A pirólise rápida é um processo para conversão térmica de uma biomassa sólida em altos rendimentos de um produto líquido chamado de bio-óleo. Uma das alternativas para geração de um bio-óleo com menor teor de oxigênio é uso de catalisadores nos reatores de pirólise, ao invés de um inerte, num processo chamado de pirólise catalítica. O objetivo deste trabalho foi testar catalisadores comerciais, um ácido e outro básico, em uma unidade piloto de leito fluidizado circulante. O catalisador ácido utilizado foi o Ecat, proveniente de uma unidade industrial de craqueamento catalítico fluido (FCC), e como catalisador básico foi utilizado uma hidrotalcita. Os resultados foram comparados com testes utilizando um material inerte, no caso uma sílica. Uma unidade piloto de FCC do CENPES foi adaptada para realizar os testes de pirólise catalítica. Após fase de modificação e testes de condicionamento, foi comprovada a viabilidade na utilização da unidade piloto adaptada. Contudo, devido a limitações operacionais, maiores tempos de residência tiveram que ser aplicados no reator, configurando o processo como pirólise intermediária. Foram então realizados testes com os três materiais nas temperaturas de 450C e 550C. Os resultados mostraram que o aumento do tempo de residência dos vapores de pirólise teve um impacto significativo nos rendimentos dos produtos quando comparada com o perfil encontrado na literatura para pirólise rápida, pois devido ao incremento das reações secundárias, produziu maiores rendimentos de coque e água, e menores rendimentos de bio-óleo. O Ecat e a hidrotalcita se apresentaram mais efetivos em termos de desoxigenação. O primeiro apresentou maiores taxas de desoxigenação via desidratação e a hidrotalcita apresentou maior capacidade para descarboxilação. Contudo, o uso de Ecat e hidrotalcita não se mostrou adequado para uso em reatores de pirólise intermediária, pois acentuou ainda mais as reações secundárias, gerando um produto com alto teor de água e baixo teor de compostos orgânicos no bio-óleo, além de produzirem mais coque. À temperatura de 450C estes efeitos foram mais pronunciados. Em termos de caracterização química, a condição de pirólise intermediária apontou para a produção de bio-óleos com perfil fenólico, sendo a sílica o que proporcionou os melhores rendimentos, principalmente a temperatura de 550C, sendo superiores aos encontrados na literatura. Analisando as composições dos bio-óleos sob a ótica da produção de biocombustíveis, nenhum dos materiais testados apresentou rendimentos consideráveis em hidrocarbonetos. De maneira geral, a sílica foi o que proporcionou os melhores resultados em termos de rendimento e qualidade do bio-óleo. Sua menor área superficial e sua característica de inerte se mostraram mais adequados para o processo de pirólise intermediária, onde a contribuição das reações secundárias em fase gasosa é elevada em função do tempo de residência no reator / The fast pyrolysis is a thermal process that converts, at high yield, solid biomass into a liquid product called bio-oil. One alternative for the generation of bio oil with lower oxygen content is the use of catalysts in the pyrolysis reactor, rather than an inert, a process called catalytic pyrolysis. The objective of this study was to test two such commercial catalysts, one acid and the other basic, in a pilot plant with a circulating fluidized bed reactor. The acid catalyst used was the Ecat, which is a catalyst from an industrial fluid catalytic cracking plant (FCC), and the base catalyst used was hydrotalcite. The results were compared with tests using an inert material, a type of silica. A FCC pilot plant at CENPES was chosen and adapted to perform the catalytic pyrolysis tests. After the modification phase, the feasibility of using the adapted pilot unit was verified. However, due to operational limitations, higher reactor residence times had to be adopted in the reactor, leading to the re-classification of the pyrolysis process as intermediate in terms of this parameter. Tests were then conducted with the three materials at temperatures of 450C and 550C. The results showed that increasing the residence time of pyrolysis vapors had a significant impact on products yields, when compared with the profile found in the literature for fast pyrolysis, since the increase in secondary reactions produced higher yields of coke and water, and lower yields of bio-oil. The Ecat and hydrotalcite showed to be more effective in terms of deoxygenation. The Ecat presented higher deoxygenation rates by dehydration and the hydrotalcite showed greater capacity for decarboxylation. However, the use of Ecat and hydrotalcite was not suitable for intermediate pyrolysis reactors, since both materials increase secondary reactions, generating a product with high water content and low content of organic compounds in bio-oil and produce more coke. These results were more pronounced at the lower temperature tested (450C). In terms of chemical characterization, the intermediate pyrolysis conditions produced bio-oils with phenolic profile. Among the tested materials, silica presented better phenolic yields, especially at higher temperatures (550C). These results are also superior to those found in current literature. Analyzing the composition of bio-oils from the standpoint of biofuel production, none of the materials tested showed considerable hydrocarbons yields. In general, silica had the best results in terms of yield and quality of bio-oil. Being an inert material, silica was more suitable for intermediate pyrolysis process, where the contribution of secondary reactions in the gas phase is high due to the residence time in reactor

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The quality of gasoline may be affected by the presence of several compounds. Among them, the conjugated dienes play an important role due to the fact that their presence is strongly associated with gum formation, which may clogs the injector of automobiles and may causes damages in the petroleum derivates. The main used method for the determination of total conjugated dienes is the UOP-326 method. However, the long analysis time (from 5 to 6 hours) is the main disadvantages. The available methodologies investigated as alternative to the UOP-326 method do not solve the problem properly. The present work reports the use of multivariate models to assess the diene value (DV) in pyrolysis gasoline samples starting from voltammetric and spectrophotometric data. The calibrations were carried out using the UOP-326 method instead of diene standards. In the voltammetric model, starting from a group of 24 hydrogenated pyrolysis gasoline, the PLS (Partial Least Squares) method was used to predict the DV in an independent group of 7 samples. The deviations observed were lower than 12,2% comparing to the UOP-326 method. In a group of 24 non-hydrogenated pyrolysis gasoline samples, an independent group of 7 samples was also used to predict the DV. The deviations observed were lower than 4,1%. In the spectrophotometric approach, the PLS method was used to predict the DV in an independent group of 5 samples of hydrogenated pyrolysis gasoline (n=21). The deviations observed were lower than 11% by comparing to the UOP-326 method. In a group of 26 non-hydrogenated pyrolysis gasoline samples, an independent group of 10 samples was used to predict the DV. The deviations observed were lower than 5,7%. Comparing the voltammetric and spectrophotometric methods, the former showed more reliable results with lower RMSEP (Root Mean Square Error of Prediction) values. / A qualidade da gasolina é afetada pela presença de diversos compostos. Entre eles, os dienos conjugados possuem um importante papel devido ao fato de estarem associados à formação de goma, que forma depósitos no injetor de combustível de automóveis e diminui a qualidade dos produtos petrolíferos. O método comumente utilizado para a determinação de dienos conjugados totais é o método UOP-326. Contudo, ele apresenta como principal desvantagem o longo tempo de análise (de 5 a 6 horas). As metodologias já investigadas que visam substituir o método UOP-326 na quantificação de dienos conjugados em gasolina não resolvem adequadamente o problema. Dessa forma, o presente trabalho aborda o uso de modelos multivariados para a avaliação do valor de dienos (DV) em amostras de gasolina de pirólise a partir de dados voltamétricos e espectrofotométricos, utilizando o método UOP-326 para a calibração do sistema. No modelo voltamétrico, de um grupo de 24 amostras de gasolina de pirólise hidrogenada, utilizou-se o método PLS (Regressão por Mínimos Quadrados Parciais) para a predição do DV em um grupo independente de 7 amostras, obtendo-se desvios inferiores a 12,2% quando comparado ao método UOP-326. E em 24 amostras de gasolina de pirólise não hidrogenada, um grupo independente de 7 amostras foi utilizado para a predição do DV, obtendo desvios inferiores a 4,1%. No modelo espectrofotométrico, utilizou-se o método PLS para a predição do DV em um grupo independente de 5 amostras de gasolina de pirólise hidrogenada (n=21), obtendo-se desvios inferiores a 11% quando comparado ao método UOP-326. E em 26 amostras de gasolina de pirólise não hidrogenada, um grupo independente de 10 amostras foi utilizado para a predição do DV, obtendo-se desvios inferiores a 5,7%. Na comparação entre os métodos voltamétrico e espectrofotométrico, o primeiro mostrou-se mais confiável, apresentando valores de RMSEP (erro médio dos resíduos quadráticos de predição) inferiores para ambas as amostras.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2017-05-22T12:58:51Z No. of bitstreams: 1 DissYJOR.pdf: 3749771 bytes, checksum: 98b6729837eaa69cb6eb598ad207cfcf (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-23T20:35:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissYJOR.pdf: 3749771 bytes, checksum: 98b6729837eaa69cb6eb598ad207cfcf (MD5) / Approved for entry into archive by Ronildo Prado (ronisp@ufscar.br) on 2017-05-23T20:35:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissYJOR.pdf: 3749771 bytes, checksum: 98b6729837eaa69cb6eb598ad207cfcf (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-25T19:51:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissYJOR.pdf: 3749771 bytes, checksum: 98b6729837eaa69cb6eb598ad207cfcf (MD5) Previous issue date: 2016-03-09 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / We report a systematic study on the structural, morphological and optical properties of Zn1−xCoxO thin films grown by spray pyrolysis. The employed nominal concentrations were up to 15 Co %. The films were deposited on glass substrates between 220-300 o C using precursors such as zinc acetate and cobalt acetate in aqueous solutions. The effects of Co-doping on structural, morphological and optical properties were investigated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), optical transmittance and absorbance as well as photoluminescence (PL). The XRD results indicated that all films are polycrystalline with wurtzite crystal structure, a preferential growth direction in c-axis, and no secondary phases. SEM images generally showed uniform surface, and few regions have irregularities due to effects of the inclusion of cobalt as well as substrate deposition temperature. The spectra of transmittance and absorbance exhibited the transitions d-d due to Co2+ ion, a redshift of the absorption-edge and changes in the absorption band intensity with increasing of nominal Co-doping. These observations revealed the substitution of Zn ions Zn2+ and the presence of Co in the state 2+ in tetrahedral coordination in the ZnO lattice. Furthermore, there was a narrowing in band gap of 28 meV by percentage of Co inserted into the lattice. The PL spectra of ZnCoO samples presented three bands associated to near-band-edge absorption (NBE), structural defects and intratomic emissions of Co2+. Their optical emissions were characterized by the presence of traps which capture carriers and affect significantly the emissions. Through a qualitative model in a temperature range we interpreted these traps as potential fluctuations up to 17 meV. We also discussed the annealing in selected samples. / Apresentamos um estudo sistemático sobre as propriedades estruturais, morfológicas e ópticas de filmes Zn1−xCoxO com concentrações nominais de Co até 15% obtidos por spray pirólise. Os filmes foram depositados sobre substratos de vidro entre 220 - 300 oC, utilizando como precursores acetato de zinco e acetato de cobalto em solução aquosa. Os efeitos da dopagem com Co nas propriedades estruturais, morfológicas e ópticas foram estudados por difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), transmitância e absorbância óptica, e fotoluminescência (PL). Os resultados de DRX indicaram que todos os filmes são policristalinos, com estrutura cristalina do tipo wurtzita e direção de crescimento preferencial no eixo c, com ausência de fases secundárias. As imagens do MEV, em geral, mostraram que as superfícies são uniformes, com irregularidades em algumas regiões devido aos efeitos da inserção de Cobalto e da temperatura de deposição do substrato. Nos espectros de transmitância e absorbância, observaram-se a presença das transições d-d do íon de Co2+, o deslocamento da borda de absorção para baixas energias, e a variação da intensidade da banda de absorção das transições d-d com o aumento da dopagem nominal de Co. Estas observações revelaram a substituição dos íons de Zn2+ e a presença de Co no estado +2 na coordenação tetraédrica na rede do ZnO. Além disso, houve uma redução da energia do bandgap de 28 meV por porcentagem de Co inserido na rede. Os espectros de PL das amostras de ZnO dopado com Co apresentaram três bandas associadas à emissão próxima à borda de absorção óptica, defeitos estruturais e emissão intratômica do Co2+. A emissão óptica dos filmes foi caracterizada pela presença de armadilhas que localizam os portadores de carga e afetam significativamente as bandas de emissão no intervalo de temperatura estudado. Através de um modelo qualitativo interpretamos estas armadilhas como flutuações de potencial com profundidades de até 17 meV. Discutimos também o tratamento térmico em amostras selecionadas.

Submitted by FÁBIO ROBERTO VIEIRA (fabiorobertovieira@bol.com.br) on 2018-04-18T19:02:13Z No. of bitstreams: 1 Fabio Roberto Vieira - Dissertação versão final.pdf: 2356751 bytes, checksum: 1c49b0709cb5e5a4d26bcf03bbbd3670 (MD5) / Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2018-04-19T19:12:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vieira_fr_me_guara.pdf: 2356751 bytes, checksum: 1c49b0709cb5e5a4d26bcf03bbbd3670 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-19T19:12:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vieira_fr_me_guara.pdf: 2356751 bytes, checksum: 1c49b0709cb5e5a4d26bcf03bbbd3670 (MD5) Previous issue date: 2018-02-20 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Nessa dissertação é investigada o aproveitamento energético da casca de arroz pela aplicação do processo de pirólise lenta em um reator de leito fixo, o qual foi projetado e construído para realização de trabalho. É estudada a influência dos parâmetros do processo nas características do biochar obtido a partir da casca de arroz, com o objetivo avaliar a sua potencialidade na geração de energia. Para tal foi realizada caracterizações físico-química da casca de arroz in natura e do biochar obtido, aplicando-se diversas técnicas de análise, além da avaliação da eficiência energética. As análises foram estudadas a fim de determinar as condições experimentais que favorecem as características do biochar, tais como poder calorífico superior (PCS) e concentração de carbono fixo, e também o rendimento na produção do mesmo. Foi utilizado um planejamento experimental, conforme metodologia de Taguchi, utilizando-se uma matriz L9 e variando-se os parâmetros que influenciam na pirólise, sendo eles a taxa de aquecimento (β) 5, 10 e 20 ºC/min, temperatura (T) de 300, 400 e 500 ºC, tempo de residência (t) de 3600, 5400 e 7200 s e massa da biomassa in natura (m) de 125, 250 e 500 g. Os resultados indicaram que para os diferentes parâmetros estudados, o maior rendimento de biochar (37,71%) foi observado na condição experimental realizada no teste 7, sendo adotado β=20 ºC/min, T=300 ºC, t=5400 s, e m=500 g. O teste 6 apresentou o maior PCS, 49,05% maior que o da casca de arroz in natura, sendo adotado β=10 ºC/min, T=500 ºC, t=5400 s e m=125 g. Na condição de maior concentração de carbono fixo, o teste 3 apresentou melhor resultado (60,10 %), no qual foi adotado β=5 ºC/min, T=500 ºC, t=7200 s e m=500 g. A ANOVA foi aplicada para analisar a variância do processo, sendo que a temperatura foi o parâmetro de maior influência no processo. Também foram determinadas as condições de melhor ajuste para otimização do processo para maior rendimento na produção de biochar (β= 20 ºC/min, T=300 ºC, t=3600 s e m=500 g), para maior concentração de carbono fixo no biochar (β=5 ºC/min, T=500 ºC, t=7200 s e , m=250 g) e para obtenção de biochar com maior PCS (β=10 ºC/min, T=500 ºC, t=3600 s e m=125 g). A avaliação energética mostrou que, tecnicamente, há um ganho energético na aplicação da pirólise lenta da casca de arroz. / In this dissertation is investigated the utilization of the rice husk means slow pyrolysis process in a fixed bed reactor, which was designed and built to perform work. The influence of the process parameters on the characteristics of the biochar obtained from the rice husk is studied, with the objective of evaluating its potential in the energy. For this purpose, physicalchemical characterization of the in natura rice husk and the biochar obtained were performed, applying several analysis techniques, as well as the energy efficiency assessment. The analyzes were studied in order to determine the experimental conditions favoring the biochar characteristics, such as higher heat value (HHV) and fixed carbon concentration, as well as the yield in the production of the same. An experimental design was used, according to Taguchi's methodology, using a L9 matrix and varying the parameters that influence pyrolysis, being the heating rate (β) 5, 10 and 20 ºC / min, temperature (T) of 300, 400 and 500 ° C, residence time (t) of 3600, 5400 and 7200 if mass of the in natura biomass (m) of 125, 250 and 500 g. The results indicated that the highest biochar yield (37.71%) was observed in the experimental condition performed in test 7, using β = 20 ºC / min, T = 300 ºC, t = 5400 s, in = 500 g. Test 6 showed the highest HHV, 49.05% higher than in natura rice husk, being adopted β = 10 ºC / min, T = 500 ºC, t = 5400 s and m = 125 g. In the condition of higher fixed carbon concentration, test 3 presented the best result (60.10%), in which β = 5 ° C / min, T = 500 ° C, t = 7200 s and m = 500 g. ANOVA was applied to analyze the process variance, with temperature being the parameter of greatest influence in the process. It was also determined the conditions of better adjustment for process optimization for higher yield of biochar (β = 20 ºC / min, T = 300 ºC, t = 3600 m = 500 g) for higher fixed carbon concentration in biochar (β = 10 °C/min, T = 500 °C, t = 7200 s, m = 250 g) and to obtain biochar with higher HHV). The energy evaluation showed that, technically, there is an energetic gain in the application of the slow pyrolysis of the rice husk. / 134299/2017-5 / 301819/2015-7

Companhia Energética de Minas Gerais / Global economic growth and the deep concerns for human quality of life make it imperative to discover new technologies for generating renewable energy. Lignocellulosic biomass can be used as an alternative for energy production via thermochemical conversion processes such as pyrolysis. Sweet sorghum, fifth cereal in importance in the world, is a very attractive biomass source for biofuels. This work aimed to study the fast pyrolysis process of sweet sorghum bagasse through the characterization and study of the thermal decomposition of this biomass, evaluating the influence on the composition of the products of analytical pyrolysis through the addition of two inorganic chlorides (ZnCl2 and MgCl2.6H2O) and the use of two types of catalysts: ZSM-5 zeolite, commonly used in the fast pyrolysis of biomass and the niobic acid HY-340, still little explored in pyrolysis reactions. In addition, tests were performed in a fluidized bed unit where the results were compared with those obtained in the analytical pyrolysis. The thermogravimetric tests were performed at heating rates of 5, 10, 15, 20 and 25°C/min. The bagasse decomposition kinetics was studied using two isoconversional models, which showed activation energy values between 106.2 and 203.3 kJ/mol, and by the independent parallel reaction model, which indicated the occurrence of 3 distinct reactions with different kinetics, which correspond to degradation of its main components. The calculated activation energy values range between 65.3 and 212.0 kJ/mol and pre-exponential factors presented results were between 2,0 104mol-2l2s-1 and 5,0 1016s-1. The addition of inorganic salts affects the degradation profile of biomass. Then, the analytical pyrolysis of bagasse was carried out, either neat as added to salts or impregnated with catalysts. The increase in the reaction temperature tests with pure biomass indicated an increase in the olefin content, especially isoprene, and reduction of the oxygen content. The addition of both salts increased content of furfural, while the ZnCl2 showed the best results for the production of this compound when compered to MgCl2. With the presence of ZSM-5 there was a significant increase in aromatics formation and a decrease in production of oxygen with increasing catalyst ratio at all studied temperatures. Considering HY-340, there was an increase in furans formation with the addition of catalyst in (1: 1) and (1: 2) ratios and a decrease in oxygen formation with increasing biomass/catalyst ratio at all studied temperatures. Comparing the major compounds identified in tests in fluidized bed unit at 550°C with those obtained in tests of PY-GC/MS, acetic acid, isoprene and furfural were found in both analyzes. Limonene was identified in bio-oil, but not in the analytical pyrolysis. The 2,3-dihydrobenzofuran, and 5-hydroxymethylfurfural were produced in the micropyrolysis, but its presence has not been identified in bio-oil. / Com o crescimento econômico mundial e a grande preocupação com a qualidade de vida da população, é necessária a busca por novas tecnologias para a geração de energias renováveis. A biomassa lignocelulósica pode ser utilizada como alternativa para a produção de energia através de processos de conversão termoquímica, como a pirólise. O sorgo sacarino, quinto cereal em importância no mundo, é uma fonte muito atraente de biomassa para produção de biocombustíveis. O presente trabalho teve como objetivo estudar o processo de pirólise rápida do bagaço de sorgo sacarino através da caracterização e do estudo da decomposição térmica desta biomassa, da avaliação da influência na composição dos produtos da pirólise analítica através da adição de dois cloretos inorgânicos (ZnCl2 e MgCl2.6H2O) e da utilização de dois tipos de catalisadores: a zeólita ZSM-5, comumente utilizada na pirólise rápida de biomassa e o ácido nióbico HY-340, ainda pouco explorado em reações de pirólise. Além disso, foram realizados ensaios em uma unidade de leito fluidizado, onde foram comparados os resultados com aqueles obtidos na pirólise analítica. Os testes termogravimétricos foram realizados nas taxas de aquecimento de 5, 10, 15, 20 e 25°C/min. A cinética de decomposição do bagaço foi estudada utilizando dois modelos isoconversionais, que apresentaram valores de energia de ativação entre 106,2 e 203,3 kJ/mol, e pelo modelo de reações paralelas e independentes, o qual indicou a ocorrência de 3 reações com cinéticas distintas, que correspondem a degradação dos seus principais componentes. Os valores de energia de ativação calculados variaram entre 65,3 e 212,0 kJ/mol e os fatores pré-exponenciais apresentaram resultados entre 2,0 104mol-2l2s-1 e 5,0 1016s-1. A adição de sais inorgânicos afeta o perfil de degradação da biomassa. Em seguida, foi realizada a pirólise analítica do bagaço, tanto puro quanto impregnado com sais ou adicionado de catalisadores. O aumento da temperatura de reação nos testes com a biomassa pura indicou um aumento do teor de olefinas, principalmente isopreno, e diminuição do teor de oxigenados. A adição de ambos os sais aumentou o conteúdo de furfural, tendo o ZnCl2 mostrado resultados melhores para a produção deste composto do que o MgCl2. Com a presença de ZSM-5 houve um aumento significativo na formação de aromáticos e uma diminuição na produção de oxigenados com o incremento da razão de catalisador utilizada em todas as temperaturas estudadas. Com HY-340, houve um aumento na formação de furanos com a adição de catalisador nas razões (1:1) e (1:2) e uma diminuição na formação de oxigenados com o aumento da razão biomassa/catalisador em todas as temperaturas estudadas. Comparando-se os principais compostos identificados nos testes na unidade em leito fluidizado a 550°C com aqueles obtidos nos testes de PY-GC/MS, ácido acético, isopreno e furfural foram encontrados em ambas as análises. O limoneno foi identificado no bio-óleo, mas não na pirólise analítica. Já o 2,3-dihidrobenzofurano e o 5-hidroximetilfurfural foram produzidos na micropirólise, mas sua presença não foi identificada no bio-óleo. / Doutor em Engenharia Química

A pirólise rápida é um processo para conversão térmica de uma biomassa sólida em altos rendimentos de um produto líquido chamado de bio-óleo. Uma das alternativas para geração de um bio-óleo com menor teor de oxigênio é uso de catalisadores nos reatores de pirólise, ao invés de um inerte, num processo chamado de pirólise catalítica. O objetivo deste trabalho foi testar catalisadores comerciais, um ácido e outro básico, em uma unidade piloto de leito fluidizado circulante. O catalisador ácido utilizado foi o Ecat, proveniente de uma unidade industrial de craqueamento catalítico fluido (FCC), e como catalisador básico foi utilizado uma hidrotalcita. Os resultados foram comparados com testes utilizando um material inerte, no caso uma sílica. Uma unidade piloto de FCC do CENPES foi adaptada para realizar os testes de pirólise catalítica. Após fase de modificação e testes de condicionamento, foi comprovada a viabilidade na utilização da unidade piloto adaptada. Contudo, devido a limitações operacionais, maiores tempos de residência tiveram que ser aplicados no reator, configurando o processo como pirólise intermediária. Foram então realizados testes com os três materiais nas temperaturas de 450C e 550C. Os resultados mostraram que o aumento do tempo de residência dos vapores de pirólise teve um impacto significativo nos rendimentos dos produtos quando comparada com o perfil encontrado na literatura para pirólise rápida, pois devido ao incremento das reações secundárias, produziu maiores rendimentos de coque e água, e menores rendimentos de bio-óleo. O Ecat e a hidrotalcita se apresentaram mais efetivos em termos de desoxigenação. O primeiro apresentou maiores taxas de desoxigenação via desidratação e a hidrotalcita apresentou maior capacidade para descarboxilação. Contudo, o uso de Ecat e hidrotalcita não se mostrou adequado para uso em reatores de pirólise intermediária, pois acentuou ainda mais as reações secundárias, gerando um produto com alto teor de água e baixo teor de compostos orgânicos no bio-óleo, além de produzirem mais coque. À temperatura de 450C estes efeitos foram mais pronunciados. Em termos de caracterização química, a condição de pirólise intermediária apontou para a produção de bio-óleos com perfil fenólico, sendo a sílica o que proporcionou os melhores rendimentos, principalmente a temperatura de 550C, sendo superiores aos encontrados na literatura. Analisando as composições dos bio-óleos sob a ótica da produção de biocombustíveis, nenhum dos materiais testados apresentou rendimentos consideráveis em hidrocarbonetos. De maneira geral, a sílica foi o que proporcionou os melhores resultados em termos de rendimento e qualidade do bio-óleo. Sua menor área superficial e sua característica de inerte se mostraram mais adequados para o processo de pirólise intermediária, onde a contribuição das reações secundárias em fase gasosa é elevada em função do tempo de residência no reator / The fast pyrolysis is a thermal process that converts, at high yield, solid biomass into a liquid product called bio-oil. One alternative for the generation of bio oil with lower oxygen content is the use of catalysts in the pyrolysis reactor, rather than an inert, a process called catalytic pyrolysis. The objective of this study was to test two such commercial catalysts, one acid and the other basic, in a pilot plant with a circulating fluidized bed reactor. The acid catalyst used was the Ecat, which is a catalyst from an industrial fluid catalytic cracking plant (FCC), and the base catalyst used was hydrotalcite. The results were compared with tests using an inert material, a type of silica. A FCC pilot plant at CENPES was chosen and adapted to perform the catalytic pyrolysis tests. After the modification phase, the feasibility of using the adapted pilot unit was verified. However, due to operational limitations, higher reactor residence times had to be adopted in the reactor, leading to the re-classification of the pyrolysis process as intermediate in terms of this parameter. Tests were then conducted with the three materials at temperatures of 450C and 550C. The results showed that increasing the residence time of pyrolysis vapors had a significant impact on products yields, when compared with the profile found in the literature for fast pyrolysis, since the increase in secondary reactions produced higher yields of coke and water, and lower yields of bio-oil. The Ecat and hydrotalcite showed to be more effective in terms of deoxygenation. The Ecat presented higher deoxygenation rates by dehydration and the hydrotalcite showed greater capacity for decarboxylation. However, the use of Ecat and hydrotalcite was not suitable for intermediate pyrolysis reactors, since both materials increase secondary reactions, generating a product with high water content and low content of organic compounds in bio-oil and produce more coke. These results were more pronounced at the lower temperature tested (450C). In terms of chemical characterization, the intermediate pyrolysis conditions produced bio-oils with phenolic profile. Among the tested materials, silica presented better phenolic yields, especially at higher temperatures (550C). These results are also superior to those found in current literature. Analyzing the composition of bio-oils from the standpoint of biofuel production, none of the materials tested showed considerable hydrocarbons yields. In general, silica had the best results in terms of yield and quality of bio-oil. Being an inert material, silica was more suitable for intermediate pyrolysis process, where the contribution of secondary reactions in the gas phase is high due to the residence time in reactor

Regulações ambientais cada vez mais rigorosas em relação ao gerenciamento dos resíduos orgânicos estão impelindo a indústria para uma maior sustentabilidade no sentido de melhorar a relação beneficio/custo e também atender a demanda dos clientes. A valorização dos resíduos orgânicos é uma das áreas de investigação atuais que tem atraído grande atenção nos últimos anos como uma alternativa potencial à eliminação de uma vasta gama de resíduos em aterros sanitários. Os resíduos orgânicos como o lodo de esgoto têm sido encarados como um recurso com um potencial significativo para ser empregado como matéria-prima para a produção de vários tipos de produtos, materiais e combustíveis. Este estudo tem como objetivo fornecer subsídios sobre o potencial de uso de lodo de esgoto para produzir carvões ativados e novos materiais adsorventes misturando com diferentes materiais polissiloxanos para adsorção de poluentes orgânicos a partir de soluções aquosas. Os materiais adsorventes foram caracterizados por varias técnicas analíticas e funcionais e utilizados na adsorção de diclofenaco (DCF) , nimesulida (NM) e alguns compostos fenólicos a partir de soluções aquosas Esta tese visa contribuir em (i) comparar os métodos de pirólise (pirólise convencional e aquecimento assistido por micro-ondas) na preparação de carvões ativados a partir de lodo de esgoto. Para isso foi aplicado um planejamento experimental e metodologia de superfície de resposta no sentido de determinar quais as variáveis dos dois processos são as que influenciam na qualidade do carvão produzido; (ii) a combinação de lodo de esgoto com polissiloxanos para preparar adsorventes para adsorção de fármacos a partir de soluções aquosas por processos de adsorção. Os achados gerais desta tese mostraram (i) que ambos os métodos de pirólise produzem carvões ativados com elevadas porosidades e áreas superficiais; (ii) demonstrou-se também que lodo de esgoto pode ser um excelente precursor para a preparação de carvões ativados e que pode com sucesso ser combinado com outros precursores (como polissiloxanos) a fim de se obter novos materiais com diferentes funcionalidades e características; (iii) foi demonstrado que os carvões ativados, híbridos e materiais compósitos desenvolvidos durante o presente estudo são ótimos adsorventes, especialmente para a remoção de diclofenaco DCF e NM a partir de solução aquosa e; (iv) tanto por microondas ou por pirólise convencional, é possível desenvolver CAs de lodo de esgoto com alta eficiência para a remoção de compostos fenólicos em comparação com outros tipos de CAs relatados na literatura. Estes resultados indicam que o lodo de esgoto e polissiloxanos têm grande potencial como precursores para a preparação de materiais adsorventes para o tratamento de água poluída por compostos orgânicos. / Increasingly tighter regulations regarding organic waste are pushing the manufacturing industry toward higher sustainability to improve cost-effectiveness and meet customers’ demand. Organic waste valorisation is one of the current research areas that have attracted a great deal of attention over the past few years as a potential alternative to the disposal of a wide range of residues in landfill sites. Bio-waste like sewage sludge emerged as a resource with a significant potential to be employed as a raw material for the production of chemicals, materials and fuels given its abundant volumes generated globally. This study aims at providing insights into the potential of the use of the sewage sludge to produce activated carbons (ACs) and novel adsorbent materials mixing with different polysiloxanes materials for adsorption of organic pollutants from aqueous solutions. The characterization of adsorbents were achieved by several analytical and functional techniques and used for adsorption of diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solutions. The novelties of the present study are (i) to compare both pyrolysis methods (conventional pyrolysis and microwave assisted heating) for preparation of activated carbons from sewage sludge for that It was applied an experimental design and response surface methodology were used for the preparation and comparison of activated carbon produced by both methods, conventional furnace and microwave; (ii) the combination of sewage sludge with polysiloxanes to prepare adsorbents to uptake pharmaceuticals and phenolic compounds from aqueous solutions by adsorption processes. The general findings of this thesis showed (i) that both methods of pyrolysis produce very good activated carbons from sewage sludge with high specific surface areas and high developed porosities; (ii) It was also shown that the sewage sludge can be an excellent precursor to prepare activated carbons and novels materials by mixing it with other precursors such polysiloxanes; (iii) It was shown that the activated carbons, hybrids and composites materials developed during the present study are good adsorbents, especially for the removal of a model diclofenac (DCF) and nimesulide (NM) from aqueous solution and; (iv) that by microwave and conventional pyrolysis it is possible to develop sludge-ACs with very high efficiency for phenolic compounds compared with others kind of ACs reported in literature. These results indicate that sewage sludge and polysiloxanes have great potential as precursors for preparation of adsorbent materials for water treatment polluted by organic pollutants compounds.

Alguns conceitos de biorrefinarias estão baseados em processos termoquímicos, sendo a pirólise rápida um dos mais promissores desses processos. Os produtos da pirólise rápida são: o bio-óleo, gases combustíveis e carvão, sendo a distribuição típica de 50:30:20 em base mássica. O bio-óleo é o principal produto, e pode ser diretamente usado como combustível, ou pós-processados para a obtenção de químicos de maior valor agregado. O aquecimento com micro-ondas, amplamente empregado na química verde, começa a ser estudado como uma alternativa de aquecimento. Entretanto os rendimentos alcançados em bio-óleo são inferiores aos obtidos pela pirólise rápida convencional, devido essencialmente às suas baixas taxas de aquecimento. Para resolver esse problema esta tese está propondo a utilização de absorvedores de micro-ondas para auxiliar no processo de aquecimento, e também permitir a alimentação semi-contínua e contínua de biomassa ao processo. O uso de leito fluidizado e catalisadores pode ser integrado a esse conceito. As condições de pirólise-rápida são alcançadas devido ao aumento da taxa de aquecimento da biomassa, que passa a ser aquecida de forma híbrida pelo mecanismo de condução de calor através das partículas de absorvedores de micro-ondas aquecidos, e diretamente através do aquecimento dielétrico por micro-ondas. O aumento das taxas de aquecimento resulta em maiores velocidades de reação, possibilitando um aumento de rendimento em bio-óleo. Esse conceito foi testado experimentalmente em uma unidade em escala de bancada para o processamento de biomassas residuais e microalgas, usando carbeto de silício (SiC) como absorvedor de micro-ondas. Foram verificadas elevadas taxas de aquecimento, sendo a biomassa aquecida e os voláteis removidos do reator quase instantaneamente. Foram obtidos 65% e 64% em rendimentos de bio-óleo para a serragem de madeira e farelo de sabugo de milho, respectivamente. O mesmo sistema foi utilizado para testar a pirólise rápida catalítica. Microalgas foram processadas com e sem a presença de HZSM-5. Rendimentos de 57% e 59% em bio-óleo foram alcançados para Chlorella sp. e Nannochloropsis, respectivamente. Verificaram-se maiores rendimentos comparados com a literatura. Esses resultados indicam que o conceito de pirólise rápida com aquecimento por micro-ondas é tecnicamente viável, necessitando de estudos complementares para evidenciar a sua viabilidade econômica. / Some concepts of biorefineries are based on thermochemical processes and fast pyrolysis is one of the most promising of these processes. The fast pyrolysis products are biooil, fuel gas and char, with typical distribution of 50:30:20 in weight basis. The bio-oil is the main product, and it can be directly used as fuel, or post-processed in order to obtain higher value added chemicals. The microwave heating, widely used in green chemistry, begins to be studied as an alternative heating. However the yields achieved in bio-oil are lower than those obtained by the conventional fast pyrolysis, mainly due to its low heating rates. To solve this problem this thesis is proposing the use of microwave absorbers to improve the heating process, and that also allow semi-continuous and continuous feeding of biomass to the process. The use of fluidized bed and catalysts can be integrated into this concept. The fast pyrolysis conditions are achieved due to increased heating rate of biomass, which becomes heated in a hybrid way by heat conduction mechanism from heated microwave absorbers, and directly through the dielectric heating from microwaves. The increase in heating rates results in higher reaction rates, allowing higher yields of bio-oil. This concept has been experimentally tested in a bench scale unit for processing waste biomass and microalgae using silicon carbide (SiC) as a microwave absorber. High heating rates were observed, the heated biomass and the volatiles were removed from the reactor almost instantaneously. A maximum bio-oil yield of 65% and 64% was obtained for wood sawdust and corn stover, respectively. The same system was used to test the catalytic fast pyrolysis. Microalgae were processed with and without the presence of HZSM-5. Yields of 57% and 59% of bio-oil were achieved for Chlorella sp. and Nannochloropsis, respectively. Higher yields of bio-oil were observed compared to the literature. These results suggest that the concept of fast microwave-assisted pyrolysis is technically feasible, requiring further studies to demonstrate its economic viability.

A pirólise rápida é uma tecnologia promissora para a conversão de biomassa. O principal produto desse processo é o bio-óleo, um líquido com elevada densidade energética, com potencialidades para a aplicação na produção de combustíveis e compostos renováveis. No entanto, existem ainda algumas barreiras para a sua utilização direta e um pós-processamento pode ser necessário. O uso de catalisadores no pós-processamento de bio-óleo, ou durante o processo de pirólise rápida, configura-se como alternativa para a produção direta de combustíveis e de produtos químicos com valor agregado, pois o processamento catalítico, além de elevar o rendimento, melhora a qualidade do bio-óleo produzido. O presente trabalho apresenta uma contribuição para o desenvolvimento do processo de pirólise rápida como uma rota viável de processamento de biomassas residuais, visando a obtenção de bio-óleo com propriedades adequadas a sua aplicação direta como combustível ou ainda para o fracionamento em produtos de interesse na indústria química. Este estudo compreende a síntese e avaliação do desempenho de diferentes catalisadores para o processo de pirólise rápida, bem como o projeto de uma unidade flexível para o processamento de biomassas através do processo de pirólise rápida catalítica. Catalisadores foram sintetizados através de diferentes metodologias e a sua atividade para a pirólise rápida foi avaliada através de ensaios utilizando moléculas representativas dos produtos da pirólise. O emprego de catalisadores a base de HZSM-5 modificada por metais permitiu, em alguns casos, o aumento na eficiência da reação de pirólise. A incorporação de zinco, gálio e nióbio resultou em aumento da atividade, elevando a produção de compostos aromáticos a partir da conversão catalítica de furanos. Os catalisadores de zinco apresentaram melhores resultados, possivelmente devido à maior incorporação do zinco nos sítios ácidos da zeólita, produzindo novos sítios capazes de elevar a taxa da reação de aromatização. Uma avaliação das alterações superficiais dos catalisadores permitiu correlacionar algumas propriedades do catalisador com sua atividade para a pirólise rápida e distribuição de produtos, permitindo também, em alguns casos, a identificação de possíveis rotas reacionais. As variáveis de processo, tais como temperatura de reação, velocidade espacial e presença de diferentes teores de água, simulando teores de água presentes em biomassas típicas, foram avaliadas. Verificou-se a importância da co-alimentação de água nos ensaios padrão para verificação da atividade de catalisadores para aplicação em pirólise rápida de biomassa. A água produz uma nova rota reacional na presença de HZSM-5 (reação de hidrólise), o que altera significativamente a distribuição de produtos da pirólise. / Fast pyrolysis is a promising technology for converting biomass into liquid fuels and chemicals. The main product of this process is bio-oil, a liquid with high energy density, which enables its use as a renewable source for the production of energy, fuels and chemicals. However, there are some barriers to its direct use as a fuel, and a post-processing may be needed. The use of catalysts for bio-oil upgrading or combined with the fast pyrolysis process is an alternative to the direct production of fuels, since the catalyst improves the quality and stability of bio-oil, as well as improving the pyrolysis yield. This work presents a contribution to the development of the fast pyrolysis process as a viable processing route for biomass conversion into fuels and chemicals. This study involves the synthesis and evaluation of different catalysts for the fast pyrolysis process, as well as the design of a flexible unit for the processing of biomass by catalytic fast pyrolysis. Catalysts were synthesized using different methods and their activity was evaluated by using furans as representative compounds of pyrolysis-derived products. Studies were conducted to identify catalysts with desirable properties for biofuel production. The incorporation of metals on HZSM-5 resulted in a promoting effect on catalytic conversion of furans. Zinc, niobium and gallium showed better activity than unmodified HZSM-5, increasing the aromatics production. Zinc catalysts presented the best result among samples, possibly due to a greater incorporation of zinc in the zeolite acid sites, producing new sites that are capable of increasing the rate of the aromatization reaction. An evaluation of the catalyst surface changes allowed the determination of the correlation between certain catalyst properties and their activity. It also allowed the identification of possible reaction pathways. Process variables such as reaction temperature, space velocity and water vapour pressure were also evaluated. The importance of water co-feeding in standard tests for catalysts activity evaluation was studied. Water produces a new reaction pathway in the presence of HZSM-5 (hydrolysis reaction), which significantly changes the distribution of pyrolysis products.

Alguns conceitos de biorrefinarias estão baseados em processos termoquímicos, sendo a pirólise rápida um dos mais promissores desses processos. Os produtos da pirólise rápida são: o bio-óleo, gases combustíveis e carvão, sendo a distribuição típica de 50:30:20 em base mássica. O bio-óleo é o principal produto, e pode ser diretamente usado como combustível, ou pós-processados para a obtenção de químicos de maior valor agregado. O aquecimento com micro-ondas, amplamente empregado na química verde, começa a ser estudado como uma alternativa de aquecimento. Entretanto os rendimentos alcançados em bio-óleo são inferiores aos obtidos pela pirólise rápida convencional, devido essencialmente às suas baixas taxas de aquecimento. Para resolver esse problema esta tese está propondo a utilização de absorvedores de micro-ondas para auxiliar no processo de aquecimento, e também permitir a alimentação semi-contínua e contínua de biomassa ao processo. O uso de leito fluidizado e catalisadores pode ser integrado a esse conceito. As condições de pirólise-rápida são alcançadas devido ao aumento da taxa de aquecimento da biomassa, que passa a ser aquecida de forma híbrida pelo mecanismo de condução de calor através das partículas de absorvedores de micro-ondas aquecidos, e diretamente através do aquecimento dielétrico por micro-ondas. O aumento das taxas de aquecimento resulta em maiores velocidades de reação, possibilitando um aumento de rendimento em bio-óleo. Esse conceito foi testado experimentalmente em uma unidade em escala de bancada para o processamento de biomassas residuais e microalgas, usando carbeto de silício (SiC) como absorvedor de micro-ondas. Foram verificadas elevadas taxas de aquecimento, sendo a biomassa aquecida e os voláteis removidos do reator quase instantaneamente. Foram obtidos 65% e 64% em rendimentos de bio-óleo para a serragem de madeira e farelo de sabugo de milho, respectivamente. O mesmo sistema foi utilizado para testar a pirólise rápida catalítica. Microalgas foram processadas com e sem a presença de HZSM-5. Rendimentos de 57% e 59% em bio-óleo foram alcançados para Chlorella sp. e Nannochloropsis, respectivamente. Verificaram-se maiores rendimentos comparados com a literatura. Esses resultados indicam que o conceito de pirólise rápida com aquecimento por micro-ondas é tecnicamente viável, necessitando de estudos complementares para evidenciar a sua viabilidade econômica. / Some concepts of biorefineries are based on thermochemical processes and fast pyrolysis is one of the most promising of these processes. The fast pyrolysis products are biooil, fuel gas and char, with typical distribution of 50:30:20 in weight basis. The bio-oil is the main product, and it can be directly used as fuel, or post-processed in order to obtain higher value added chemicals. The microwave heating, widely used in green chemistry, begins to be studied as an alternative heating. However the yields achieved in bio-oil are lower than those obtained by the conventional fast pyrolysis, mainly due to its low heating rates. To solve this problem this thesis is proposing the use of microwave absorbers to improve the heating process, and that also allow semi-continuous and continuous feeding of biomass to the process. The use of fluidized bed and catalysts can be integrated into this concept. The fast pyrolysis conditions are achieved due to increased heating rate of biomass, which becomes heated in a hybrid way by heat conduction mechanism from heated microwave absorbers, and directly through the dielectric heating from microwaves. The increase in heating rates results in higher reaction rates, allowing higher yields of bio-oil. This concept has been experimentally tested in a bench scale unit for processing waste biomass and microalgae using silicon carbide (SiC) as a microwave absorber. High heating rates were observed, the heated biomass and the volatiles were removed from the reactor almost instantaneously. A maximum bio-oil yield of 65% and 64% was obtained for wood sawdust and corn stover, respectively. The same system was used to test the catalytic fast pyrolysis. Microalgae were processed with and without the presence of HZSM-5. Yields of 57% and 59% of bio-oil were achieved for Chlorella sp. and Nannochloropsis, respectively. Higher yields of bio-oil were observed compared to the literature. These results suggest that the concept of fast microwave-assisted pyrolysis is technically feasible, requiring further studies to demonstrate its economic viability.