluid velocity and on the particles final velocity. the plant where the fast pyrolysis experiments were carried out was designed to operate with a maximum feed capacity of 100 kg/h (wet basis), fine particle size (approximately 1 to 2 mm diameter) and low bulk density (lower than 60-70 kg/m3 at a approximate 10% moisture content). It was employed a constant 70 kg/h feed rate (wet basis) which was considered an optimum rate based on the experiments carried out. The fluidization gas superficial velocity varied from 0.090 m/s to 0.156 m/s in relation to the bed operation average temperature. At the same bed average temperature, the minimal superficial fluidization velocity varied from 0.008 m/s to 0.010 m/s for the inert material used in the assay. For the experimental data collection it was used an experimental modelling based on a complete factorial planning and on an ortogonal compound central planning (OCCP). It was achieved a 95% statistical data reliability and, for some empirical mathematics models, a 70% determination coeficient was considered satisfactory. It was considered two parameters for the experience planning: the inert material fixed bed height and the relation between the current air mass flow rate and the stequiometric air mass flow rate. This relation defines the gas superficial velocity for the bed different average temperatures. Other parameters were also considered to evaluate the char fines characteristics. The empirical mathematical models were discussed in the light of the pyrolysis phenomena being developed. It was analysed the influence of the bubbling fluid bed operation conditions and the pyrolyisis process parameters in the char fines properties such as volatile and ash content, carbon and oxygen elemental and the char flow rate, etc. A size distribution analysis for char fines was also carreied out. The dynamic behavior of the bubbling fluid bed was evaluated based upon the pressure, temperature, solid concentration and the bed porosity through the reactor height. A preliminary economic assessment of the fast pyrolysis process was carried out aiming to collect financial data related to the bio-oil production. A later economic simulation allowed to obtain the first conclusions about the operational parameters influence in the main financial rates related to the plant in large scale / Doutorado / Construções Rurais e Ambiencia / Doutor em Engenharia Agrícola

The need for energy is increasing rapidly directed by increased industrialization and population growth beyond environmental issues. So has focused for obtaining energy from renewable sources such as biomass. The production of 2nd generation biofuels from this feedstock, through the thermal conversion process, has been a viable alternative due to its natural availability, which can be converted into liquid, solid and gaseous biofuels. One potential source of biomass is the water hyacinth, due to its high rate of uncontrolled growth, which has affected various water bodies. Thus this paper proposes a microscale studies to evaluate the thermal conversion into liquid biofuel of Eichhornia crassipes (EC), Eichhornia azurea (EA) and Nymphaea spp. (Ny), aquatic plants present in River Poxim and Weir Macela around Aracaju-SE and Itabaiana-SE. The biomasses were characterized for moisture content, oil content, ash content, thermal gravimetric analysis (TGA), infrared (IR), elemental analysis and Fluorescence Spectrometry X-ray Energy Dispersive (EDX). The bio-oil product from micropyrolysis at 525 ± 10 °C was trapped in actived charcoal being tested as eluting solvents dichloromethane, acetonitrile, tetrahydrofuran and methanol. The solvent that showed the best extraction capacity was tetrahydrofuran. As the polar characteristic of chemical constituents, solutions of bio-oils have been subjected to derivatization with MSTFA, seeking help identify components through their silanes derivatives. The plants had high moisture content between 90-93%, oil content of 6.0% and 2.6% for EA and EC respectively. The ash content for EA, EC and Ny were 14.5, 19.2 and 13.0%, respectively. According to the TGA curve from 41% to 47% of weight loss can be attributed to the decomposition of hemicellulose and cellulose (184-390 °C) and 71% to 72.6% is attributed to lignin degradation (390-590 °C), leaving 18.5% (EA), 21.4% (EC) and 24.5% (Ny) of ash and charcoal. The IR spectra of biomasses showed absorption band in the region of 3000-3600 cm-1 which is attributed to stretching of the binding of alcohols and / or phenols, absorptions in the region 3000-2800 cm-1 typical of aliphatic and bands in C-H 1560-1575 cm-1 related to C=C vibration of aromatics. The composition of bio-oils showed predominantly the presence of oxygenates, aromatics (phenols), and aliphatic (fatty acids), being the main compounds found the 2-furanemethanol, 1,2-benzenediol, hexadecanoic acid. Preliminary studies indicate the possibility of conversion of biomass to bio-oil. Pyrolysis of EC at low temperature (300 °C) gave a yield of 14.39% bio-oil, 77.98% biochar and 7.63% of biogas. / A necessidade energética vem aumentando rapidamente, impulsionada pelo aumento da industrialização e aumento populacional, além das questões ambientais. Por isso, tem-se focado pela obtenção de energia a partir de fontes renováveis, como a biomassa. A produção de biocombustíveis de 2ª geração a partir desta fonte, através do processo de conversão térmica, tem sido uma alternativa viável devido sua disponibilidade natural, a qual pode ser produzida em grandes quantidades e ser convertida em combustíveis líquidos, sólidos e gasosos. Uma potencial fonte de biomassa é o aguapé, devido sua elevada e descontrolada taxa de crescimento, o que tem afetado diversas massas de água. Dessa forma este trabalho propõe estudos em microescala para avaliar a conversão da Eichhornia crassipes (EC), Eichhornia azurea (EA) e Nymphaea spp. (Ny), espécies presentes no Rio Poxim e Açude Macela no entorno de Aracaju-SE e Itabaiana, em bio-óleo pelo processo de pirólise. As biomassas foram caracterizadas quanto ao teor de umidade, teor de óleo, teor de cinzas, análise termogravimétrica (TGA), infravermelho (IV), analise elementar e Espectrometria de fluorescência de raios X por energia Dispersiva (EDX). O bio-óleo, produto da micropirólise realizada a 525 ± 10 °C foi aprisionado em carvão ativo sendo testados como solventes de eluição o diclorometano, a acetonitrila, o tetrahidrofurano e o metanol. O solvente que apresentou a melhor capacidade de extração foi o tetrahidrofurano. Em função da característica química polar dos constituintes, as soluções de bio-óleos foram submetidas a derivatização com MSTFA, buscando auxiliar na identificação dos componentes através dos respectivos derivados silanizados. As plantas apresentaram um alto teor de umidade, entre 90-93%, teor de óleo de 6% e 2,6% para a EA e EC respectivamente. Os teores de cinzas para EA, EC e Ny foram 14,5, 19,2 e 13,0% , respectivamente. De acordo com a curva de TGA de 41% a 47% da perda de massa pode ser atribuída a decomposição da hemicelulose e celulose (184-390 ºC), de 71% a 72,6% é atribuída a degradação da lignina (390-590 ºC), restando 18,5% (EA), 21,4% (EC) e 24,5% (Ny) de cinzas e carvão. Os espectros de IV das biomassas apresentaram banda de absorção na região de 3000-3600 cm-1 que está atribuída ao estiramento da ligação de álcoois e/ou fenóis, absorções na região de 3000-2800 cm-1 típica de C-H alifáticos e bandas em 1560-1575 cm-1 associadas a vibrações C=C de aromáticos. A composição dos bio-óleos apresentaram majoritariamente a presença de compostos oxigenados, aromáticos (fenóis), e alifáticos (ácidos graxos), sendo os principais compostos encontrados o 2-furanometanol, 1,2-benzenodiol e ácido hexadecanóico. Os estudos preliminares apontam para a possibilidade da conversão deste tipo de biomassa em bio-óleo. A pirólise da EC a baixa temperatura (300 oC) forneceu um rendimento de 14,39% de bio-óleo, 77,98% de biocarvão e 7,63% de biogás.