O descarte irregular do óleo vegetal pós-consumo diretamente na rede de esgoto vem causando grandes problemas para o meio ambiente. Atualmente, essa problemática tem se intensificado devido ao aumento de produção e consumo destes óleos, o que por conseqüência aumenta o despejo desordenado. No presente estudo foi realizada a obtenção do bio-óleo a partir da pirólise térmica em atmosfera de nitrogênio, a 400C, por 20 minutos, do óleo vegetal pós-consumo, provenientes das seguintes oleoginosas: soja, milho, girassol e canola. As pirólises não-catalíticas apresentaram uma geração média entre 40 e 50% de um bio-óleo, de elevado índice de acidez, 81,8 mg NaOH/g. Na pirólise catalítica, a argila ácida K10 foi o catalisador que apresentou melhor eficácia para geração de um bio-óleo de menor índice de acidez. A concentração ótima do catalisador foi de 5%(m/m), gerando 482 % de um bio-óleo com índice de acidez de 43,8 mg NaOH/g. A caracterização dos líquidos pirolíticos obtidos foi realizada através da técnica de espectrofotometria na região do infravermelho (FTIR) e cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrômetro de massas (CG/EM) que monstraram que a trioleína, o triglicerídeo do ácido oléico, foi craqueado, gerando o hexadecanoato de octadecila e o oleato de eicosila, ésteres do respectivo ácido graxo / The irregular disposal of post-consumer vegetable oil direcly into the sewage system has caused big problems for the environment. Currently, this problem has intensified due to increased production and consumption of oil, wich consequently increases the uncontrolled dump. In the present study was performed to obtain the bio-oil from the thermal pyrolysis in nitrogen atmosphere at 400C for 20 minutes of post-consumer vegetable oil, oleaginous from the following: soybean, corn, sunflower and canola. The non-catalytic pyrolysis generation had a mean of 40 to 50% of a bio-oil, high acid valuer, 81,8 mg NaOH/g. In catalytic pyrolysis, treated clays K10 was demonstrated that more efficient catalyst for producing a bio-oil of lower acid value. The concentration of "optimum" in the catalyst was 5%(w/w), generating 48 2% of a bio-oil with acid value of 43.8 mg NaOH/g. The characterization of the pyrolytic liquid obtained was performed by spectrophotometry in the infrared (FTIR) and gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS) that demonstrated that triolein, the triglyceride of oleic acid, was broken generating hexadecanoic acid, octadecyl ester and oleic acid, eicosyl ester, esters of their fatty acid

A modelagem e simulação de reatores trifásicos representa um grande desafio para simuladores de processo. Muitos estudos acadêmicos têm sido desenvolvidos com o objetivo de descrever e prever o comportamento desses equipamentos, quer seja em seu estado estacionário, quer seja as respostas dinâmicas. Várias são as abordagens aplicadas para tentar melhor refletir os fenômenos envolvidos nos reatores trifásicos, ponderando sempre o custo computacional de cada abordagem. Neste trabalho, um reator de hidrogenação seletiva de nafta de pirólise foi simulado baseado em dados publicados na literatura. O reator é do tipo leito gotejante (trifásico), e as reações consideradas são de pseudo-primeira ordem. A técnica aplicada foi a de modelagem matemática por células, onde os leitos catalíticos foram subdivididos em reatores tipo CSTR dinâmicos associados em série. A cada célula, um cálculo de flash foi associado, aperfeiçoando os balanços de massa e energia comumente empregados em reatores de leito gotejante. A abordagem termodinâmica utilizada para prever o equilíbrio líquido-vapor foi a i - i, com a equação de estado SRK associada a parâmetros de interação binária específicos para a solubilidade de hidrogênio em gasolina de pirólise. Os parâmetros de interação binária são provenientes do pacote termodinâmico do simulador iiSE. O modelo do reator foi implementado no software EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization) consistindo em cerca de 9000 equações e variáveis. Os resultados obtidos com o modelo contruído foram similares aos reportados na literatura. A aplicação de modelagem por células mostrou-se não só aplicável mas também mais robusta do que as abordagens tradicionais que utilizam equações diferenciais ordinárias. A utilização da ferramenta EMSO para a modelagem por células mostrou-se ainda mais vantajosa ao permitir a avaliação do comportamento dinâmico do reator em algumas situações hipotéticas, mas que são bem comuns na indústria. / Modeling and simulation of three-phase reactors is a challenge for process simulators. Many academic studies have been developed in order to describe and predict the behavior of these equipments for both steady states or dynamic responses. There are several approaches applied trying to reflect better the phenomena involved in three-phase reactors, always considering the computational cost of each approach. In this work a selective hydrogenation reactor for pyrolysis naphtha was simulated based on published literature data.The reactor is trickle bed type and the reactions are considered pseudofirst order. The technique used is cell-network modeling, where the catalyst beds were subdivided into dynamics CSTR reactors linked in series. To each cell there is a calculation Flash associated, enhancing mass and energy balances commonly applied in TBR. The thermodynamic approach used to predict the vapor-liquid equilibrium was i- i with SRK equation of state, associated to specific binary interaction parameters for the solubility of hydrogen in pygas from the thermodynamic simulator package iiSE. The binary interaction parameters come from the thermodynamic package of IISE simulator. The reactor model was implemented in software EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization) and consists of 9,000 equations and variables approximately. The results obtained with the model constructed here were similar to those reported in the literature. The use of cell-network modeling proved to be not only applicable but also more robust than the traditional approaches that use ordinary differential equations. The use of EMSO tool for cell-network modeling proved to be even more advantageous because allows the evaluation of some dynamic behavior of the reactor for hypothetical situations but quite common in the industry.

São apresentados os rendimentos mássicos dos produtos: líquido, sólido e gasoso, de pirólises intermediárias de bagaço de cana de açúcar em reatores de leito fixo, sendo os bio-óleos caracterizados via GC/qMS para fins de comparação de resultados. Um novo design de reator propiciou uma taxa de transferência de calor maior do que a de um reator pré-existente, levando a um menor rendimento em biocarvão e maior percentual de área cromatográfica de furanos no bio-óleo obtido. Em ambos os reatores, ocorreu a produção de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF, 11,69 e 14,85%, para reator convencional e novo, respectivamente), cuja produção seletiva é de interesse econômico. Cinco catalisadores foram empregados em pirólises de bagaço de cana de açúcar, no reator novo: CaO, ZnO, CuCl2, NiCl2 e nanopartículas de ouro. O CaO aumentou a área cromatográfica percentual de compostos fenólicos, enquanto que o ZnO aumentou a produção de 2,3-di-hidro-benzofurano (20,87%) e as nanopartículas de ouro propiciaram uma maior produção de 5-HMF (17,41%). O uso dos catalisadores CuCl2 e NiCl2 levaram a um aumento da área percentual de compostos fenólicos sem outros grupamentos químicos em suas estruturas moleculares, bem como a uma diminuição na área dos furanos. / Liquid, solid and gas mass yields of intermediate pyrolyses of sugar cane bagasse in fixed bed reactors are reported and characterization of bio-oils through via GC/qMS was performed for the purpose of comparison among results. A new design of reactor is proposed, where the heat transfer rate is higher than the one of a pre-existing reactor, leading to less biochar production and to a higher chromatographic percentage area of furanes in the bio-oils. The production of 5-hydroxy-methyl-furfural (5-HMF), which is an economically interesting compound, occurred in both reactors (11.69 e 14.85%, to conventional and new reactor, respectively). Five catalysts were employed in the pyrolysis of sugar cane bagasse in the new designed reactor: CaO, ZnO, CuCl2, NiCl2, and nanoparticles of gold. Calcium oxide provided an enhancement in the chromagraphic area percent of phenolic compounds, ZnO improved the production of 2,3-dihydro benzofurane (20.87%), while nanoparticles of gold provided a higher production of 5-HMF (17.41%). The use of CuCl2 and NiCl2 lead to a higher percentage of phenolic compounds with no other chemical groups in their chemical structure, while the percentage of furanes was lowered.

Este trabalho investigou a deposição dos filmes finos de ferritas de lantânio dopado com estrôncio e cobalto La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ (LSCF) através da técnica de spray pirólise empregando precursores inorgânicos e silício como substrato. Foram utilizados água e etanol na proporção de (3:1) como solvente na preparação da solução a ser aspergida. As deposições foram realizadas em diferentes temperaturas: 130ºC, 150ºC, 170ºC e 200ºC. Os filmes de LSCF antes e após o tratamento térmico foram analisados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O spray de deposição dos filmes em função das soluções com diferentes proporções de etanol (0%, 50%, 75% e 100%) foi investigado utilizado uma câmera rápida de alta resolução e um laser com comprimento de onda 532 nm. Os resultados evidenciaram que a temperatura de ebulição do solvente e de deposição são parâmetros importantes na determinação da morfologia dos filmes. Maiores teores de etanol promovem um aumento nos valores do ângulo de cone e que a propriedade da tensão superficial exerce significativamente maior influência nos aspectos que envolvem a estrutura do spray, a atomização do líquido, formação de gotas e no ponto de ruptura das soluções Os resultados de DRX apresentaram a fase cristalina majoritária de LSCF após o tratamento térmico a 750°C por 2 horas e a fase secundária de La2O3. As imagens de MEV evidenciaram a formação de filmes para as distâncias de deposição de 120 mm, embora apenas na temperatura de 200°C apresentasse uma estrutura porosa antes e após o tratamento térmico. A presença de interdifusão e microporosidade foi observada para esse filme. Para as diferentes composições de LSCF nas condições de 120 mm e a 200°C, apenas as composições de La1-xSrxCo0,2Fe0,8 com x = 0,6, 0,9 e 0,7 apresentaram estrutura porosa após o tratamento térmico. O filme de La0,8Sr0,2Co0,2Fe0,8 apresentou maior condutividade iônica/elétrica e energia de ativação. A presença de fases secundárias (La2O3, SrO2 e La2CoO3) contribuiu para a redução da condutividade elétrica e iônica e a energia de ativação. / This work investigated the deposition conditions of thin lanthanum ferrite films doped with strontium and cobalt – La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ (LSCF) through the spray pyrolysis technique using inorganic precursors and silicon as a substrate. Water and ethanol were used in the proportion (3:1) as solvent in the preparation of the solution to be sprinkled. The depositions were carried out at different temperatures: 130°C, 150°C, 170°C and 200°C. The films of LSCF were analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy before and after thermal treatment. The XRD results showed the obtainment of crystalline phase of LSCF after thermal treatment at 750°C/2hours and secondary phase of La2O3. The sprays of solutions with different proportions of ethanol (0%, 50%, 75% and 100%) were analyzed using a fast high-resolution camera and a laser with a wavelength of 532nm.The results showed those deposition temperature and solvente boiling points are important parameters to determine the thin morphology Higher ethanol levels promote an increase in the cone angle values and that the property of the surface tension exerts significantly greater influence on issues involving the structure of the spray, the atomization of the liquid, the droplets formation and the breaking point of the solutions. The XRD results showed the obtainment of majority crystalline phase of LSCF after thermal treatment at 750°C/2 hours with the presence of secondary phase of La2O3. The SEM images showed formation of films for the distance of 120 mm, although only at the temperature of 200°C it presents porous morphology before and after thermal treatment. The presence of interdiffusion and microporosity was observed for this film. For different LSCF compositions under the conditions of 120 mm and 200°C, the films of La1-xSrx Co0,2Fe0,8 with x = 0,6; 0,9 and 0,7 presented porous morphology after thermal treatment. Otherwise, the film of La0,8Sr0,2Co0,2Fe0,8 showed the highest ionic/electrical conductivity. The presence of secondary phase (La2O3, SrO2 and La2CoO3) evidenced by XRD promoted a decrease in ionic/electrical conductivity and in the activation energy.

O esgotamento de reservas de petróleo e os problemas ambientais fomentados pela combustão de combustíveis fósseis gera interesse na utilização de biomassas na obtenção de combustíveis e produtos químicos. O bio-óleo, líquido viscoso de coloração escura, produzido mediante pirólise de biomassa, consiste em uma mistura complexa de compostos orgânicos. O tegumento do grão de café (silverskin), é subproduto oriundo da torra deste, sendo atualmente descartado, representando um grave problema ambiental. Logo, neste estudo foi otimizado a temperatura final e a vazão de gás inerte para a pirólise de silverskin em reator de leito fixo, utilizando um delineamento composto central aliado à superfície de resposta. Os valores ótimos calculados foram 560 °C, para a temperatura final de pirólise, e 49,4 mL.min-1, para a vazão de N2, sendo obtido um rendimento de fase orgânica de 15,2 ± 0,3% nessas condições. A composição química desse bio-óleo foi avaliada por cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas quadrupolar (GC×GC/qMS), aliado à utilização de padrões e de índices de retenção. Foram identificados 228 compostos (90,1% da amostra) nesse bio-óleo. A classe química majoritária, em termos de volume percentual, foi a dos fenóis (27%), seguida dos compostos nitrogenados (18,4%). Além disso, vale ressaltar a elevada representatividade da classe dos hidrocarbonetos saturados (8,3%), insaturados alifáticos (6,7%) e aromáticos (7,8%), que juntos somam 22,8% da amostra. Os resultados apontam que o bio-óleo de silverskin possui potencial para atuar como fonte de insumos químicos. / The depletion of oil reserves and environmental issues promoted by the combustion of fossil fuels generates interest in the use of biomass to obtain fuel and chemicals. The bio-oil, a dark colored viscous liquid produced by pyrolysis of biomass, is a complex mixture of organic compounds. The coffee bean tegument (silverskin), is a by-product derived from the coffee roasting. This residue has been discarded, which constitutes a serious environmental problem. Therefore, this study has optimized the final temperature and the flow of inert gas for the pyrolysis of silverskin in a fixed bed reactor, by using a central composite design and response surface. The optimal values calculated were 560 °C for the final pyrolysis temperature, and 49.4 mL min-1 for the N2 flow rate. The organic phase yield was 15.2 ± 0.3% under these conditions. The bio-oil chemical composition was evaluated by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometry (GC×GC/qMS), combined with the use of standards and retention indexes. 228 compounds were identified (90.1% of the sample) in this bio-oil. The major chemical class, in terms of volume percentage, were the phenols (27%), followed by nitrogen compounds (18.4%). In addition, it is worth mentioning the high representability of the saturated hydrocarbons (8.3%), unsaturated aliphatic (6.7%), and aromatics (7.8%), which together account for 22.8% of the sample. The results show that the silverskin bio-oil has the potential as a source of chemical inputs.

Diferentes resíduos são gerados pelas indústrias siderúrgicas, dentre eles o resíduo dos trituradores de sucata (RTS). O destino mais utilizado para o RTS pelas indústrias siderúrgicas brasileiras é o aterro de resíduos industriais. A pirólise se apresenta como uma alternativa para o reaproveitamento do RTS. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de diferentes parâmetros operacionais sobre as propriedades e o rendimento dos produtos do processo de pirólise do RTS para fins de um posterior aproveitamento. Um reator de pirólise de leito fixo foi utilizado e as seguintes variáveis foram testadas fazendo-se uso de um planejamento experimental 2k: temperatura (500, 600 e 700 ºC), taxa de aquecimento (5, 20, 35 ºC/min), vazão de gás inerte (N2) (0,03, 0,44 e 0,76 L/min) e razão CaO/RTS (0, 1 e 2). A utilização de uma taxa de aquecimento menor, associada a presença de CaO, resultou nos maiores rendimentos de gás não-condensável (> 50%). O poder calorífico deste gás, aumentou com o incremento da razão CaO/RTS. Este aumento foi atribuído a captura in situ do CO2. A utilização de uma vazão maior de gás inerte, também favoreceu o aumento do poder calorífico do gás não-condensável. Os maiores valores obtidos (25 MJ/Nm3) são apreciáveis, considerando o poder calorífico de outros combustíveis. Os maiores rendimentos de char (> 24%) foram obtidos nos experimentos com a utilização de uma temperatura menor, associada a ausência de CaO. A utilização de uma taxa de aquecimento mais elevada resultou em maiores rendimentos de voláteis condensáveis. Os menores rendimentos de voláteis condensáveis foram obtidos quando a vazão de inerte foi menor. Também foi possível verificar que, houve um aumento do rendimento de voláteis condensáveis com a presença de CaO para a temperatura de 700 ºC. Este comportamento foi atribuído ao maior rendimento global de estireno nas referidas condições operacionais. O rendimento global de 2,4-dimetil-1-heptano também apresentou comportamento semelhante ao observado para o rendimento de voláteis condensáveis, indicando que o AlCl3 pode ter atuado como catalisador da pirólise do PP presente no RTS. Com o aumento da razão CaO/RTS, houve uma redução da concentração de CO2. A redução da concentração de CO2 na presença de CaO está associada a formação de CaCO3. A retenção de cloro no char foi mais elevada nos ensaios conduzidos na presença de CaO. Verificou-se uma redução da retenção de cloro no char com o aumento da temperatura para os ensaios conduzidos na presença de CaO. Uma diminuição da retenção de metais no char foi verificada nos experimentos conduzidos com CaO para os seguintes metais: Co, Cu, Cr, Fe, Ni e Zn. A remoção do cloro permitiria conduzir o processo de pirólise a temperaturas mais elevadas, aumentando a Eficiência Energética mínima (EE) do processo. Desta forma, fica clara a necessidade da remoção do cloro do RTS antes do processo de pirólise, pois a partir disto o uso do CaO contribuiria para o aumento da EE e da retenção de metais no char, e consequentemente da desejabilidade global. / Different wastes are generated by steel industries, among them the shredder residue (SR). The most commonly used destination for SR by Brazilian steel industry is the landfill of industrial waste. The pyrolysis can be considered a solution to this problem. The aim of this work was to evaluate the effects of different operating parameters upon the properties and yield of the SR pyrolysis process products for later use. A fixed bed pyrolysis reactor was used and the following variables were tested using a 2k experimental design: temperature (500, 600 and 700 ºC), heating rate (5, 20, 35 ºC/min), flow rate of inert gas (N2) (0.03, 0.44 and 0.76 L/min) and CaO/SR ratio (0, 1 and 2). The use of a lower heating rate, associated with the CaO presence, resulted in higher yields of non-condensable gas (> 50%). The calorific value of this gas increased with the growth of the CaO/SR ratio. This increase was attributed to an in situ CO2 capture. The use of a higher flow rate of inert gas also favored the increase in the calorific power of the non-condensable gas. The highest values (25 MJ/Nm3) are appreciable considering the calorific value of other fuels. The highest char yields (> 24%) were obtained in the experiments using a lower temperature associated with the absence of CaO. The use of a higher heating rate resulted in higher yields of condensable volatiles. The lower yields of condensable volatiles were obtained when the inert flow rate was lower. It was also possible to verify that there was an increase in the condensable volatiles yield with the CaO presence at a temperature of 700 ºC.This behavior was attributed to the higher styrene overall yield under these operating conditions. The 2,4-dimethyl-1-heptane overall yield also presented a similar behavior to that observed for the condensable volatiles yield, indicating that the AlCl3 may have acted as a catalyst for the PP pyrolysis present in the SR. With the increase in the CaO/RTS ratio, there was a reduction in the CO2 concentration. The CO2 concentration reduction in the CaO presence is associated with the CaCO3 formation. The chlorine retention in the char was higher in the experiments conducted with CaO presence. A reduction in the chlorine retention in char was observed with increasing temperature for the experiments conducted with CaO presence. A decrease in metal retention in the char was verified in the experiments conducted with CaO for the following metals: Co, Cu, Cr, Fe, Ni and Zn. Chlorine removal would allow the pyrolysis process to be conducted at higher temperatures, increasing the minimum energy efficiency (EE) of the process. Therefore, it is clear the need to remove chlorine from the SR before the pyrolysis process, since, the CaO use would contribute to the EE increase and the retention of metals in the char, and consequently the global desirability.

Este trabalho descreve a utilização de GC×GC/qMS para a caracterização de bio-óleo obtido a partir da pirólise de palha de cana-de-açúcar e de suas frações resultantes do fracionamento usando solventes pressurizados. É o primeiro uso desta técnica com analisador quadrupolar para a caracterização de bio-óleo. A GC×GC/qMS aliada a algumas ferramentas computacionais, permitiu a identificação e classificação dos compostos de acordo com diversos fatores como a classe química, o número de átomos de carbono, o número de substituintes na cadeia carbônica, o massa molecular e os picos principais no espectro de massas. Utilizou-se também o sistema de LTPRI (índice de retenção linear com temperatura programada) para a confirmação da identificação de alguns dos compostos no bio-óleo e nas frações. Verificou-se um número total de 331 compostos tentativamente identificados no bio-óleo bruto e destes 166 foram confirmados por identificação LTPRI, em sua maioria compostos polares. A análise quantitativa comprovou que o bio-óleo de palha de cana-de-açúcar estudado é composto majoritariamente por fenóis (2-metilfenol, 3,4-dimetilfenol e 4-metilcatecol), além de aldeidos (4-hidróxibenzaldeído e siringaldeído), os quais após o fracionamento puderam ter suas concentrações determinadas na amostra de forma inequívoca pela técnica de cromatografia gasosa. O passo de fracionamento promoveu uma melhor seletividade dos compostos nas frações, permitindo a identificação de um maior número de compostos, assim como suas quantificações. / This work describes the use of GC×GC/qMS for the characterization of bio-oil from the pyrolysis of sugar cane straw and its fractions using pressurized solvent fractionation. This is the first use of this technique for a bio-oil characterization. The GC×GC/qMS allied to some computational tools, allowed the identification and classification of the compounds according manyfactors as chemical class, number of carbons, number of substituents in the carbonic side chain, molecular weight and main peaks in the mass fragmentation spectra. It was used also the LTPRI (linear-temperature-programmed retention index) system for the confirmation of identification of some of the compounds in the bio-oil and fractions. It was found a total number of 331 compounds tentatively identified in the crude bio-oil and 166 were confirmed by LTPRI identification, mostly polar compounds. The quantitative analysis showed that the bio-oil of sugar cane straw is composed mainly by phenols (Phenol, 2-methyl, Phenol, 3,4-dimethyl and Catechol, 4-methyl) and also by the aldehydes Benzaldehyde (4-hydroxy and Syringaldehyde), which after fractionation might have their concentrations determined in the sample so unequivocal by gas chromatography. The step of fractionation stimulated a better selectivity of the compounds in the fractions, permitting the identification of a larger number of compounds, as well as their concentrations.

Na indústria petroquímica, fornos para craqueamento térmico são utilizados para processar hidrocarbonetos leves, como nafta, etano, propano e GLP, a fim de obter-se olefinas, como eteno e propeno. Fornos de craqueamento de etano são de fundamental importância para melhorar os rendimentos globais de uma planta de produção de olefinas. Neste contexto, um modelo matemático de um forno industrial de craqueamento de etano foi desenvolvido utilizando o simulador de processos EMSO para previsão do tempo de campanha. No modelo proposto, um reator de fluxo pistonado multi-secção foi acoplado com um modelo cinético das reações de craqueameto e coqueamento a partir de dados da literatura. Em paralelo, a câmara de radiação do forno foi modelada em fluidodinâmica computacional, através do uso do software Ansys-CFX. Os resultados das simulações no EMSO e no Ansys-CFX apresentaram boa concordância com os dados de literatura e dados industriais. Entre os principais benefícios dos modelos desenvolvidos para aplicação industrial ressaltam-se: i. a possibilidade de avaliar o impacto de contaminantes na corrente de etano que alimenta o forno e prever se ocorrerá uma redução do tempo de campanha; ii. viabilizar uma otimização dos fornos de etano, buscando operá-los em condições otimizadas de tempo de campanha reduzindo o risco de descoques simultâneos; iii. confirmar se reduções de tempo de campanha observados são em função das condições de processo ou se existe algum outro fator que esteja causando desvios em relação às previsões da simulações, iv. avaliar possíveis problemas de má distribuição de calor na câmara de radiação. / In petrochemical industries, steam cracking furnaces are used to process light hydrocarbons like naphta, ethane, propane and LPG in order to obtain olefins, like ethylene and propylene. Ethane steam cracking furnaces are of fundamental importance to improve the overall yields of an olefins production plant. In this context, a model for an industrial steam cracking furnace was developed using the equation-oriented dynamic simulator EMSO. In the proposed model, a multi-section plug flow reactor was coupled with cracking and coking kinetics from literature. Additionally, the radiation chamber was studied by computational fluid dynamics, using Ansys-CFX. The results performed are in good agreement with published and industrial design data. Among the main benefits of the models developed for industrial application, following stand out: i. the possibility to evaluate the impact of contaminants in ethane feed to the furnace and predict some run length reduction; ii. allow an optimization of ethane furnaces, seeking to operate them in optimal conditions of run length reducing the risk of simultaneous decokes; iii. confirm that observed run length reductions are depending on the process conditions, or if there is some other factor that is causing deviations from the simulation predictions, iv. evaluate possible problems due to poor heat distribution in the radiation chamber.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Agronomia e Medicina Veterinária, 2015. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2015-04-01T14:30:05Z No. of bitstreams: 1 2015_AlexAntonioTorresCortesSousa.pdf: 816369 bytes, checksum: ddc80ee1a1e20bae1ef5afeaed82bed7 (MD5) / Approved for entry into archive by Ruthléa Nascimento(ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2015-04-17T19:06:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_AlexAntonioTorresCortesSousa.pdf: 816369 bytes, checksum: ddc80ee1a1e20bae1ef5afeaed82bed7 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-17T19:06:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_AlexAntonioTorresCortesSousa.pdf: 816369 bytes, checksum: ddc80ee1a1e20bae1ef5afeaed82bed7 (MD5) / O biochar tem sido apresentado como uma alternativa viável para o uso agrícola do lodo de esgoto (LE) de forma sustentável. No entanto, ainda há dúvidas sobre os efeitos nutricionais do biochar em culturas de ciclo curto. O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito de diferentes doses de biochar de LE nos componentes de fertilidade do solo e no desenvolvimento agronômico do rabanete, Raphanus sativus L. (Brassicae). O biochar de LE foi produzido com temperatura de pirólise de 300°C, a uma taxa média de aumento de temperatura de 11°C min-1, com um tempo de residência de 30 minutos. Um experimento foi instalado em casa de vegetação, cujo delineamento experimental utilizado foi o inteiramente casualizado com seis tratamentos e quatro repetições. Os tratamentos foram constituídos pelas seguintes doses de biochar, em Mg ha-1: 0,0 (controle); 20; 40; 60; 80; e 100. Foram avaliadas propriedades químicas do solo, antes e após o cultivo do rabanete. O desenvolvimento agronômico da cultura foi avaliado por meio das variáveis: número de folhas, altura da planta, comprimento foliar, massa seca da parte aérea e leitura SPAD. Foram avaliadas, ainda, as concentrações de nutrientes na planta e estimativa da produtividade. As variáveis testadas responderam ao aumento da dose do produto com as melhores respostas obtidas entre as doses de 20 e 60 Mg ha-1, sendo observada uma leve redução a partir da dose 60 Mg ha-1. Quanto às propriedades químicas do solo houve, de maneira geral, um enriquecimento dos nutrientes no solo com a aplicação do biochar. Esse aumento dos teores de nutrientes, principalmente fósforo e nitrogênio, e dos indicadores de fertilidade do solo se refletiram em maior concentração de nutrientes foliares, com respostas no maior desenvolvimento da planta. / Biochar has been presented as a viable alternative to the agricultural use of sewage sludge in a sustainable way. However, there are still doubts about the nutritional effects of biochar on short cycle crops. The objective of this study was to evaluate the effect of different doses of sewage sludge biochar on soil fertility components and agronomic development of the radish, Raphanus sativus L. (Brassicae). The sewage sludge was produced with biochar 300°C pyrolysis temperature at an average rate of temperature rise of 11°C min-1 with 30 minutes of residence time. One experiment was conducted in a greenhouse, whose experimental design was completely randomized with six treatments and four replications. The treatments consisted of the following doses of biochar in Mgha-1: 0.0 (control), 20, 40, 60, 80 and 100. Soil properties were evaluated before and after cultivation of radishes. The agronomic crop development was evaluated using the variables: number of leaves, plant height, leaf length, dry weight of shoot and index SPAD. Also the concentrations of nutrients in plant was evaluated and yield was estimated. The variables tested responded to the increase in dose of biochar 20 and 60 Mg ha-1, a slight decrease was observed from 60 Mg ha-1. On the chemical properties of the soil was, in general, an enrichment of nutrients in the soil with biochar application. This increase in nutrient levels, particularly phosphorus and nitrogen, and soil fertility indicators were suggested by a greater concentration of foliar nutrients, resulting in the further development of the plant.

O aluminato de magnésio (MgAl2O4; espinélio) apresenta propriedades mecânicas superiores quando comparado aos materiais cerâmicos tradicionais, tais como elevados módulo elástico (273 GPa) e resistência à flexão (110 MPa), associadas à baixa densidade (3,58 g/cm3), baixo índice de reflexão (1,736), índice de transmissão óptica elevado no espectro visível e espectros no infravermelho com comprimentos de onda médios (0,2 - 5,5 µm), além da ausência de anisotropia óptica, devido à sua estrutura cúbica. No entanto, MgAl2O4 é utilizado principalmente como material refratário, apesar de possuir grande potencial em aplicações que exijam blindagem transparente leve. Nanopartículas de espinélio já foram preparadas anteriormente por diferentes métodos. Contudo, o domínio de um processo industrial contínuo, escalonável e versátil para a preparação de MgAl2O4 dopado ainda permanece como um desafio para expandir as aplicações deste material. Dentre as vias de síntese habituais utilizadas para produzir nano-óxidos, a Pirólise de Spray gerado por Pulverização Ultrassônica (PSPU) tem sido utilizada com sucesso para sintetizar nanopartículas esféricas, nanofios, nanofitas e nanovaretas. Neste contexto, o presente trabalho confirma o potencial da PSPU para produzir espinélio dopado em um processo contínuo. A influência dos parâmetros envolvidos na síntese do aluminato de magnésio por meio desta técnica, assim como o efeito da presença do cálcio e do fluoreto de lítio sobre a morfologia e a estrutura das partículas, foram investigadas por fluorescência de raios X, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho, granulometria por difração laser, microscopia eletrônica de varredura e adsorção de N2. Finalmente, as propriedades mecânicas do produto final sinterizado foram avaliadas visando estabelecer uma correlação com as condições de síntese. O processo de síntese de aluminato de magnésio por meio do sistema de PSPU desenvolvido nas dependências do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo demostrou-se eficaz para a produção de amostras de aluminato de magnésio puro após a etapa de sinterização, desde que respeitada a estequiometria do composto após a etapa de síntese. Por meio desta técnica, esferas micrométricas de MgAl2O4 dopadas com Ca(NO3)2 e LiF, apresentando tamanhos médios de cristalito na faixa de 3,5 - 7,0 nm e áreas de superfície específicas de 20 a 40 m2/g, foram produzidas como aglomerados esféricos de aproximadamente 2,5 µm. Durante o processo, as partículas permaneceram a temperaturas elevadas durante um curto período de tempo (de 35 a 70 segundos), permitindo a estabilidade de fases e aumento do tamanho de grãos limitado. Destaca-se ainda que as condições de síntese e/ ou incorporação de aditivos devem ser ajustados para a obtenção de amostras com maior área de superfície específica após a PSPU, o que acarretará em um produto final sinterizado com maior teor de densificação e dureza. Dessa forma, os melhores resultados foram obtidos a maiores temperaturas de pirólise e com incorporação do aditivo LiF, demonstrado a necessidade de futuros estudos mais aprofundados a respeito dos limites máximos destas variáveis para a obtenção de um produto final otimizado. Finalmente, as propriedades balísticas das amostras também foram analisadas através da aplicação de fórmulas empíricas para avaliação da fragilidade (B) e da habilidade do material dissipar energia balística (critério D), onde se observou que as amostras sintetizadas sem aditivos apresentaram boa concordância em relação aos valores reportados na literatura para a alumina. A amostra aditivada com LiF, no entanto, apresentou um incremento no critério D de cerca de 43% em relação à alumina com 99,7% de pureza, evidenciando o efeito deste aditivo nas propriedades balísticas do aluminato de magnésio produzido pela PSPU. / Magnesium aluminate (MgAl2O4; spinel) possesses superior mechanical properties when compared to traditional ceramic materials, such as high elastic modulus (273 GPa) and flexural strength (110 MPa), associated with low density (3.58 g/cm3), low reflection index (1.736), high optical transmission in visible and mid-wavelength infrared spectra (0.2 - 5.5 µm), and no optical anisotropy due to its cubic structure. However, MgAl2O4 is primarily used as a refractory material, despite its great potential as a transparent lightweight armor. Spinel nanoparticles have been previously prepared by different methods. Nevertheless, a continuous, scalable, and versatile process for the preparation of doped MgAl2O4 still remains a challenge for expanding applications. Among the usual synthesis routes used to produce nano-oxides, Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) has been successfully employed to synthesize nanoparticles as spheres, nanowires, nanoribbons and nanorods. In this context, the present work confirms the potential of USP to produce doped spinel in a continuous setup. The influence of the parameters involved in the synthesis of magnesium aluminate through this technique, as well as the effect of the presence of calcium and lithium fluoride on the morphology and structure of the particles, were investigated by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, laser diffraction for particle size analysis, scanning electron microscopy and N2 adsorption. Finally, the mechanical properties of the sintered product were evaluated in order to establish a correlation with the synthesis conditions. The magnesium aluminate synthesis process through the USP system developed at the Department of Metallurgical and Materials Engineering of the Polytechnic School of the University of São Paulo was effective for the production of pure magnesium aluminate samples after the sintering stage, if the stoichiometry of the compound after the synthesis step is observed. Through this technique, micrometric spheres of Ca(NO3)2 and LiF doped MgAl2O4 with crystallite size in the range from 3.5 - 7.0 nm and specific surface areas varying from 20 to 40 m2/g, were produced as spherical agglomerates of approximately 2.5 µm. During the process, the particles stay at high temperatures for a short period (from 35 to 70 seconds), allowing phase stability and limited coarsening. It should also be noted that the synthesis conditions and / or the incorporation of additives must be adjusted in order to obtain samples with greater specific surface area after the USP, which will result in a sintered final product with a higher densification and hardness. Therefore, the best results were obtained at higher pyrolysis temperatures and with the incorporation of LiF additive, demonstrating the need for further studies on the maximum limits of these variables to obtain an optimized final product. Finally, the ballistic properties of the samples were also analyzed by the application of empirical formulas to evaluate the brittleness (B) and the ability of the material to dissipate ballistic energy (criterion D), where it was observed that the samples synthesized without additives showed good agreement with the values reported in the literature for alumina. The sample containing LiF additive, however, showed an increase in the D criterion of about 43% in relation to alumina with 99.7% purity, evidencing the effect of this additive on the ballistic properties of magnesium aluminate produced by USP.