Os solos brasileiros, assim como aqueles localizados em regiões tropicais, possuem elevada capacidade de sorver fósforo (P) devido ao alto grau de intemperismo e consequente composição mineralógica da fração argila. Os fertilizantes solúveis possuem baixa eficiência em função da rápida adsorção aos minerais presentes nestes solos, como também precipitação com cátions em solução. Um componente do solo que pode diminuir a sorção de P é a matéria orgânica que atua na formação de complexos organominerais, inativando os sítios de adsorção dos minerais. Assim, a adição de biocarvão, um composto orgânico recalcitrante, mas que possui grupos reativos de superfície, pode contribuir na redução da sorção de P no solo. O objetivo do trabalho foi estudar o efeito de diferentes temperaturas de pirólise nas características químicas e adsortivas do biocarvão e disponibilidade e aproveitamento de fósforo do fertilizante aplicado no solo. Os biocarvões foram produzidos por pirólise do bagaço de cana-de-açúcar a 250, 450, 650 ºC e um carvão comercial de eucalipto foi utilizado como controle. Os biocarvões foram caracterizados quimicamente e agitados com soluções contendo diferentes doses de P para verificar o comportamento da adsorção de P (isoterma de adsorção). Após filtragem, os biocarvões retidos no filtro foram submetidos à espectroscopia no infravermelho médio. Foram realizados: (i) Um experimento de incubação, fatorial 4 x 2 x 2 + controle, utilizando um solo contendo 70 g kg-1 de argila, com os tratamentos: 4 tipos de biocarvão aplicados na dose de 10 g kg-1; dois níveis de pH (4,8 e 5,8) e dois níveis de adubação fosfatada (0 e 50 mg kg-1). As análises realizadas no solo foram pH em solução de CaCl2 e SMP, P disponível e P remanescente. (ii) Um experimento em casa-de-vegetação, fatorial 4 x 3 x 4, com cultivo de plantas de feijão avaliando os 4 tipos de biocarvão produzidos, 3 doses de cada biocarvão (0, 450 e 900 mg kg-1) aplicados na linha de semeadura e 4 doses de P (0, 25, 50 e 100 mg kg-1) aplicadas contato com o biocarvão na linha. Não houve adsorção de P pelos biocarvões avaliados. Os espectros de infravermelho e análise química mostram que o aumento da temperatura causa diminuição da acidez total, porém aumenta aromaticidade e superfície específica dos materiais. No experimento de incubação os solos que receberam biocarvões produzidos com bagaço de cana apresentaram maior P disponível e remanescente, por mecanismos diferentes. Enquanto o biocarvão produzido à 250 ºC promove a redução da adsorção por interações promovidas por grupos ácidos, os biocarvões com estruturas aromáticas formam complexos de ligações não covalentes com os minerais. O biocarvão pode ser um material importante na redução da sorção de fósforo e economia de fertilizantes, porém pesquisas adicionais devem ser realizadas a fim de estudar a influência da matéria-prima e forma de produção nas potencialidades de uso do produto obtido. / The Brazilian soils, as those from tropical environment, have high phosphorus (P) sorption capacity as a result of their weathering degree and consequently the mineralogical composition in the clay fraction. Soluble fertilizers have low efficiency since the fast adsorption occurs in mineral surfaces, as well as precipitation with cations in the soil solution. The organic matter acts decreasing P sorption in the soils after form organomineral complexes with minerals, by inactivation of adsorption sites. In this way, biochar that is a recalcitrant organic compost; however, contains surface reactive functional groups, can contribute decreasing soil P sorption. The aim of this work was to study the effect of different pyrolysis temperatures in biochar adsorption characteristics, P availability in the soil and plant P absorption from phosphate fertilizer. Biochars were produced by pyrolysis of sugarcane bagasse at 250, 450, 650 ºC and eucalyptus biochar was used as control treatment. Biochars were chemically characterized, and after mixed with solutions containing different P concentrations to study the P sorption behaviour (adsorption isotherm). After filtering, the biochars retained in the filters were undergoing to medium infrared spectroscopy. Were performed: (i) Incubation experiment, factorial 4 x 2 x 2 + control in a soil containing 70 g kg- 1 of clay, with the following treatments: the 4 biochar types cited above, applied at 10 g kg-1 rate; 2 pH levels (4,8 and 5,8) and 2 levels of phosphate fertilizer (0 and 50 mg kg-1). The soil pH (CaCl2 salt and SMP), available and remaining P were analysed. (ii) Greenhouse experiment was performed in 4 x 3 x 4 factorial scheme, with cultivation of common bean plants to evaluate the produced biochars; 3 biochar rates (0, 450 and 900 mg kg-1) were applied at the sowing line and 4 P rates (0, 25, 50 and 100 mg kg-1) added in the same line. The evaluated biochars do not adsorb P. Infrared spectroscopy and chemical analysis showed that increasing temperature resulted in a decreasing in the total acidity. However, occurred an increase in the aromaticity and specific surface of materials. Incubation experiment revealed that the soils which received biochar produced by sugarcane bagasse have greater available and remaining P, these influenced by different mechanisms. While biochar produced at 250 ºC promote adsorption reduction by interactions between biochar acid functional groups and mineral adsorption sites, biochars produced at high temperatures contain aromatic structures can complex minerals by noncovalent bonding. Biochar can be an important tool to reduce P sorption and increase the economy of fertilizers. However, further researches must be carried out to study the influence of feedstocks and pyrolysis technology in the potentiality of use of each biochar.

Nesse trabalho obtiveram-se membranas de poli(imida) ramifricada com tamanho de poro ajustável usando melamina como agente de ramificação e indutor da formação de poros. Estas poli(imidas) foram sulfonadas usando-se ácido sulfúrico concentrado eficazmente. Finalmente, obtivemos membranas de carbono molecular por pirólise sob atmosfera inerte das poli(imidas) ramificadas. Estas membranas apresentam canais micrométricos paralelos à superfície e uma estrutura assimétrica constituída de uma camada densa filtrante e uma camada com canais micrométricos paralelos à superfície altamente ordenados. A membrana apresentou boa estabilidade química frente ao ataque por radicais hidroxila gerados via reação de Fenton. / In this work was obtained branched poly(imides) with tuned pore size using melamine as branching and pore induction agent. The poly(imides) with were efficiently sulfonated with concentrated sulfuric acid. Finally, the molecular sieve carbon membranes were obtained by pyrolysis under inert atmosphere of the branched poly(imides). These membranes have an asymmetric structure with a dense filtering layer and a porous layer with highly ordered channels standing parallel to the surface. These membranes display good chemical stability toward hydroxyl radical attack produced by Fenton reaction.

O lodo de esgoto é um resíduo gerado em grandes quantidades nas ETEs. Apenas na Região Metropolitana de São Paulo em 2015 prevê-se uma produção de 1538 toneladas por dia. Diferentemente de países desenvolvidos, no Brasil a maior parte desse resíduo é enviada para aterros sanitários, sendo ignoradas outras possibilidades de utilização. A pirólise do lodo é uma alternativa à incineração, e possui vantagens como a geração de subprodutos mais úteis como, por exemplo, materiais porosos para adsorção de poluentes de meios aquosos e gasosos. Visando novas utilizações para o lodo de esgoto da ETE Barueri, a presente pesquisa teve como objetivo o estudo de sua pirólise para obtenção de produtos contendo coque e sua utilização como material adsorvente de poluentes (fenol e tartrazina) em meio aquoso. Também foi estudado o potencial de uso energético do lodo e de coques obtidos por pirólise por meio da determinação de seus poderes caloríficos. Para sua utilização na pesquisa, o lodo foi coletado, seco, macerado e passado em peneira ABNT 200, produzindo um material identificado como S2. Por análises do seu processo de pirólise determinou-se a temperatura mais indicada para formação de coque, obtendo-se o valor de 500°C. Foram então realizadas pirólises isotérmicas nessa temperatura por diferentes períodos de tempo (0, 30, 60, 120 e 180 minutos) produzindo cinco produtos de pirólise diferentes (C0, C30, C60, C120 e C180), os quais foram caracterizados e utilizados nos ensaios de adsorção de fenol e de tartrazina de soluções aquosas com obtenção dos respectivos diagramas de fase. As isotermas de Langmuir representaram com bons coeficientes de correlação a adsorção nos produtos de pirólise, os quais devido à baixa área superficial e caráter mesoporoso apresentaram adsorção de fenol (3,68 mg.g-1 a 6,21 mg.g-1) muito menor que a de tartrazina (17,86 mg.g-1 a 45,66 mg.g-1), tendo C30 e C60 exibido capacidades adsortivas superiores à encontrada para o carvão ativo comercial. Quanto ao uso energético de S2, obteve-se por análise térmica diferencial quantitativa um poder calorífico muito próximo ao do obtido por bomba calorimétrica, de 9,27 MJ.kg-1, indicando que pode ser utilizado como combustível para sua pirólise auto-sustentável. / Sewage sludge is a solid waste generated in large quantities in wastewater treatment plants. Only in the São Paulo metropolitan area in 2015 is expected a production of 1538 tons per day for this residue. Against the trend in developed countries, most of this waste is sent to landfills in Brazil, being ignored other possible uses. Sewage sludge pyrolysis is an alternative to incineration and presents as advantages the generation of more useful byproducts such as, porous materials to be used for adsorption in aqueous and gaseous media. Aiming new applications for sewage sludge from Barueri wastewater treatment station, this thesis had as objective to study its pyrolysis to obtain products containing coke and their use as adsorbent materials of pollutants (phenol and tartrazine) in aqueous media. The potential energy use of S2 was also studied as well as of its pyrolyzed products, by determining their calorific values. For their use in the research, the sludge samples were collected, dried, ground and milled until they passed an ABNT 200 sieve. Analyzing the S2 pyrolysis process, 500°C was the most indicated temperature for coke formation. Then, after being heated to this temperature, isothermal pyrolysis were carried out for different time periods (0, 30, 60, 120 and 180 minutes) producing five pyrolysis products (C0, C30, C60, C120 and C180), which were characterized and used in adsorption experiments of phenol and tartrazine aqueous solutions, obtaining their respective phase diagrams. Langmuir isotherms represented with good correlation factors the adsorption of those adsorbates on pyrolysis products, which, due to the low surface area and mesoporous characteristics, showed a phenol adsorption (3.68 mg.g-1 to 6.21 mg.g-1) much smaller than that of tartrazine (17.86 mg.g-1 to 45.66 mg.g-1) and C30 and C60 have exhibited adsorption capacities higher than those found for commercial active carbon. Regarding energetic use, S2 has a calorific power of 9.27 MJ.kg-1 obtained by calorimetric bomb, which was a very close value to that found by quantitative differential thermal analysis (DTA) using sapphire, indicating that it can be used as a solid fuel for its auto-sustainable pyrolysis.

A geração de rejeitos radioativos é consequência da diversificada atuação do Brasil na área nuclear. A necessidade de um gerenciamento eficaz vem impulsionando pesquisas em novas tecnologias para o tratamento desses rejeitos de forma a garantir a segurança e a saúde dos seres humanos, além da preservação do meio ambiente. No Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, rejeitos aquosos contendo urânio são gerados em diversas etapas do ciclo do combustível nuclear, requerendo um tratamento específico de modo a atingir níveis de inocuidade que permitam a sua liberação como rejeitos isentos. No presente estudo, a adsorção foi considerada para o tratamento desses rejeitos por ser uma técnica simples, de fácil operação e de baixo custo. Nos últimos anos, o interesse por fontes renováveis foi alavancado por questões ambientais e os resíduos agroindustriais tornaram-se uma fonte importante para a produção de novos materiais. No Brasil, o agronegócio tem uma expressiva participação na economia do país e a diversidade e a disponibilidade dos resíduos gerados em larga escala vêm se revelando como uma alternativa em potencial para a produção de adsorventes de baixo custo, como é o caso do biocarvão, que pode ser obtido através da decomposição térmica dos resíduos de biomassa. Dessa forma, esses resíduos de biomassa podem ser aproveitados para a obtenção de um material de valor agregado. Devido à sua estrutura porosa e superfície carregada, rica em grupos funcionais, os biocarvões são considerados excelentes adsorventes para metais tóxicos e, por isso, vêm conquistando o interesse de muitos cientistas nos últimos anos. A macaúba (Acrocomia aculeata) é uma palmeira nativa do cerrado e uma das mais promissoras fontes naturais e renováveis de óleo para as indústrias cosméticas, de alimentos e para a produção de biocombustíveis. O processamento do óleo da amêndoa do coco de macaúba gera um resíduo, que corresponde à casca da noz, denominado de \"endocarpo\". O presente estudo teve por objetivo demonstrar o potencial do endocarpo de macaúba como matéria-prima para a produção de biocarvão e a empregabilidade deste como material adsorvente na remoção de urânio (VI) de soluções aquosas. O biocarvão foi preparado por pirólise lenta a partir do endocarpo de macaúba em seis temperaturas diferentes (250 a 750 °C). O desempenho do processo de adsorção foi maximizado através da seleção das condições mais adequadas, ajustando-se os parâmetros que podem influenciar na adsorção: pH, dose, concentração inicial e tempo de contato. As maiores capacidades de adsorção foram obtidas para o biocarvão não-ativado produzido a 250 °C (BC250), seguido pelo biocarvão obtido a 350 °C (BC350), com eficiências de remoção de 86 % e 80 %, respectivamente. Esses resultados demonstraram o importante papel desempenhado pelos grupos funcionais de superfície na adsorção do U, hipótese que foi reforçada por meio da caracterização dos biocarvões obtidos em diferentes temperaturas. A análise elementar confirmou a redução das frações molares H/C e O/C conforme temperaturas mais elevadas foram empregadas na pirólise do endocarpo e a análise por espectroscopia no infravermelho demonstrou a crescente degradação dos grupos funcionais de superfície com o aumento da temperatura de pirólise, reduzindo a disponibilidade de sítios ligantes. Por isso, os biocarvões obtidos em temperaturas mais baixas (250 e 350 °C) apresentaram maior capacidade de troca catiônica. Além disso, a presença de grupos funcionais oxigenados tais como hidroxilas, carbonilas e carboxilas contribui para o fenômeno de quimissorção. Entretanto, o BC350 foi selecionado preferencialmente ao BC250 por apresentar um maior teor de carbono fixo, sendo, com isso, um material mais estável e, portanto, mais adequado para imobilizar U radioativo a longo-prazo. A ativação física do BC350 empregando CO2 possibilitou o aperfeiçoamento do adsorvente, obtendo-se um biocarvão com uma maior capacidade de adsorção para o U, alcançando 99,17 % de remoção. A análise por adsorção de nitrogênio mostrou que a ativação proporcionou um desenvolvimento significativo da estrutura porosa do biocarvão ativado (BC350- A), aumentando substancialmente a sua área superficial específica de 0,83 m2 g-1 para 643,12 m2 g-1. A adsorção do U(VI) pelo biocarvão de macaúba foi melhor descrita pelo modelo isotérmico de Redlich-Peterson. O melhor ajuste dos dados experimentais foi atribuído ao modelo cinético de pseudo primeira-ordem. A técnica de microfluorescência de raios X possibilitou comprovar a presença de urânio no biocarvão após a adsorção. Por fim, a aplicabilidade do BC350-A foi avaliada, em um estudo de caso, para o efluente de UF4 gerado em uma das etapas do ciclo do combustível nuclear, cuja concentração era de aproximadamente 5,1 mg L-1 de U. Após a adsorção, a concentração de U(VI) remanescente em solução foi de 107 μg L-1, ficando abaixo do limite máximo estabelecido pela Norma CNEN-NN-8.01 (217 μg L-1) evidenciando, assim, a empregabilidade do BC350-A no tratamento de rejeitos aquosos contendo U. / Radioactive wastes are generated as a consequence of Brazil\'s diverse activities in the nuclear area. The need for effective management has been driving recent researches into new technologies for the treatment of these wastes in order to ensure the safety and health of humans, as well as the preservation of the environment. At the Nuclear and Energy Research Institute, uranium-containing aqueous wastes are generated at various stages of the nuclear fuel cycle. Specific treatment is required to achieve safe levels for a proper disposal. Because of its simplicity, easiness of operation and low cost, adsorption was considered for the treatment of the radioactive aqueous wastes in the present study. In Brazil, agribusiness has a significant participation in the country\'s economy and the diversity and availability of residues generated in large-scale reveal a potential alternative for the production of low-cost adsorbents, such as biochars, which have been gaining the interest of many scientists in the last years. Biochars can be obtained by thermal decomposition of biomass residues and are excellent adsorbents for heavy metals because of their porous structure and charged surface, rich in functional groups. Macaúba (Acrocomia aculeata) is a palm tree native to the Brazilian\'s savannah and one of the most promising natural and renewable sources of oil for cosmetics, food and biofuels. The processing of almond oil of macaúba coconut produces a residue, which corresponds to the shell of the walnut, denominated \"endocarp\". The present study aimed to demonstrate the potential of the macaúba endocarp as a raw material for the production of biochar to be used as adsorbent material in the removal of uranium (VI) from aqueous solutions. The biochar was prepared from the macauba endocarp by slow pyrolysis at six different temperatures (250 to 750 °C). The performance of the adsorption process was maximized through the selection of the most suitable conditions, by properly adjusting the parameters that may influence the adsorption: pH, dose, initial concentration and contact time. The highest adsorption capacities were obtained for the non-activated biochar produced at 250 °C (BC250), followed by the biochar obtained at 350 °C (BC350), with removal efficiencies of 86 % and 80 %, respectively. These results point out to the importance of the surface functional groups in the U adsorption because they provide a large amount of binding sites. This hypothesis was reinforced through the characterization of the biochars obtained at different temperatures. Elemental analysis confirmed the reduction of the H/C and O/C molar fractions at higher pyrolytic temperatures and the infrared spectroscopy analysis demonstrated the increasing degradation of surface functional groups with growing temperatures. The presence of oxygenated functional groups such as hydroxyls, carbonyls and carboxyls contribute to the increase of the cation exchange capacity (CEC) and the biochars obtained at lower temperatures (250 and 350 °C) favor the process of adsorption by chemisorption. BC350 was preferentially selected to BC250, because of its higher fixed carbon content, thus, a more stable material and, therefore, more suitable for a long-term immobilization of radioactive U. Physical activation of BC350 resulted in an enhanced biochar, with a greater adsorption capacity for U, reaching over 99 % of removal efficiency. Nitrogen adsorption analysis showed that the activation provided a significant development of the porous structure of the activated biochar (BC350-A), substantially increasing its specific surface area from 0,83 m2 g-1 to 643,12 m2 g-1. The adsorption was better described by the Redlich-Peterson isotherm model. The best fit of the experimental data was attributed to the pseudo first-order kinetic model. The X-ray microfluorescence technique evidenced the presence of U in the biochar after adsorption. Finally, the applicability of BC350-A was evaluated for the UF4 effluent generated in one of the stages of the nuclear fuel cycle. After adsorption, the U (VI) was successfully removed from the aqueous effluent, achieving a remaining concentration of 107 μg L-1, thus proving the BC350-A applicability for the treatment of U-containing aqueous wastes.

Proveniente do processo de pirólise, o biochar é constituído por elevado teor de carbono, em estruturas que são responsáveis pela elevada resistência à degradação. O material vem sendo objeto de estudo por seus diversos usos e benefícios que oferece ao ambiente. Quando aplicado ao solo traz melhorias relacionadas às propriedades químicas, físicas e microbiológicas do mesmo, além de ser ferramenta para o sequestro de carbono, alternativa para disposição de resíduos orgânicos com concomitante produção de energia. Entretanto, as propriedades químicas e físicas dos biochars variam grandemente devido à diversidade de matérias-primas e das condições de produção. O presente estudo visou avaliar a variação das propriedades físicas, químicas e morfológicas do biochar e a influência da matéria-prima e da temperatura de pirólise na caracterização final do produto. Para tanto, foram produzidos biochars oriundos da combinaçao de quatro temperaturas (350, 450, 550 e 650 °C) e de quatro matérias-primas (palha de cana-de-açúcar, casca de arroz, dejeto de galinha e serragem). Em todos os produtos e materiais de origem foram feitas avaliações de pH, condutividade elétrica (C.E.), capacidade de troca catiônica (CTC), teor de carbono (C), nitrogênio (N), hidrogênio (H), material volátil e cinzas, teor de nutrientes, além de avaliação de espectroscopia através de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), análise de morfologia por Microscopia Eletrônica de Varredura, análise de termogravimetria e teores de lignina celulose e hemicelulose. Constatou-se variação de algumas proprieades químicas como os teores de C, H, O, materiais voláteis, cinzas, carbono fixo, índice pH, condutividade elétrica e capacidade de troca catiônica com maior influência da temperatura de pirólise. O teor inicial de macro e micronutrientes presentes nas matérias-primas apresentou maior influência na variação das concentrações desses nutrientes nos biochars. De forma geral observou-se aumento da estabilidade química nos diferentes biochars com a elevação da temperatura de pirólise. A recalcitrância dos biochars confere-lhes persitência no solo e é confirmada pelo aumento dos teores de C e diminuição da emissão de CO2 nos tratamentos com adição desses materiais em comparação com adição de suas respectivas matérias-primas. Ademais, a contribuição dos biochars para elevação no pH do solo é de fundamental importância para sua adoção na agricultura sob o ponto de vista de fertilidade do solo. / A product of pyrolysis, biochar is a carbon rich material and its structure is responsible for the high resistance to degradation. Biochar is an interesting object of study due to its diverse applications and amendments to the environment. When applied to the soil, it is able to enhance soil physical, chemical and microbiological properties. It is also pointed as an instrument to sequester carbon and an alternative disposal for organic residues as well as energy source. However, the resultant properties of biochar vary greatly considering the diverse options of feedstocks combined with the contrasting production conditions used to obtain the final product. The present study aimed the evaluation of the different chemical and physical properties within a range of diverse biochars, and the assessment of feedstock or pyrolysis temperature mediated changes. The biochars produced combined pyrolysis temperatures (350, 450, 550 and 650 °C) with four feedstocks (sugar cane straw, rice husk, poultry manure and sawdust). In order to assess biochar properties and the temperature or feedstock mediated changes, several analysis were performed in the feedstock and biochars produced. The analysis included pH, cation exchange capacity, carbon, nitrogen and hydrogen content, proximate analysis, nutrient content, as well as spectroscopy performances such as Fourier Transformed Infrared (FTIR), morphological assessment through Scanning Electron Microscopy (SEM), termogravimetric analysis and lignin, cellulose and hemicellulose contents. The results suggests that temperature influenced greatly some of the chemical properties assessed, such as the contents of C, H, O, volatile matter, ash, fixed C, pH, electrical conductivity, cation exchange capacity. Feedstocks initial macro and micronutrient contents exhibited more influence in the variation of these elements in the biochars. In general, there was an increase in chemical stability in the different biochars with increasing pyrolysis temperature. The high recalcitrance found in biochars enable them to persist within the soil, which was confirmed by the increased levels of C content and decreased CO2 emissions when biochars addition was compared with their feedstocks addition to soils. Moreover, the contribution of biochar in increasing soil pH is very important from a soil fertility standpoint.

Orientador: Dirceu Noriler. / Coorientador: Henry França Meier. / Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Centro de Ciências Tecnológicas, Universidade Regional de Blumenau, Blumenau.

O lodo de esgoto é uma biomassa residual abundante em todo o mundo resultante do tratamento de esgotos, é constituído por uma grande diversidade de componentes orgânicos e inorgânicos, tornando complexo seu tratamento pelas estações de tratamento de esgotos. Em um cenário onde a produção de lodo tende a crescer nos últimos anos, devido ao aumento do número de esgotos tratados e as limitações dos meios de descarte existentes de lodo, leva a necessidade de rotas alternativas para o aproveitamento tecnológico desse resíduo, nesse contexto, o processo de pirólise representa uma tecnologia promissora que permite a produção de quatro frações com potencial energético: bio-óleo, aquosa, sólida e gasosa. Este artigo analisa sobre o aspecto científico e tecnológico o avanço da aplicação do processo de pirólise ao lodo residual doméstico como uma tecnologia alternativa para produção de compostos com fins energéticos. / Sewage sludge is an abundant biomass waste worldwide resulting from sewage treatment plants, consists of a wide variety of organic and inorganic components, making the complex treatment of sewage treatment plants. In a scenario where the sludge production tends to grow in recent years, due to the increased number of treated sewage and limitations of existing means of sludge disposal, leads to the need for alternative routes for the technological use of this waste, in this context, the pyrolysis process is a promising technology that allows production of four fractions with energetic potential: bio-oil, water, gas and solid. This article analyzes on the scientific and technological advancement aspect of the application of pyrolysis to domestic waste sludge as an alternative technology for the production of compounds for energy purposes process.

A geração de rejeitos radioativos é consequência da diversificada atuação do Brasil na área nuclear. A necessidade de um gerenciamento eficaz vem impulsionando pesquisas em novas tecnologias para o tratamento desses rejeitos de forma a garantir a segurança e a saúde dos seres humanos, além da preservação do meio ambiente. No Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, rejeitos aquosos contendo urânio são gerados em diversas etapas do ciclo do combustível nuclear, requerendo um tratamento específico de modo a atingir níveis de inocuidade que permitam a sua liberação como rejeitos isentos. No presente estudo, a adsorção foi considerada para o tratamento desses rejeitos por ser uma técnica simples, de fácil operação e de baixo custo. Nos últimos anos, o interesse por fontes renováveis foi alavancado por questões ambientais e os resíduos agroindustriais tornaram-se uma fonte importante para a produção de novos materiais. No Brasil, o agronegócio tem uma expressiva participação na economia do país e a diversidade e a disponibilidade dos resíduos gerados em larga escala vêm se revelando como uma alternativa em potencial para a produção de adsorventes de baixo custo, como é o caso do biocarvão, que pode ser obtido através da decomposição térmica dos resíduos de biomassa. Dessa forma, esses resíduos de biomassa podem ser aproveitados para a obtenção de um material de valor agregado. Devido à sua estrutura porosa e superfície carregada, rica em grupos funcionais, os biocarvões são considerados excelentes adsorventes para metais tóxicos e, por isso, vêm conquistando o interesse de muitos cientistas nos últimos anos. A macaúba (Acrocomia aculeata) é uma palmeira nativa do cerrado e uma das mais promissoras fontes naturais e renováveis de óleo para as indústrias cosméticas, de alimentos e para a produção de biocombustíveis. O processamento do óleo da amêndoa do coco de macaúba gera um resíduo, que corresponde à casca da noz, denominado de \"endocarpo\". O presente estudo teve por objetivo demonstrar o potencial do endocarpo de macaúba como matéria-prima para a produção de biocarvão e a empregabilidade deste como material adsorvente na remoção de urânio (VI) de soluções aquosas. O biocarvão foi preparado por pirólise lenta a partir do endocarpo de macaúba em seis temperaturas diferentes (250 a 750 °C). O desempenho do processo de adsorção foi maximizado através da seleção das condições mais adequadas, ajustando-se os parâmetros que podem influenciar na adsorção: pH, dose, concentração inicial e tempo de contato. As maiores capacidades de adsorção foram obtidas para o biocarvão não-ativado produzido a 250 °C (BC250), seguido pelo biocarvão obtido a 350 °C (BC350), com eficiências de remoção de 86 % e 80 %, respectivamente. Esses resultados demonstraram o importante papel desempenhado pelos grupos funcionais de superfície na adsorção do U, hipótese que foi reforçada por meio da caracterização dos biocarvões obtidos em diferentes temperaturas. A análise elementar confirmou a redução das frações molares H/C e O/C conforme temperaturas mais elevadas foram empregadas na pirólise do endocarpo e a análise por espectroscopia no infravermelho demonstrou a crescente degradação dos grupos funcionais de superfície com o aumento da temperatura de pirólise, reduzindo a disponibilidade de sítios ligantes. Por isso, os biocarvões obtidos em temperaturas mais baixas (250 e 350 °C) apresentaram maior capacidade de troca catiônica. Além disso, a presença de grupos funcionais oxigenados tais como hidroxilas, carbonilas e carboxilas contribui para o fenômeno de quimissorção. Entretanto, o BC350 foi selecionado preferencialmente ao BC250 por apresentar um maior teor de carbono fixo, sendo, com isso, um material mais estável e, portanto, mais adequado para imobilizar U radioativo a longo-prazo. A ativação física do BC350 empregando CO2 possibilitou o aperfeiçoamento do adsorvente, obtendo-se um biocarvão com uma maior capacidade de adsorção para o U, alcançando 99,17 % de remoção. A análise por adsorção de nitrogênio mostrou que a ativação proporcionou um desenvolvimento significativo da estrutura porosa do biocarvão ativado (BC350- A), aumentando substancialmente a sua área superficial específica de 0,83 m2 g-1 para 643,12 m2 g-1. A adsorção do U(VI) pelo biocarvão de macaúba foi melhor descrita pelo modelo isotérmico de Redlich-Peterson. O melhor ajuste dos dados experimentais foi atribuído ao modelo cinético de pseudo primeira-ordem. A técnica de microfluorescência de raios X possibilitou comprovar a presença de urânio no biocarvão após a adsorção. Por fim, a aplicabilidade do BC350-A foi avaliada, em um estudo de caso, para o efluente de UF4 gerado em uma das etapas do ciclo do combustível nuclear, cuja concentração era de aproximadamente 5,1 mg L-1 de U. Após a adsorção, a concentração de U(VI) remanescente em solução foi de 107 μg L-1, ficando abaixo do limite máximo estabelecido pela Norma CNEN-NN-8.01 (217 μg L-1) evidenciando, assim, a empregabilidade do BC350-A no tratamento de rejeitos aquosos contendo U. / Radioactive wastes are generated as a consequence of Brazil\'s diverse activities in the nuclear area. The need for effective management has been driving recent researches into new technologies for the treatment of these wastes in order to ensure the safety and health of humans, as well as the preservation of the environment. At the Nuclear and Energy Research Institute, uranium-containing aqueous wastes are generated at various stages of the nuclear fuel cycle. Specific treatment is required to achieve safe levels for a proper disposal. Because of its simplicity, easiness of operation and low cost, adsorption was considered for the treatment of the radioactive aqueous wastes in the present study. In Brazil, agribusiness has a significant participation in the country\'s economy and the diversity and availability of residues generated in large-scale reveal a potential alternative for the production of low-cost adsorbents, such as biochars, which have been gaining the interest of many scientists in the last years. Biochars can be obtained by thermal decomposition of biomass residues and are excellent adsorbents for heavy metals because of their porous structure and charged surface, rich in functional groups. Macaúba (Acrocomia aculeata) is a palm tree native to the Brazilian\'s savannah and one of the most promising natural and renewable sources of oil for cosmetics, food and biofuels. The processing of almond oil of macaúba coconut produces a residue, which corresponds to the shell of the walnut, denominated \"endocarp\". The present study aimed to demonstrate the potential of the macaúba endocarp as a raw material for the production of biochar to be used as adsorbent material in the removal of uranium (VI) from aqueous solutions. The biochar was prepared from the macauba endocarp by slow pyrolysis at six different temperatures (250 to 750 °C). The performance of the adsorption process was maximized through the selection of the most suitable conditions, by properly adjusting the parameters that may influence the adsorption: pH, dose, initial concentration and contact time. The highest adsorption capacities were obtained for the non-activated biochar produced at 250 °C (BC250), followed by the biochar obtained at 350 °C (BC350), with removal efficiencies of 86 % and 80 %, respectively. These results point out to the importance of the surface functional groups in the U adsorption because they provide a large amount of binding sites. This hypothesis was reinforced through the characterization of the biochars obtained at different temperatures. Elemental analysis confirmed the reduction of the H/C and O/C molar fractions at higher pyrolytic temperatures and the infrared spectroscopy analysis demonstrated the increasing degradation of surface functional groups with growing temperatures. The presence of oxygenated functional groups such as hydroxyls, carbonyls and carboxyls contribute to the increase of the cation exchange capacity (CEC) and the biochars obtained at lower temperatures (250 and 350 °C) favor the process of adsorption by chemisorption. BC350 was preferentially selected to BC250, because of its higher fixed carbon content, thus, a more stable material and, therefore, more suitable for a long-term immobilization of radioactive U. Physical activation of BC350 resulted in an enhanced biochar, with a greater adsorption capacity for U, reaching over 99 % of removal efficiency. Nitrogen adsorption analysis showed that the activation provided a significant development of the porous structure of the activated biochar (BC350-A), substantially increasing its specific surface area from 0,83 m2 g-1 to 643,12 m2 g-1. The adsorption was better described by the Redlich-Peterson isotherm model. The best fit of the experimental data was attributed to the pseudo first-order kinetic model. The X-ray microfluorescence technique evidenced the presence of U in the biochar after adsorption. Finally, the applicability of BC350-A was evaluated for the UF4 effluent generated in one of the stages of the nuclear fuel cycle. After adsorption, the U (VI) was successfully removed from the aqueous effluent, achieving a remaining concentration of 107 μg L-1, thus proving the BC350-A applicability for the treatment of U-containing aqueous wastes.

Os materiais carbonosos apresentam excelentes propriedades termo-mecânicas aliadas à baixa massa específica (<2 g/cm3), fazendo com que os mesmos possam ser utilizados em componentes estruturais submetidos à altas temperaturas (T>1000 oC). Gargantas de tubeiras de foguete, proteções térmicas, componentes de turbinas e componentes para aplicação em áreas de processo sujeitas à altas temperaturas são exemplos típicos de aplicações desses materiais. A obtenção de Materiais Carbonosos, como por exemplo fibras de carbono e compósitos de Carbono Reforçado com Fibras de Carbono (CRFC), passa obrigatoriamente por um processo de pirólise controlada, onde precursores orgânicos como resinas, piches, e fibras poliméricas são convertidos, acima de 800 oC, em um material carbonoso sólido. No presente trabalho foram obtidos os parâmetros cinéticos, como por exemplo energia de ativação de uma reação, de um piche de alcatrão-de-hulha, de uma resina termorrígida fenólica resol, e de um compósito de Carbono Reforçado com Fibras de Carbono por meio de análise termogravimétrica. O procedimento experimental por análise termogravimétrica envolveu o aquecimento a taxas pré-determinadas e constantes das amostras até 1000 oC. A obtenção dos parâmetros cinéticos foram efetuados pela análise da curva de perda de massa. Três métodos analíticos foram utilizados: método derivativo de Friedman, método de Ozawa e método de Kissinger. Além desses métodos de análise, baseados em regressão linear, também foi utilizado um método de ajuste não linear para obtenção dos parâmetros cinéticos, que melhor se ajustam às curvas de perda de massa, denominado de método Levemberg-Marquardt. O método derivativo de Friedman utiliza a equação cinética básica e por meio da aplicação de técnicas de derivada propõe a linearização da equação com a finalidade da obtenção dos parâmetros cinéticos. O método de Ozawa, parte da equação cinética e por meio de integração propõe a linearização da equação cinética e dela obter os parâmetros cinéticos. O método de Kissinger, utiliza apenas a temperatura no ponto de maior velocidade de perda de massa. É um método de cálculo, que parte do balanço energético associado à equação cinética, obtendo a partir dessa associação uma equação que permite o cálculo da energia de ativação. Dentre os métodos utilizados o método de Friedman e o método de Ozawa foram os que mostraram mais congruência nos resultados.

A execução de um controle rígido das características de um elastômero, tanto no aspecto qualitativo como quantitativo, é de suma importância. Deste modo, o desenvolvimento de metodologias simples e rápidas, que permitam a identificação dessas composições, torna-se atrativo para pesquisas desenvolvidas em diferentes áreas industriais. Nesta Tese de Mestrado, avalia-se a aplicabilidade de técnicas FT-IR de transmissão, reflexão atenuada (ATR), ATR-Universal (UATR), análise termogravimétrica (TG) e análise dinâmico-mecânica (DMA) na caracterização e quantificação de composições elastoméricas. São utilizados dados de propriedades mecânicas para complementação do estudo. A metodologia de pirólise gasosa PIR-G/FT-IR, desenvolvida nesta Tese, é aplicada a diferentes borrachas. Observa-se que é possível diferenciar os tipos de elastômeros, inclusive os que apresentam espectros IR similares de pirolisados líquidos. Visando o desenvolvimento de técnicas UATR e de transmissão (pirólise como preparação de amostras, sem e com controle de temperatura) para a determinação do teor de acrilonitrila (AN) no copolímero de butadieno e acrilonitrila (NBR), foram preparadas, como referência para a elaboração de curvas analíticas, amostras vulcanizadas de NBR contendo teor conhecido de AN. As curvas analíticas obtidas possibilitam a determinação de AN em NBR em amostras em que os componentes têm a mesma composição química. O acoplamento TG/FT-IR é avaliado nos aspectos qualitativo e quantitativo para alguns tipos de borrachas. Similaridades e diferenças são observadas em relação às metodologias convencionais.