Dois milhões de toneladas por ano de resíduos plásticos são gerados no Brasil. Apenas 16,5% em massa deste resíduo plástico são mecanicamente reciclados, a maior parte restante é levada a aterros ou lixões. Todo este material poderia ser incinerado e, desta forma reduzir em até 90% a massa do volume aterrado, e seu conteúdo energético seria usado para gerar vapor ou energia. Esta investigação foi feita sobre os produtos de combustão incompleta emitidos da pirólise e combustão em estado estacionário do polietileno e poliestireno em um forno vertical de dois estágios, eletricamente aquecido. Separadamente, os polímeros na forma pulverizada foram pirolisados em temperatura constante de 1000°C e, depois da mistura com N2/O2, os produtos de pirólise foram queimados a 900, 1000 e 1100°C. Os testes foram conduzidos com 21% de O2 em volume no forno de oxidação. Diferentes razões de combustível e ar foram usadas no forno de combustão, pela variação da taxa de alimentação de polímero no forno de pirólise. A motivação para a combustão indireta de PE e PS foi obter a combustão nominalmente pré-misturada dos gases de pirólise com ar, assim, obtendo menores emissões dos produtos de combustão incompleta comparativamente à combustão direta do polímero sólido. Este trabalho examinou os efeitos da temperatura de combustão e a razão equivalente de ar e combustível. Os efluentes da pirólise e combustão foram analisados, e as emissões de CO, CO2, O2, hidrocarbonetos leves, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e materiais particulados foram mensurados. Ainda, o material particulado foi caracterizado quanto ao tamanho das partículas. Foi observado que enquanto a quantidade de gás de pirólise diminuiu com o aumento da taxa de alimentação do polímero, sua composição permaneceu praticamente independente da taxa de alimentação. As emissões de CO2 foram máximas perto da razão equivalente 1, enquanto as emissões de CO aumentaram com o aumento da razão equivalente. As emissões totais de hidrocarbonetos leves e PAH na combustão aumentaram tanto com o aumento da razão equivalente, quanto do aumento da temperatura. A maior parte do material particulado teve o tamanho menor que um micrometro. No geral, as emissões de PAH e material particulado da combustão indireta de PE e PS foram uma ordem de grandeza menor que a emissão correspondente da combustão direta e heterogênea do polímero sólido, obtida em outros trabalhos. Como a pirólise destes polímeros requer uma entrada nominal de calor mínima em relação à quantidade de calor gerada na sua combustão, a implantação desta técnica pode ser vantajosa. / Two millions tons/year of plastic wastes are generated in Brazil. Only 16.5% of this plastic waste is mechanically recycled, the rest is mostly landfilled. All these material could be incinerated, in a way to reduce by 90% the volume of landfilled waste, and use its energy content to supply energy. This investigation was conducted on pollutants emitted from steady-flow pyrolysis and combustion of polyethylene and polystyrene in a two-stage electrically-heated vertical furnace. Separately, the polymers, in pulverized form, were first pyrolyzed at constant temperature of 1000°C and subsequently their pyrolyzates were burned at 900, 1000 and 1100°C, upon mixing with air. Tests were conducted with 21% of O2 and different fuel to air equivalence ratios in the oxidizer furnace, by keeping the flow of gases and changing the feed rate of polymer in the pyrolyzer furnace. The motivation for this indirect combustion of PE and PS was to attain nominally-premixed combustion of the pyrolyzate gases with air, thereby achieving lower pollutant emissions than those from direct combustion of the solid polymer. This work examined the effects of the combustion temperature, as well as of the polymer feed rate and the resulting fuel to air equivalence ratio. The effluents of pyrolysis and combustion were analyzed for fixed gases (CO, CO2, O2), light hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons and particulate matter. It was found that whereas the amount of pyrolysis gas decreased with increasing polymer feed rate, its composition was nearly independent of the feed rate. CO2 emissions peaked at an equivalence ratio near unity, while the CO emissions increased with increasing equivalence ratio. The total light hydrocarbon and PAH emissions of combustion increased both with increasing equivalence ratio and with temperature. The generated particulates were mostly submicronmeter in size. Overall, PAH and soot emissions from indirect burning of PE and PS were an order of magnitude lower than corresponding emissions from direct heterogeneous burning of the solid polymer, obtained elsewhere. As pyrolysis of these polymers requires a nominal heat input that amounts to a diminutive fraction of the heat released during its combustion, implementation of this technique is deemed advantageous.

O aluminato de magnésio (MgAl2O4; espinélio) apresenta propriedades mecânicas superiores quando comparado aos materiais cerâmicos tradicionais, tais como elevados módulo elástico (273 GPa) e resistência à flexão (110 MPa), associadas à baixa densidade (3,58 g/cm3), baixo índice de reflexão (1,736), índice de transmissão óptica elevado no espectro visível e espectros no infravermelho com comprimentos de onda médios (0,2 - 5,5 µm), além da ausência de anisotropia óptica, devido à sua estrutura cúbica. No entanto, MgAl2O4 é utilizado principalmente como material refratário, apesar de possuir grande potencial em aplicações que exijam blindagem transparente leve. Nanopartículas de espinélio já foram preparadas anteriormente por diferentes métodos. Contudo, o domínio de um processo industrial contínuo, escalonável e versátil para a preparação de MgAl2O4 dopado ainda permanece como um desafio para expandir as aplicações deste material. Dentre as vias de síntese habituais utilizadas para produzir nano-óxidos, a Pirólise de Spray gerado por Pulverização Ultrassônica (PSPU) tem sido utilizada com sucesso para sintetizar nanopartículas esféricas, nanofios, nanofitas e nanovaretas. Neste contexto, o presente trabalho confirma o potencial da PSPU para produzir espinélio dopado em um processo contínuo. A influência dos parâmetros envolvidos na síntese do aluminato de magnésio por meio desta técnica, assim como o efeito da presença do cálcio e do fluoreto de lítio sobre a morfologia e a estrutura das partículas, foram investigadas por fluorescência de raios X, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho, granulometria por difração laser, microscopia eletrônica de varredura e adsorção de N2. Finalmente, as propriedades mecânicas do produto final sinterizado foram avaliadas visando estabelecer uma correlação com as condições de síntese. O processo de síntese de aluminato de magnésio por meio do sistema de PSPU desenvolvido nas dependências do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo demostrou-se eficaz para a produção de amostras de aluminato de magnésio puro após a etapa de sinterização, desde que respeitada a estequiometria do composto após a etapa de síntese. Por meio desta técnica, esferas micrométricas de MgAl2O4 dopadas com Ca(NO3)2 e LiF, apresentando tamanhos médios de cristalito na faixa de 3,5 - 7,0 nm e áreas de superfície específicas de 20 a 40 m2/g, foram produzidas como aglomerados esféricos de aproximadamente 2,5 µm. Durante o processo, as partículas permaneceram a temperaturas elevadas durante um curto período de tempo (de 35 a 70 segundos), permitindo a estabilidade de fases e aumento do tamanho de grãos limitado. Destaca-se ainda que as condições de síntese e/ ou incorporação de aditivos devem ser ajustados para a obtenção de amostras com maior área de superfície específica após a PSPU, o que acarretará em um produto final sinterizado com maior teor de densificação e dureza. Dessa forma, os melhores resultados foram obtidos a maiores temperaturas de pirólise e com incorporação do aditivo LiF, demonstrado a necessidade de futuros estudos mais aprofundados a respeito dos limites máximos destas variáveis para a obtenção de um produto final otimizado. Finalmente, as propriedades balísticas das amostras também foram analisadas através da aplicação de fórmulas empíricas para avaliação da fragilidade (B) e da habilidade do material dissipar energia balística (critério D), onde se observou que as amostras sintetizadas sem aditivos apresentaram boa concordância em relação aos valores reportados na literatura para a alumina. A amostra aditivada com LiF, no entanto, apresentou um incremento no critério D de cerca de 43% em relação à alumina com 99,7% de pureza, evidenciando o efeito deste aditivo nas propriedades balísticas do aluminato de magnésio produzido pela PSPU. / Magnesium aluminate (MgAl2O4; spinel) possesses superior mechanical properties when compared to traditional ceramic materials, such as high elastic modulus (273 GPa) and flexural strength (110 MPa), associated with low density (3.58 g/cm3), low reflection index (1.736), high optical transmission in visible and mid-wavelength infrared spectra (0.2 - 5.5 µm), and no optical anisotropy due to its cubic structure. However, MgAl2O4 is primarily used as a refractory material, despite its great potential as a transparent lightweight armor. Spinel nanoparticles have been previously prepared by different methods. Nevertheless, a continuous, scalable, and versatile process for the preparation of doped MgAl2O4 still remains a challenge for expanding applications. Among the usual synthesis routes used to produce nano-oxides, Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) has been successfully employed to synthesize nanoparticles as spheres, nanowires, nanoribbons and nanorods. In this context, the present work confirms the potential of USP to produce doped spinel in a continuous setup. The influence of the parameters involved in the synthesis of magnesium aluminate through this technique, as well as the effect of the presence of calcium and lithium fluoride on the morphology and structure of the particles, were investigated by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, laser diffraction for particle size analysis, scanning electron microscopy and N2 adsorption. Finally, the mechanical properties of the sintered product were evaluated in order to establish a correlation with the synthesis conditions. The magnesium aluminate synthesis process through the USP system developed at the Department of Metallurgical and Materials Engineering of the Polytechnic School of the University of São Paulo was effective for the production of pure magnesium aluminate samples after the sintering stage, if the stoichiometry of the compound after the synthesis step is observed. Through this technique, micrometric spheres of Ca(NO3)2 and LiF doped MgAl2O4 with crystallite size in the range from 3.5 - 7.0 nm and specific surface areas varying from 20 to 40 m2/g, were produced as spherical agglomerates of approximately 2.5 µm. During the process, the particles stay at high temperatures for a short period (from 35 to 70 seconds), allowing phase stability and limited coarsening. It should also be noted that the synthesis conditions and / or the incorporation of additives must be adjusted in order to obtain samples with greater specific surface area after the USP, which will result in a sintered final product with a higher densification and hardness. Therefore, the best results were obtained at higher pyrolysis temperatures and with the incorporation of LiF additive, demonstrating the need for further studies on the maximum limits of these variables to obtain an optimized final product. Finally, the ballistic properties of the samples were also analyzed by the application of empirical formulas to evaluate the brittleness (B) and the ability of the material to dissipate ballistic energy (criterion D), where it was observed that the samples synthesized without additives showed good agreement with the values reported in the literature for alumina. The sample containing LiF additive, however, showed an increase in the D criterion of about 43% in relation to alumina with 99.7% purity, evidencing the effect of this additive on the ballistic properties of magnesium aluminate produced by USP.

A matéria orgânica do solo (MOS) representa um importante reservatório de carbono (C) nos ecossistemas terrestres. O conteúdo de C estocado no solo pode ser liberado para a atmosfera na forma de CO2, com a decomposição da MOS, ou pode ser aumentado com a entrada de resíduos e retenção da MOS. Nesse sentido, é importante entender os mecanismos de estabilidade e retenção da MOS para predizer como os solos respondem a mudanças, quer sejam elas induzidas por alterações climáticas ou por práticas de manejo. Dentro dos Latossolos, classe que ocupa cerca de 32 % do território brasileiro, há aqueles que possuem horizonte A húmico hiper espesso e, portanto, com maior estoque de C. Aspectos sobre a origem, formação e preservação do horizonte A húmico destes solos em suas ocorrências em diferentes biomas ainda não foram completamente elucidados e estão estritamente ligados à fonte, dinâmica e mecanismos de preservação e distribuição da MOS no solo. O objetivo deste trabalho é entender a gênese da MO dos Latossolos húmicos que ocorrem no Bioma Cerrado, por meio da caracterização molecular pela técnica da pirólise acoplada à cromatografia gasosa e espectroscopia de massas (pirólise - CG/EM). Para isso, foram coletadas amostras dos horizontes A em dois perfis de Latossolos com horizonte A húmico (LH1, LH2) e um perfil de Latossolo com horizonte A moderado (solo de referência; LNH) situados em superfície de aplanamento adjacente à Serra do Espinhaço, no município de Grão Mogol - MG, sob clima tropical semi-úmido e vegetação de cerrado sensu strictu. Por meio da descrição morfológica dos solos em diferentes níveis de observação (campo, lupa e microscópio) procurou-se entender melhor os mecanismos de espessamento do horizonte A e a distribuição de partículas de carvão ao longo do perfil. As amostras dos horizontes foram submetidas ao fracionamento físico e extração da MOS, gerando as seguintes frações: fração leve livre (FLL); fração leve oclusa (FLO), fração extraível com NaOH (EXT) e resíduo (RES). A morfologia dos perfis evidencia a intensa e longa atividade biológica (fauna e raízes) a que esses solos foram e estão submetidos. Isso explica a abundância de microagregados e a consequente macropososidade elevada, assim como a ampla distribuição de fragmentos de carvão em todo o horizonte A, e parte do B, com dimensões milimétricas a submilimétricas, sugerindo a fragmentação destes ao longo do tempo. Foi evidenciado o maior conteúdo de carvões nos dois LHs em comparação ao LNH. A distribuição da MOS nas frações estudadas foi a mesma para os três perfis estudados: RES>EXT>FLL>FLO, que mostra a importância da fração RES para estes solos. Produtos da carbonização (Black carbon; BC: hidrocarbonetos poliaromáticos) foram mais abundantes na fração RES e FLO, no entanto, a maior diferença qualitativa entre a MOS de LHs e LNH diz respeito à abundância de BC na fração RES, que é maior em LHs do que LNH; confirmando a maior quantidade de carvões em LHs verificada na morfologia. Um índice de degradação do BC foi estabelecido com base em análise fatorial com os todas as frações estudadas e produtos poliaromáticos. Este índice, aplicado às frações EXT e RES, mostrou que a degradação do BC aumenta com a profundidade/idade, e não houve diferenças significativas entre os perfis estudados. Portanto, LHs provavelmente tem maior entrada de carvões, o que deve estar ligado a um histórico de maior incidência de incêndios ou maior abundância local de espécies arbóreas. / Soil organic matter (SOM) is an important carbon (C) stock in terrestrial ecosystems. C in soils can be released to the atmosphere in CO2 form by SOM decomposition, or can be stored with residue inputs and SOM retention in the soils. In this sense, it is important to understand the SOM stability mechanisms to predict how soils behave under climatic or human management induced environmental changes. Latosols occupy 40% of the national territory in Brazil. Some of them have a hyper thick A horizon with a major C stock, Humic Latasols. Aspects that underlie the formation of humic A horizon are still unclear, and mainly concern SOM dynamics, SOM preservation mechanisms, and SOM distribution with depth. The aim of this work is to understand the genesis of Humic Latosols through molecular characterization of SOM by pyrolysis coupled to gas chromatography and mass spectrometry (pyrolysis - GC/MS). For this purpose samples from two profiles (LH1, LH2) were collected, and in addition a reference profile was sampled (Latosol without humic characteristics, LNH). All profiles were located near Grão Mogol city (MG) under a semi-humid tropical climate and Cerrado vegetation. Morphology at different levels (field, bloom and microscope) showed that charcoal was abundant in all three profiles, and an extremely high biological activity. Profiles were sampled in detail and all samples were submitted to sequential physical fractionation and chemical extraction, generating the following SOM fractions: free light fraction (FLF); occluded light fraction (OLF); NaOH extractable fraction (EXT) and residue (RES). The molecular composition of the samples was studied by pyrolysis-GC/MS. Profile morphology evidence the long and intense biological activity (faunal and roots) in this soils, in the past and present time. This explains the microaggregate abundance and consequent macroporosity, and also the distribution of charcoal fragments in all of A and part of B horizon. These fragments have submilimetrical a milimetrical dimensions, suggests its fragmentation along the time. It was evidenced too, the bigger charcoal content in LHs than LNH. The C distribution in the fractions was the same for all the studied profiles: RES>EXT>FLL>FLO, which shows the importance of the RES fraction for these soils. Pyrolysis products derived from black carbon (BC; polyaromatics hydrocarbons) were most abundant in RES and FLO. In the RES, PAHs were more abundant in the LH than LNH; confirming the biggest quantity of charcoals in LHs verified in morphology. A BC degradation index was established using factor analysis with all PAH and all fractions studied. Depth records of these parameter showed an increase with depth in both EX and RES, and showed no differences between the studied profiles. It is concluded, therefore, that the LH had a larger input of charcoal. It is hypothesized that the larger contribution from BC in LHs is related to local differences in fire intensity and/or more trees in the vegetation.

This document presents a research work on the mathematical modeling of the fast pyrolysis process of microalgae biomass by means of the construction of a reaction mechanism based on Arrhenius kinetic parameters. The interest in microalgae biomass as a source of bio-fuels and chemical products has grown only very recently from the last decade of the XX century. Although several papers related to the thermal decomposition of microalgae were found in the literature, only a few works are related to specific microalgae species. In particular, the microalgae species having more experimental data found in the literature was the Chlorella Vulgaris. Therefore, this species was chosen in this research in order to develop a reaction mechanism. Mathematical models for pyrolysis of lignocellulosic or woody materials have been developed for almost sixty years. Therefore, a large quantity of experimental data such as from the TG, DTG, DSC thermal analysis has been accumulated. As a consequence, sophisticated and comprehensive reaction mechanisms of pyrolysis have been developed. On the other hand, although the interest in the pyrolysis process about microalgae has grown, only a few works have reported thermal decomposition data, kinetic constants, products composition or complete reaction mechanisms in order to predict the devolatilization. As a consequence, there is currently no reaction mechanism coupled to CFD-type models that simulate rapid pyrolysis or devolatilization in reactors. In this context, this research proposes the development of a new multi-stage global reaction mechanism for the Chlorella Vulgaris species, based on the fundamental analysis TG and DTG and supported by well developed concepts, methodologies and principles for lignocellulosic biomass thermal analysis. The results obtained in this research have evidenced that the reaction mechanism has a very good agreement compared to experimental data of TG and DTG, accurately predicting the complex devolatilization of Chlorella Vulgaris in several steps. Following the objectives of this research, in a second stage, the set of chemical kinetic parameters were adapted to be used in a hydrodynamic numerical simulation (CFD). The adapted reaction mechanism was applied to simulating the devolatilization process in conjunction with a tubular fluidized reactor obtained from the literature which was used in studying the fast pyrolysis process of the Chlorella Vulgaris. In order to numerically solve the hydrodynamics and the rate equations, the finite volume method was used considering two Eulerian phases and an axis-symmetric domain. In particular, the solid phase, composed by the Chlorella Vulgaris powder was considered as a dispersed granular phase describing its rheology by means of the kinetic theory of granular flows. ANSYS Fluent 19.0 software package was used in defining and constructing the mesh and solving the set of discretized conservation equations using a transient pressure-based solver. Simulation using the adapted reaction mechanism for a reactor temperature of 673 K was performed for four different grid refinements in order to determine the solution convergence. Simulation results showed that the reaction mechanism can predict well the kinetics of the biomass conversion at high heating rates. Furthermore, and as expected, the results also showed that the biomass conversion depends strongly on the local temperature that is related to the granular rheology and transport processes of mass, momentum, and energy that have a fundamental role to control and to limit the overall biomass conversion. / Este documento apresenta o desenvolvimento e o resultado da modelagem matemática do processo de pirólise rápida de biomassa microalgal através da construção de um mecanismo químico de reação com base nos parâmetros cinéticos de Arrhenius. O interesse na biomassa de microalgas como fonte de bio-combustíveis para produtos químicos têm crescido muito recentemente,desde a última década do século XX. Embora vários artigos relacionados à decomposição térmica tenham sido identificados na literatura, apenas alguns trabalhos estão relacionados a uma espécie específica de microalga. Em particular a microalga que possui a maior quantidade de dados experimentais encontrados na literatura é a Chlorella Vulgaris. Portanto, esta espécie foi escolhida nesta investigação para desenvolver o mecanismo de reação. Os modelos matemáticos da pirólise de materiais lignocelulósicos ou de madeira foram desenvolvidos no decorrer de sessenta anos. Assim, uma grande quantidade de dados experimentais das análises TG, DTG e DSC foram acumuladas. Como consequência, foram desenvolvidos sofisticados mecanismos de reação completos para pirólise. Embora o interesse no processo de pirólise de microalgas tenha crescido, apenas alguns trabalhos reportaram dados de decomposição térmica, constantes cinéticas, composição de produtos ou mecanismos de reação completos. Como consequência, não existe na literatura,até o momento,mecanismos de reação acoplados a modelos do tipo CFD que simulem pirólise rápida ou devolatilização em reatores. Neste contexto, esta pesquisa propõe o desenvolvimento de um novo mecanismo de reação global multi-etapa (multi-stage) para a espécie Chlorella Vulgaris, baseado nas análises fundamentais TG e DTG, método iso-conversional e apoiado em conceitos e princípios bem desenvolvidos para a análise térmica da biomassa lignocelulósica. Os resultados obtidos nesta investigação mostram grande concordância quando comparados com os dados experimentais de TG e DTG, prevendo com precisão a complexa desvolatilização em estágios da Chlorella Vulgaris. Seguindo os objetivos desta investigação, o conjunto de parâmetros cinéticos químicos obtidos foi adaptado, numa segunda etapa, para ser utilizado em uma simulação numérica hidrodinâmica (CFD). O mecanismo de reação adaptado foi aplicado para simular o processo de desvolatilização em conjunto com um reator tubular fluidizado obtido da literaturaque foi usado para estudar o processo de pirólise de Chlorella Vulgaris.Para resolver numericamente as equações hidrodinâmicas e a taxa de reação, foi utilizado o método dos volumes finitos considerando duas fases Eulerianas e um domínio de simetria axial.Em particular, a fase sólida composta de pó de Chlorella Vulgaris foi considerada como uma fase granular dispersa, descrevendo sua reologia por meio da teoria cinética do fluxo granular. O programa ANSYS Fluent 19.0 foi usado para definir e construir a malha e resolver o conjunto de equações de conservação discretizadas usando um solver baseado em pressão. Simulações utilizando o mecanismo de reação adaptado foram realizadas considerando uma temperatura do reator de 673 K e quatro diferentes refinamentos de malha com o objetivo de determinar a convergência da solução. Os resultados da simulação mostraram que o mecanismo de reação, cineticamente, pode prever bem a conversão de biomassa em altas taxas de aquecimento. Além disso, e como era esperado, os resultados também mostraram que a conversão da biomassa depende fortemente da temperatura local, que também está diretamente relacionada à reologia da fase granular e aos processos de transporte de massa, quantidade de movimento e energia, que têm uma papel fundamental para controlar e limitar o processo de conversão global.

São apresentados os rendimentos mássicos dos produtos: líquido, sólido e gasoso, de pirólises intermediárias de bagaço de cana de açúcar em reatores de leito fixo, sendo os bio-óleos caracterizados via GC/qMS para fins de comparação de resultados. Um novo design de reator propiciou uma taxa de transferência de calor maior do que a de um reator pré-existente, levando a um menor rendimento em biocarvão e maior percentual de área cromatográfica de furanos no bio-óleo obtido. Em ambos os reatores, ocorreu a produção de 5-hidroximetilfurfural (5-HMF, 11,69 e 14,85%, para reator convencional e novo, respectivamente), cuja produção seletiva é de interesse econômico. Cinco catalisadores foram empregados em pirólises de bagaço de cana de açúcar, no reator novo: CaO, ZnO, CuCl2, NiCl2 e nanopartículas de ouro. O CaO aumentou a área cromatográfica percentual de compostos fenólicos, enquanto que o ZnO aumentou a produção de 2,3-di-hidro-benzofurano (20,87%) e as nanopartículas de ouro propiciaram uma maior produção de 5-HMF (17,41%). O uso dos catalisadores CuCl2 e NiCl2 levaram a um aumento da área percentual de compostos fenólicos sem outros grupamentos químicos em suas estruturas moleculares, bem como a uma diminuição na área dos furanos. / Liquid, solid and gas mass yields of intermediate pyrolyses of sugar cane bagasse in fixed bed reactors are reported and characterization of bio-oils through via GC/qMS was performed for the purpose of comparison among results. A new design of reactor is proposed, where the heat transfer rate is higher than the one of a pre-existing reactor, leading to less biochar production and to a higher chromatographic percentage area of furanes in the bio-oils. The production of 5-hydroxy-methyl-furfural (5-HMF), which is an economically interesting compound, occurred in both reactors (11.69 e 14.85%, to conventional and new reactor, respectively). Five catalysts were employed in the pyrolysis of sugar cane bagasse in the new designed reactor: CaO, ZnO, CuCl2, NiCl2, and nanoparticles of gold. Calcium oxide provided an enhancement in the chromagraphic area percent of phenolic compounds, ZnO improved the production of 2,3-dihydro benzofurane (20.87%), while nanoparticles of gold provided a higher production of 5-HMF (17.41%). The use of CuCl2 and NiCl2 lead to a higher percentage of phenolic compounds with no other chemical groups in their chemical structure, while the percentage of furanes was lowered.

Este trabalho investigou a deposição dos filmes finos de ferritas de lantânio dopado com estrôncio e cobalto La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ (LSCF) através da técnica de spray pirólise empregando precursores inorgânicos e silício como substrato. Foram utilizados água e etanol na proporção de (3:1) como solvente na preparação da solução a ser aspergida. As deposições foram realizadas em diferentes temperaturas: 130ºC, 150ºC, 170ºC e 200ºC. Os filmes de LSCF antes e após o tratamento térmico foram analisados por difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O spray de deposição dos filmes em função das soluções com diferentes proporções de etanol (0%, 50%, 75% e 100%) foi investigado utilizado uma câmera rápida de alta resolução e um laser com comprimento de onda 532 nm. Os resultados evidenciaram que a temperatura de ebulição do solvente e de deposição são parâmetros importantes na determinação da morfologia dos filmes. Maiores teores de etanol promovem um aumento nos valores do ângulo de cone e que a propriedade da tensão superficial exerce significativamente maior influência nos aspectos que envolvem a estrutura do spray, a atomização do líquido, formação de gotas e no ponto de ruptura das soluções Os resultados de DRX apresentaram a fase cristalina majoritária de LSCF após o tratamento térmico a 750°C por 2 horas e a fase secundária de La2O3. As imagens de MEV evidenciaram a formação de filmes para as distâncias de deposição de 120 mm, embora apenas na temperatura de 200°C apresentasse uma estrutura porosa antes e após o tratamento térmico. A presença de interdifusão e microporosidade foi observada para esse filme. Para as diferentes composições de LSCF nas condições de 120 mm e a 200°C, apenas as composições de La1-xSrxCo0,2Fe0,8 com x = 0,6, 0,9 e 0,7 apresentaram estrutura porosa após o tratamento térmico. O filme de La0,8Sr0,2Co0,2Fe0,8 apresentou maior condutividade iônica/elétrica e energia de ativação. A presença de fases secundárias (La2O3, SrO2 e La2CoO3) contribuiu para a redução da condutividade elétrica e iônica e a energia de ativação. / This work investigated the deposition conditions of thin lanthanum ferrite films doped with strontium and cobalt – La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ (LSCF) through the spray pyrolysis technique using inorganic precursors and silicon as a substrate. Water and ethanol were used in the proportion (3:1) as solvent in the preparation of the solution to be sprinkled. The depositions were carried out at different temperatures: 130°C, 150°C, 170°C and 200°C. The films of LSCF were analyzed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy before and after thermal treatment. The XRD results showed the obtainment of crystalline phase of LSCF after thermal treatment at 750°C/2hours and secondary phase of La2O3. The sprays of solutions with different proportions of ethanol (0%, 50%, 75% and 100%) were analyzed using a fast high-resolution camera and a laser with a wavelength of 532nm.The results showed those deposition temperature and solvente boiling points are important parameters to determine the thin morphology Higher ethanol levels promote an increase in the cone angle values and that the property of the surface tension exerts significantly greater influence on issues involving the structure of the spray, the atomization of the liquid, the droplets formation and the breaking point of the solutions. The XRD results showed the obtainment of majority crystalline phase of LSCF after thermal treatment at 750°C/2 hours with the presence of secondary phase of La2O3. The SEM images showed formation of films for the distance of 120 mm, although only at the temperature of 200°C it presents porous morphology before and after thermal treatment. The presence of interdiffusion and microporosity was observed for this film. For different LSCF compositions under the conditions of 120 mm and 200°C, the films of La1-xSrx Co0,2Fe0,8 with x = 0,6; 0,9 and 0,7 presented porous morphology after thermal treatment. Otherwise, the film of La0,8Sr0,2Co0,2Fe0,8 showed the highest ionic/electrical conductivity. The presence of secondary phase (La2O3, SrO2 and La2CoO3) evidenced by XRD promoted a decrease in ionic/electrical conductivity and in the activation energy.

O esgotamento de reservas de petróleo e os problemas ambientais fomentados pela combustão de combustíveis fósseis gera interesse na utilização de biomassas na obtenção de combustíveis e produtos químicos. O bio-óleo, líquido viscoso de coloração escura, produzido mediante pirólise de biomassa, consiste em uma mistura complexa de compostos orgânicos. O tegumento do grão de café (silverskin), é subproduto oriundo da torra deste, sendo atualmente descartado, representando um grave problema ambiental. Logo, neste estudo foi otimizado a temperatura final e a vazão de gás inerte para a pirólise de silverskin em reator de leito fixo, utilizando um delineamento composto central aliado à superfície de resposta. Os valores ótimos calculados foram 560 °C, para a temperatura final de pirólise, e 49,4 mL.min-1, para a vazão de N2, sendo obtido um rendimento de fase orgânica de 15,2 ± 0,3% nessas condições. A composição química desse bio-óleo foi avaliada por cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas quadrupolar (GC×GC/qMS), aliado à utilização de padrões e de índices de retenção. Foram identificados 228 compostos (90,1% da amostra) nesse bio-óleo. A classe química majoritária, em termos de volume percentual, foi a dos fenóis (27%), seguida dos compostos nitrogenados (18,4%). Além disso, vale ressaltar a elevada representatividade da classe dos hidrocarbonetos saturados (8,3%), insaturados alifáticos (6,7%) e aromáticos (7,8%), que juntos somam 22,8% da amostra. Os resultados apontam que o bio-óleo de silverskin possui potencial para atuar como fonte de insumos químicos. / The depletion of oil reserves and environmental issues promoted by the combustion of fossil fuels generates interest in the use of biomass to obtain fuel and chemicals. The bio-oil, a dark colored viscous liquid produced by pyrolysis of biomass, is a complex mixture of organic compounds. The coffee bean tegument (silverskin), is a by-product derived from the coffee roasting. This residue has been discarded, which constitutes a serious environmental problem. Therefore, this study has optimized the final temperature and the flow of inert gas for the pyrolysis of silverskin in a fixed bed reactor, by using a central composite design and response surface. The optimal values calculated were 560 °C for the final pyrolysis temperature, and 49.4 mL min-1 for the N2 flow rate. The organic phase yield was 15.2 ± 0.3% under these conditions. The bio-oil chemical composition was evaluated by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to quadrupole mass spectrometry (GC×GC/qMS), combined with the use of standards and retention indexes. 228 compounds were identified (90.1% of the sample) in this bio-oil. The major chemical class, in terms of volume percentage, were the phenols (27%), followed by nitrogen compounds (18.4%). In addition, it is worth mentioning the high representability of the saturated hydrocarbons (8.3%), unsaturated aliphatic (6.7%), and aromatics (7.8%), which together account for 22.8% of the sample. The results show that the silverskin bio-oil has the potential as a source of chemical inputs.

A pirólise de aerossóis ou spray pirólise (SP, do inglês Spray Pyrolysis) é uma importante metodologia para a obtenção de luminóforos e diferentes matrizes sólidas em dimensões nano a micrométricas, desde a escala laboratorial ao nível industrial. O arranjo experimental permite o ajuste de uma ampla faixa das temperaturas de pirólise (100 a 1000 °C), possibilitando que sistemas de interesse sejam obtidos em uma única etapa. Contudo, não existe um controle eficiente do ambiente de coordenação do íon emissor e a simetria deste será consequência do ambiente imposto pela estrutura cristalina ou amorfa da matriz sólida final. O tratamento térmico rápido, característico desta metodologia, pode dificultar a total cristalização de determinadas fases e, sendo assim, uma heterogeneidade nos sítios de simetria será obtida. Este trabalho tem como objetivos estudar as propriedades luminescentes de aluminatos dopados com íons terras raras. E nesse sentido, propuseram-se inicialmente metodologias para a obtenção de diferentes matrizes inorgânicas por SP visando o estudo do sítio de coordenação de íons lantanídeos. Num primeiro momento, foi proposto a metodologia para a obtenção de matrizes inorgânicas por SP mantendo a estrutura do sítio de coordenação de íons lantanídeos. Nesta estratégia foi escolhido um meio inorgânico estável, protegendo os íons terras raras ativos de perturbações externas, estável tanto do ponto de vista químico e térmico durante o processo de pirólise, YVO4:Eu3+ foi o escolhido por possuir sítios de simetria bem definidos e por ser um composto de grande interesse tecnológico. Ainda dentro dos objetivos, estudou a síntese de aluminatos dopados com íons ítrio visando à formação de sistemas compósitos (-Al2O3 / YAG). Os compostos foram primeiro obtidos pela co-dopagem com íons Eu3+ visando um estudo estrutural, e posteriormente, sistemas contendo Itérbio/Érbio e Itérbio/Túlio foram preparados, visto que são escassos os trabalhos que descrevem a síntese de partículas com propriedades de conversão ascendente de energia pela metodologia de pirólise de aerossol. A fase YAG foi obtida para diferentes proporções de Y3+/Al3+, porém também foi obtido a fase meta estável YAlO3 (YAH) em uma única etapa, sendo que essa fase é reportada na literatura como de difícil obtenção. Os compostos obtidos foram caracterizados principalmente por espectroscopia de fotoluminescência (espectros de emissão/excitação e tempos de vida), espectroscopia vibracional, Difratometria de raios X de pó, microscopia eletrônica e análise térmica / Spray Pyrolysis (SP) is an important methodology to obtain phosphors and different solid matrices in a nano-to-micrometric dimension, ranging from the laboratory scale up to the industrial level. The experimental arrangement allows the adjustment of a wide range of pyrolysis temperatures (100 up to 1000 ° C), which allows the system of interest obtention in a single step. However, there is no efficient control concerning the emitter ion coordination environment, and its symmetry will be a consequence of the environment imposed by the resultant solid matrix crystalline or amorphous structure. The rapid thermal treatment, which is the main characteristic of this methodology, it might hinder the total crystallization of certain phases and, thus, heterogeneity in the symmetry sites will be obtained. This study aims to study the luminescent properties of aluminates doped with Rare Earth (RE) ions. Under this perspective, several methodologies have been initially proposed in order to obtain different inorganic matrices using SP to study lanthanides coordination sites. At first, the methodology for obtaining inorganic matrices through SP maintaining the structure of the lanthanide ion coordination site was proposed. In this strategy, a stable (both chemically and thermally) inorganic medium was chosen, protecting the active rare earth ions from external perturbations during the pyrolysis process. YVO4:Eu3+ was selected for presenting well-defined symmetry sites and for its wide technological appeal. Moreover, the synthesis of aluminates doped with yttrium ions to form composite systems (-Al2O3 / YAG) has been carried out. The compounds were first obtained by co-doping with Eu3+ ions for a structural study. Subsequently systems containing Ytterbium / Erbium and Ytterbium / Yttrium were prepared, since there is a lack of description of these systems in the literature when its considered the synthesis of particles with energy upward conversion properties by aerosol pyrolysis methodology. The YAG phase was obtained using different proportions of Y3+/Al3+, but the stable YAlO3 (YAH) phase was also attained in a single step, even being reported as difficult to achieve in the literature. The compounds synthesized were characterized mainly by photoluminescence spectroscopy (emission/excitation spectra and lifetimes), vibrational spectroscopy, powder X-ray diffraction, electron microscopy and thermal analysis

A modelagem e simulação de reatores trifásicos representa um grande desafio para simuladores de processo. Muitos estudos acadêmicos têm sido desenvolvidos com o objetivo de descrever e prever o comportamento desses equipamentos, quer seja em seu estado estacionário, quer seja as respostas dinâmicas. Várias são as abordagens aplicadas para tentar melhor refletir os fenômenos envolvidos nos reatores trifásicos, ponderando sempre o custo computacional de cada abordagem. Neste trabalho, um reator de hidrogenação seletiva de nafta de pirólise foi simulado baseado em dados publicados na literatura. O reator é do tipo leito gotejante (trifásico), e as reações consideradas são de pseudo-primeira ordem. A técnica aplicada foi a de modelagem matemática por células, onde os leitos catalíticos foram subdivididos em reatores tipo CSTR dinâmicos associados em série. A cada célula, um cálculo de flash foi associado, aperfeiçoando os balanços de massa e energia comumente empregados em reatores de leito gotejante. A abordagem termodinâmica utilizada para prever o equilíbrio líquido-vapor foi a i - i, com a equação de estado SRK associada a parâmetros de interação binária específicos para a solubilidade de hidrogênio em gasolina de pirólise. Os parâmetros de interação binária são provenientes do pacote termodinâmico do simulador iiSE. O modelo do reator foi implementado no software EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization) consistindo em cerca de 9000 equações e variáveis. Os resultados obtidos com o modelo contruído foram similares aos reportados na literatura. A aplicação de modelagem por células mostrou-se não só aplicável mas também mais robusta do que as abordagens tradicionais que utilizam equações diferenciais ordinárias. A utilização da ferramenta EMSO para a modelagem por células mostrou-se ainda mais vantajosa ao permitir a avaliação do comportamento dinâmico do reator em algumas situações hipotéticas, mas que são bem comuns na indústria. / Modeling and simulation of three-phase reactors is a challenge for process simulators. Many academic studies have been developed in order to describe and predict the behavior of these equipments for both steady states or dynamic responses. There are several approaches applied trying to reflect better the phenomena involved in three-phase reactors, always considering the computational cost of each approach. In this work a selective hydrogenation reactor for pyrolysis naphtha was simulated based on published literature data.The reactor is trickle bed type and the reactions are considered pseudofirst order. The technique used is cell-network modeling, where the catalyst beds were subdivided into dynamics CSTR reactors linked in series. To each cell there is a calculation Flash associated, enhancing mass and energy balances commonly applied in TBR. The thermodynamic approach used to predict the vapor-liquid equilibrium was i- i with SRK equation of state, associated to specific binary interaction parameters for the solubility of hydrogen in pygas from the thermodynamic simulator package iiSE. The binary interaction parameters come from the thermodynamic package of IISE simulator. The reactor model was implemented in software EMSO (Environment for Modeling, Simulation and Optimization) and consists of 9,000 equations and variables approximately. The results obtained with the model constructed here were similar to those reported in the literature. The use of cell-network modeling proved to be not only applicable but also more robust than the traditional approaches that use ordinary differential equations. The use of EMSO tool for cell-network modeling proved to be even more advantageous because allows the evaluation of some dynamic behavior of the reactor for hypothetical situations but quite common in the industry.

Proveniente do processo de pirólise, o biochar é constituído por elevado teor de carbono, em estruturas que são responsáveis pela elevada resistência à degradação. O material vem sendo objeto de estudo por seus diversos usos e benefícios que oferece ao ambiente. Quando aplicado ao solo traz melhorias relacionadas às propriedades químicas, físicas e microbiológicas do mesmo, além de ser ferramenta para o sequestro de carbono, alternativa para disposição de resíduos orgânicos com concomitante produção de energia. Entretanto, as propriedades químicas e físicas dos biochars variam grandemente devido à diversidade de matérias-primas e das condições de produção. O presente estudo visou avaliar a variação das propriedades físicas, químicas e morfológicas do biochar e a influência da matéria-prima e da temperatura de pirólise na caracterização final do produto. Para tanto, foram produzidos biochars oriundos da combinaçao de quatro temperaturas (350, 450, 550 e 650 °C) e de quatro matérias-primas (palha de cana-de-açúcar, casca de arroz, dejeto de galinha e serragem). Em todos os produtos e materiais de origem foram feitas avaliações de pH, condutividade elétrica (C.E.), capacidade de troca catiônica (CTC), teor de carbono (C), nitrogênio (N), hidrogênio (H), material volátil e cinzas, teor de nutrientes, além de avaliação de espectroscopia através de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), análise de morfologia por Microscopia Eletrônica de Varredura, análise de termogravimetria e teores de lignina celulose e hemicelulose. Constatou-se variação de algumas proprieades químicas como os teores de C, H, O, materiais voláteis, cinzas, carbono fixo, índice pH, condutividade elétrica e capacidade de troca catiônica com maior influência da temperatura de pirólise. O teor inicial de macro e micronutrientes presentes nas matérias-primas apresentou maior influência na variação das concentrações desses nutrientes nos biochars. De forma geral observou-se aumento da estabilidade química nos diferentes biochars com a elevação da temperatura de pirólise. A recalcitrância dos biochars confere-lhes persitência no solo e é confirmada pelo aumento dos teores de C e diminuição da emissão de CO2 nos tratamentos com adição desses materiais em comparação com adição de suas respectivas matérias-primas. Ademais, a contribuição dos biochars para elevação no pH do solo é de fundamental importância para sua adoção na agricultura sob o ponto de vista de fertilidade do solo. / A product of pyrolysis, biochar is a carbon rich material and its structure is responsible for the high resistance to degradation. Biochar is an interesting object of study due to its diverse applications and amendments to the environment. When applied to the soil, it is able to enhance soil physical, chemical and microbiological properties. It is also pointed as an instrument to sequester carbon and an alternative disposal for organic residues as well as energy source. However, the resultant properties of biochar vary greatly considering the diverse options of feedstocks combined with the contrasting production conditions used to obtain the final product. The present study aimed the evaluation of the different chemical and physical properties within a range of diverse biochars, and the assessment of feedstock or pyrolysis temperature mediated changes. The biochars produced combined pyrolysis temperatures (350, 450, 550 and 650 °C) with four feedstocks (sugar cane straw, rice husk, poultry manure and sawdust). In order to assess biochar properties and the temperature or feedstock mediated changes, several analysis were performed in the feedstock and biochars produced. The analysis included pH, cation exchange capacity, carbon, nitrogen and hydrogen content, proximate analysis, nutrient content, as well as spectroscopy performances such as Fourier Transformed Infrared (FTIR), morphological assessment through Scanning Electron Microscopy (SEM), termogravimetric analysis and lignin, cellulose and hemicellulose contents. The results suggests that temperature influenced greatly some of the chemical properties assessed, such as the contents of C, H, O, volatile matter, ash, fixed C, pH, electrical conductivity, cation exchange capacity. Feedstocks initial macro and micronutrient contents exhibited more influence in the variation of these elements in the biochars. In general, there was an increase in chemical stability in the different biochars with increasing pyrolysis temperature. The high recalcitrance found in biochars enable them to persist within the soil, which was confirmed by the increased levels of C content and decreased CO2 emissions when biochars addition was compared with their feedstocks addition to soils. Moreover, the contribution of biochar in increasing soil pH is very important from a soil fertility standpoint.