[pt] O carvão vegetal é um dos produtos gerados a partir da decomposição térmica, comumente denominada pirólise, de uma determinada biomassa em ausência total ou quase total de um agente oxidante, como o oxigênio do ar. Estudos baseados na Terra Preta de Índio indicam que o carvão pode contribuir diretamente com a melhoria da qualidade do solo, e com isso, permite a recuperação de solos degradados, além da contribuição no crescimento de espécies vegetais. Outro benefício da adição do carvão no solo é a capacidade de reter os nutrientes, fornecidos na aplicação de fertilizantes, reduzindo assim a perda por lixiviação. Com o objetivo de condicionar solos, três carvões vegetais foram estudados. Primeiramente foi realizada a caracterização deles, a fim de determinar as diferenças físicas e químicas, posteriormente foram realizados ensaios de adsorção de fertilizante nos mesmos. Os carvões vegetais utilizados neste trabalho foram produzidos em três condições distintas, sendo dois de resíduos de diferentes espécies, denominados biocarvão de pirólise lenta e biocarvão de pirólise lenta ativado, e a matéria prima do terceiro é resíduo de eucalípto, denominado biocarvão de pirólise rápida. O fertilizante empregado nos ensaios de adsorção foi um Organomineral à base de Dejetos de Suínos com SuperFosfato Triplo. Nos ensaios de caracterização identificou-se elevada porosidade em todos os carvões vegetais, sendo o biocarvão de pirólise rápida aquele com valor mais elevado. Dentre os carvões vegetais estudados, o biocarvão de pirólise rápida é o que possui maior teor de nutrientes totais, e não foram observadas diferenças significantes entre os biocarvões de pirólise lenta e o de pirólise lenta ativado. Foram identificados baixos teores de celulose, entretanto os teores de lignina foram elevados. A capacidade sortiva identificada nos biocarvões 7 é bastante elevada, tendo seu valor semelhante nas três amostras. Nas três amostras de solos, a utilização de biocarvões como adsorventes de fertilizantes é satisfatória e podem ser utilizados na melhoria de solos degradados. Quando aplicados em um solo não degradado, o biocarvão de pirólise lenta e o lenta ativado não tiveram grande influência na capacidade sortiva do solo, entretanto, influenciaram nos parâmetros cinéticos determinados no modelo de pseudo segunda ordem. / [en] The biochar is one of the products generated from the thermal decomposition, also named pyrolysis, of a particular biomass under an atmosphere almost or completely absence of an oxidizing agent, like the oxygen present in the air. Studies based on Terra Preta de Índio indicate that the biochar can contribute directly with the improvement of the quality of the soil, allowing the recovery of degraded soils, besides contributing with the growth of plant species. Another benefit from the addition of the biochar in the soil is the capacity of retaining nutrients provided by fertilizers, reducing the lost by leaching. With the objective of conditioning soils, three biochars were studied. Firstly, the biochars were characterized to determine the chemical and physical differences among them. Posteriorly, experiments of fertilizers adsorption of were carried out with the same biochars samples. The biochars used in this study were produced in three different conditions, being two of them from residue of different biomass species, denominated biochar of slow pyrolysis and biochar of slow pyrolysis activated, and the raw material of the third one is residue of eucalyptus, denominated biochar of fast pyrolysis. The fertilizer used in the experiments of adsorption was a biofertilizer produced from Swine s residues and Triple SuperPhospate, provided by EMBRAPA Solos, located in Rio de Janeiro/RJ. In the experiments of characterization, high porosities were identified in all biochars, being the fast pyrolysis biochar the one with higher value. Among the biochars studied, the fast pyrolysis biochar is the one with the highest total nutrients content and no significant differences were observed in the total nutrient content in others biochars. Low cellulose contents were identified in the biochars, however the lignin contents were high. The sorptive capacity evaluated was high and basically the same value for the three biochars. In the three soil samples, the evaluation of the biochars as adsorbents of fertilizers were satisfactory and can be used for improving degraded soils. When applied in a non-degraded soil, the slow pyrolysis and slow pyrolysis activated biochar did not have great influence in the sorptive capacity of the soil, however they affects the kinetic parameters determined by the pseudo-second order model.

Orientador: João Andrade de Carvalho Junior / Coorientadora: Ana Maura Araujo Rocha / Banca: Ivonete Ávila / Banca: Marco Antonio Rosa do Nascimento / Resumo: O presente trabalho foi desenvolvido com a finalidade de avaliar a combustão do óleo pirolítico, obtido a partir de pneus inservíveis, tendo sido levadas em consideração as viabilidades energética e ambiental para seu emprego como combustível alternativo, em um processo de combustão convencional. A primeira etapa consistiu em uma revisão da literatura sobre a grande quantidade de pneus inservíveis gerados no mundo e as principais rotas de disposição destes, a fim de ressaltar a relevância do estudo do óleo pirolítico de pneus (OPP) como uma alternativa de solução energética e ambiental. Assim como, verificaram-se suas principais propriedades físicoquímicas, que fazem deste, um atrativo combustível alternativo. Posteriormente, foi desenvolvido um modelo de equilíbrio químico utilizando o método de minimização da energia livre de Gibbs para obter uma estimativa da formação e emissão dos principais produtos da combustão do OPP. Neste, foram avaliadas as concentrações dos produtos da combustão da mistura de óleo pirolítico de pneus e óleo diesel, focando-se principalmente na influência promovida pelas emissões de SO2 ao se aumentar a concentração do óleo diesel na mistura. Os testes experimentais foram realizados utilizando uma câmara de combustão de paredes não isoladas, constituída de dois módulos desmontáveis. Foi empregado nestes testes um queimador, no qual foi montado um swirler axial de pás movíveis que permitiu avaliar a influência do ângulo das pás do swirler sobre as concentrações dos produtos da combustão (CO, CO2, NOx e O2). Um problema crucial foi a elevada formação e deposição de material particulado, o que conduziu os experimentos a algumas paradas durante os testes, devido ao entupimento reiterativo do bico injetor e do filtro do compressor, utilizado na ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study was conducted in order to evaluate the combustion of pyrolytic oil derived from waste tires, for which the energy and environmental feasibility of its use as an alternative fuel in a conventional combustion process were considered. The first stage consisted in a review of literature about the large amount of waste tires generated in the world and the main disposal routes of them, to highlight the relevance of the study of tyre pyrolytic oil (TPO) as an alternative energy and environmental solution. Also, its main physico-chemical properties that make it an attractive alternative fuel was verified. After that, a chemical equilibrium model using the Gibbs free energy minimization method to obtain an estimate of the formation and emission from the main combustion products of TPO was developed. At this, the concentrations of the combustion products of the blend between tyre pyrolytic oil and diesel fuel were assessed mainly focused on the promoted influence by SO2 emissions with the increase of diesel fuel in the mixture. The experiments were carried out using a combustion chamber of non-isolated walls that consisted of two removable modules. A burner was used in the experiments, which was mounted an axial swirler of movable blades that allowed to assess the influence of the swirler blades angle on concentrations of combustion products (CO, CO2, NOx and O2). A crucial issue was the elevated formation and deposition of particulate matter, which led the experiments a few stops during the tests, due to reiterative clogging the nozzle and compressor filter used in the exhaust. The results showed the viability of the TPO's use as an alternative fuel, using only a commercial type atomizer pressure swirl for its atomization. The flame was stable for the equivalence ratio values below 0.92. Furthermore, emissions of ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-graduação em Engenharia Ambiental / Made available in DSpace on 2012-10-23T07:02:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 248445.pdf: 6333484 bytes, checksum: 29b943c402e8a35666edba8e9d505fbc (MD5) / O estudo foi desenvolvido em duas etapas principais, a primeira com objetivo de se obter a caracterização química, física e microestrutural das conchas, considerando-se pontos de amostragem diferenciados. A segunda foi determinar que a pirólise das conchas, sob condições definidas de temperatura e atmosfera de queima, transforma esse produto em um material eficiente na remoção de contaminantes, como fosfatos e metais. As amostras de conchas foram coletadas nas localidades de Sambaqui, no município de Florianópolis, de Ganchos de Fora, no município de Governador Celso Ramos, e de Enseada de Brito, no município de Palhoça.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-graduação em Química, Florianópolis, 2009 / Made available in DSpace on 2013-12-05T21:55:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 271104.pdf: 10556921 bytes, checksum: e31a1e6fb585ce374cb1739650622897 (MD5) / Este trabalho mostra o estudo para a produção e caracterização de biocombustíveis obtidos através do craqueamento térmico de Óleo de Peixe Residual. O material residual foi submetido ao processo de craqueamento térmico em uma unidade piloto, com capacidade de operação de 3,2 kg h-1 a uma temperatura de 525 oC. O Óleo de Peixe Residual empregado neste estudo apresentava em sua composição química majoritária os ácidos graxos C16:0 (15,87%), C18:2 (20,96%), C18:1 (17,29%), C20:5 (5,11%), C20:1 (7,59%), C22:6 (4,53%), C22:1 (10,42%) , dentre outros. O craqueamento térmico deu origem a uma fração gasosa e uma líquida, esta última denominada Bio-óleo Bruto. A fração gasosa foi analisada e caracterizada pela técnica de CG-DCT/DIC, mostrando em sua composição média a presença de H2 (4,73%), N2 (5,57%), O2 (1,94%), CO (12,94%), CH4 (15,30%), CO2 (10,42%), C2H4 (22,94%) e C2H6 (8,64%). A fração líquida, o Bio-óleo Bruto, foi obtido com um rendimento de 73% (m/m). O Bio-óleo Bruto foi submetido a um processo de destilação simples que originou duas novas frações de produtos denominados Bio-óleo Leve (temperatura ambiente a 220 oC) e o Bio-óleo Pesado (de 150 a 326 oC). Estas duas frações foram obtidas com rendimentos de 31% e 54% em relação ao Bio-óleo Bruto, e 23% e 39% em relação ao Óleo de Peixe Residual, respectivamente. As frações de Bio-óleo Leve e Pesado foram avaliados por ensaios físico-químicos e pelas técnicas de CG-DIC, CG-DCE, CG-EM, RMN 1H e 13C. As características determinadas para ambos os produtos foram comparadas com as características e com a legislação regulamentadora vigente no país, aplicadas para combustíveis de origem fóssil. Este trabalho mostrou a possibilidade de obtenção de produtos a partir de um resíduo e fonte renovável de energia com características de biocombustíveis. A identificação dos constituintes dos biocombustíveis e de suas propriedades físico-químicas descritas neste trabalho poderão ser aplicadas no estabelecimento de critérios para regulamentar esta classe de combustível.

Dissertaçao (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Engenharia - PIPE / Bibliografia : f. 57-60 / Orientador: Moacir Kaminski / Defesa: Curitiba, 2005 / Área de concentraçao: Engenharia de processos térmicos e químicos / Resumo: Nesse trabalho aplica-se o algoritmo de otimização contínua conhecido como Busca de cuco via voos de Lévy na estimação de parâmetros de sistemas não lineares. Com foco na estimação de parâmetros, propôs-se algumas melhorias no algoritmo Busca de cuco via voos de Lévy que também podem ser estendidas para qualquer problema de otimização contínua. Os resultados de estimação de parâmetros dos sistemas abordados demonstram a superioridade, em relação à acurácia, desse método em comparativo com o algoritmo genético de ordenação não dominado rápido. Palavras-chaves: estimação de parâmetros. algoritmo de otimização. otimização contínua. busca de cuco via voos de Lévy. algoritmo de ordenação não dominado rápido. NSGAII. / Abstract: In this work the optimization algorithm known as cuckoo search via Lévy flights was applied in the parameters estimation of non-linear systems. With focus on the parameters estimation, some improvements were made in the Cuckoo search via Lévy flights algorithm that can also be extended to any continuous optimization problem. The parameters estimation results from the systems dealt with show the superiority, regarding accuracy, of this method when compared with the fast nondominated sorting genetic algorithm. Palavras-chaves: parameters estimation. optimization algorithm. continuous optimization. cuckoo search via Lévy flights. nondominated sorting genetic algorithm. NSGAII.

Orientador: Inez Valeria Pagotto Yoshida / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:33:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Segatelli_MarianaGava_D.pdf: 6527296 bytes, checksum: 894b8cf377317b78d905bf778e5f743e (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este projeto envolveu a obtenção de materiais vítreos e/ou cerâmicos de SiCxOy e/ou SiC enriquecidos com carbono pela pirólise de precursores poliméricos híbridos, na presença e na ausência de acetato de níquel (NiAc). Os precursores poliméricos com e sem NiAc foram preparados por reação de hidrossililação entre poli(metilsiloxano) (PMS) e divinilbenzeno (DVB), em diferentes composições. Além destes precursores, nanotubos de carbono (NTC) foram incorporados ao precursor polimérico PMS/DVB e submetidos a um tratamento térmico a 1500°C em diferentes tempos. A estabilidade térmica e o rendimento cerâmico dos precursores foram analisados por TGA e a conversão polímero-cerâmica foi monitorada por XRD e espectros IR, C e Si NMR e Raman, além de análise elementar e medidas de densidade. A porosidade e a morfologia destes materiais também foram avaliadas. A composição do precursor polimérico influenciou a quantidade de carbono total nas cerâmicas resultantes, aumentando com a quantidade de DVB incorporada no precursor. O efeito da composição foi mais acentuado nas cerâmicas contendo Ni. Além disso, a incorporação de Ni aos precursores poliméricos promoveu alterações marcantes na estrutura e morfologia das cerâmicas, particularmente com relação à cristalização e a intensa carborredução, o que refletiu no aumento da densidade destes materiais devido à maior contribuição da fase cristalina b-SiC. A presença de Ni também contribuiu para a formação de nanofios retos e curvos contendo Si, O e C, principalmente na superfície dos corpos cerâmicos, apresentando diferentes composições em função de seus formatos. O aumento da temperatura de 950 a 1500°C favoreceu uma série de transformações estruturais nestes materiais, em especial, a organização da fase de Clivre dispersa na matriz cerâmica. A presença de NTC, como fonte extra de carbono, no precursor polimérico favoreceu a formação das fases de cristobalita e de b-SiC nas cerâmicas e o aumento da quantidade de defeitos na fase dispersa de Clivre. Para estas amostras, observou-se um processo de organização dos nanodomínios de carbono com o aumento do tempo de aquecimento a 1500°C, além de uma morfologia distinta das correspondentes cerâmicas obtidas na ausência dos NTC. / Abstract: In this study, vitreous and/or ceramic materials based on SiCxOy and/or SiC enriched with carbon were obtained by pyrolysis of hybrid polymeric precursors, in the presence or not of nickel acetate (NiAc). The polymeric precursors with and without NiAc were prepared by hydrosilylation reaction between poly(methylsiloxane) (PMS) and divinylbenzene (DVB), in different compositions. Apart from these precursors, carbon nanotubes (CNT) were added to the PMS/DVB precursor and submitted to thermal treatment at 1500°C in different times. The thermal stability and the ceramic yield of the precursors were analyzed by TGA and the polymer to ceramic conversion was monitored by XRD and IR, C and Si NMR and Raman spectra, elemental analysis and density measurements. The porosity and morphology of these materials were also evaluated. The polymeric precursor composition influenced the total carbon amount in the resulting ceramics, increasing with the DVB amount added to precursor. The effect of composition was more pronounced in the Ni-containing ceramics. In addition, the presence of Ni in the polymeric precursors promoted remarkable changes in the structure and morphology of the ceramics, particularly in relation to the crystallization and carboreduction, resulting in denser materials due to contribution of b-SiC crystalline phase. The introduction of Ni also contributed to the formation of straight and curved nanowires, mainly on the surface of the ceramic bodies, which presented different compositions according to their shapes. The increase of temperature from 950 to 1500°C promoted continuous structural transformations, leading to ordering process of Cfree phase dispersed in the ceramic matrix. The presence of CNT, used as an extra carbon source, in the polymeric precursor promoted the formation of cristobalite and b-SiC phases and the increase of defects in the Cfree phase presents in the ceramics. In the CNT-containing ceramics, the increase of the annealing time at 1500°C resulted in an ordering process of carbon nanodomains and a different morphology of the corresponding ceramics obtained without CNT. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Leonardo Goldstein Jr / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-07-25T04:50:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ushima_AdmarHakuo_M.pdf: 9038177 bytes, checksum: d6d17ec52be3ac384868c958a8177c73 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Trata-se de um trabalho de modelagem e simulação bidimensional das etapas de aquecimento, secagem e pirólise de uma partícula de biomassa, aplicado a um modelo de simulação unidimensional de um gaseificador de leito movente contracorrente, operando em regime permanente, baseado em modelo existente na literatura. Os modelos de aquecimento, secagem, pirólise, gaseificação e combustão empregados são desenvolvidos a partir das equações fundamentais de conservação de massa e energia e os resultados da simulação são comparados com dados experimentais. A partir dos perfis de temperatura e concentração simulados ao longo da altura do leito do gaseificador e da espessura da partícula de biomassa, pode-se identificar e determinar as extensões das diversas regiões existentes no interior do gaseificador. A altura das regiões de pirólise, secagem e aquecimento, normalmente desprezada ou ocupando uma extensão reduzida nos modelos unidimensionais, apresenta uma extensão expressiva no modelo bidimensional, correspondente a cerca de 3/4 da altura do leito. A influência de alguns parâmetros operacionais característicos, como a umidade e o diâmetro das partículas, e de propriedades, como a condutividade térmica do carvão e a entalpia de reação da pirólise, no desempenho do gaseificador, também foi avaliada. Os perfis de temperatura e de concentração dos componentes combustíveis na fase gasosa, bem como o rendimento global a frio obtidos na simulação ficaram abaixo dos valores experimentais correspondentes. Uma análise das possíveis causas das diferenças observadas é apresentada / Abstract: In this work is proposed a two-dimensional model to simulate the heating, drying and pyrolysis stages of a biomass particle, which was applied to a steady-state, one-dimensional simulation program of a countercourrent fixed bed gasifier, available in the literature. The models developed for the heating, drying, pyrolysis, gasification and combustion stages were based on the basic equations of mass and energy conservation. The obtained results were compared with experimental data. From the temperature and concentration profiles simulated along the gasifier bed height and through the particle it was possible to identify and determine the extension of these regions in the gasifier. The height occupied by the heating, drying and pyrolysis stages, which is usually assumed as negligible or with a reduced extension in the one dimensional models, is shown to be much larger in the two-dimensional model, corresponding to about three-fourths of the bed height. The influence on the gasifier performance of some characteristic operational parameters, such as the biomass particle moisture and diameter, and of properties, as the charcoal thermal conductivity and the enthalpy of pyrolysis was evaluated. The temperature and composition profiles, as well as the overall cold efficiency obtained from the simulation, presented results under the avaiabie experimental data. An analysis of these results is presented / Mestrado / Termica e Fluidos / Mestre em Engenharia Mecânica

[pt] De acordo com a projeção da Organização das Nações Unidas, a população mundial vai chegar a 11,2 bilhões em 2100, um aumento de 53 porcento. Suprir a demanda de alimentos para essas pessoas, impulsionando a agricultura sustentável, é o desafio para o século. A adição de biocarvão, um componente que possui alta capacidade de reter nutrientes e água, com fertilizantes no solo, pode ser uma alternativa viável para solucionar esse desafio. Os biocarvões utilizados nesse trabalho foram produzidos através de pirólise, em três temperaturas diferentes. Esses biocarvões foram caracterizados com o intuito de avaliar as suas propriedades físico-químicas. Com estas amostras foram produzidos 6 fertilizantes fosfatados à base de biocarvão, usando os fertilizantes comerciais MAP e Termofosfato. Esses fertilizantes foram aplicados ao solo, previamente caracterizado, para analisar a quantidade de fósforo disponível após tempos pré-estabelecidos da sua aplicação. O delineamento experimental utilizado foi o de blocos inteiramente casualizados, com três repetições, usando a mesma dosagem de fósforo, além da testemunha (sem adição de fertilizante), em sete tempos diferentes, resultando em um total de 189 unidades experimentais. Os resultados indicam que em relação ao teor de P disponível no solo, o fertilizante com biocarvão pirolisado a 500 graus celsius (BC500) e Termofosfato (63,63 mg kg-1) e BC500 e MAP (146,59 mg kg-1) apresentaram os melhores resultados se comparado com os fertilizantes comerciais MAP e Termofosfato. Sendo assim, a adição do biocarvão aos fertilizantes promoveu uma liberação lenta de P ao longo do tempo, se comparado aos fertilizantes comerciais MAP e Termofosfato. O estudo cinético de liberação do P mostrou que o modelo que melhor representa o processo é o de pseudo-segunda ordem, com coeficiente de correlação igual a 0,99. / [en] According to the World Health Organization, the world population will reach 11.2 billion in 2100, an increase of 53 percent. To supply the food demand of these people, driving sustainable agriculture is the challenge for the century. The addition of biochar, a component that has a high capacity to retain nutrients and water, with fertilizers in the soil, can be a viable alternative to solve this challenge. The biochars used in this work were produced through pyrolysis, at three different temperatures. These biochars were characterized in order to evaluate their physical and chemical properties. These samples were used to produce six phosphate fertilizers based on biochar, using the commercial fertilizers MAP and Thermophosphate. These fertilizers were applied to the soil, previously characterized, to evaluate the amount of P available after pre-established times of its application. The experimental design used was randomized blocks, with three repetitions, using the same dosege of phosphorus, in addition to the control (without addition of fertilizer), in 7 different times, resulting in a total of 189 experiments. The results indicate that in relation to the available P content in the soil, the fertilizer with pyrolyzed biochar at 500 celsius degrees (BC500) and Thermophosphate (63,63 mg kg-1) and BC500 and MAP (146,59 mg kg-1) showed the best results compared to MAP and Thermophosphate commercial fertilizers. Therefore, the additions of biochar to fertilizers promoted a slow release of P over time, when compared to MAP and Thermophosphate commercial fertilizers. The kinetic study of P release showed that the model that best represents the process is the pseudo-second order, with a correlation coefficient of 0.99.

Alkali compounds were added to a South African coal with a high swelling propensity and the behaviour of the blends were investigated. A vitrinite-rich bituminous coal from the Tshikondeni coal mine in the Limpopo province of South Africa was used. To reduce the influence of the minerals in the coal, the coal was partially demineralized by leaching with HCl and HF. The ash content of the coal sample was successfully reduced from 17.7% to 0.6%. KOH, KCl, K2CO3 and KCH3CO2 were then added to the demineralized coal in mass percentages of 1%, 4%, 5% and 10%. The free swelling indices (FSI) of the blends were determined and the samples were subjected to acquisition of TMA and TG-MS data. Addition of these potassium compounds to the demineralized coal reduced the swelling of the vitrinite-rich coal. From the free swelling indices of the various mixtures, it was concluded that the potassium compounds reduce the swelling of the coal in the following order of decreasing impact: KCH3CO2 > KOH > K2CO3 > KCl. From dilatometry experiments done on the blends with the 10% addition of potassium compounds, it was seen that with the addition of potassium compounds to the demineralized coal, a reduction in dilatation volume was obtained. The influence of the potassium compound in decreasing order: K2CO3> KOH> KCH3CO2> KCl. An increase in the softening temperature was observed for the demineralized coal-alkali blends. Thermogravimetric analyses were performed on the demineralized coal-potassium blended samples (<75 μm). These samples were pyrolyzed under a nitrogen atmosphere to a maximum temperature of 1200 °C using a heating rate of 10 °C/min. The relative reactivity for each of the blends with the different wt% addition was determined. From these results it was seen that KCH3CO2 increased the relative reactivity, whereas the KOH, KCl and K2CO3 showed an inhibiting influence. The attached mass spectrometer provided information on the low molecular mass gaseous products formed in the various temperature ranges as the thermal treatment proceeded. From the mass spectroscopy results, it was found that the potassium compounds decreased the temperature at which maximum evolution of H2 takes place. Thermomechanical analyses were performed on the 10 wt% addition of the potassium compounds to the demineralized coal. During TMA analyses, the sample was heated to 1000 °C using a heating rate of 10 °C/min. From the TMA result obtained it was clear that the addition of KCl did not have an influence on the swelling of the demineralized coal. All results are discussed. / MSc (Chemistry), North-West University, Potchefstroom Campus, 2014

A fundamental understanding of the process of devolatilization requires extensive knowledge of not only the intrinsic properties of the parent coal and its subsequent formed products (tars, gases and chars), but also its characteristic reaction rate behaviour. Devolatilization behaviour has been extensively addressed in literature with the use of powdered coal samples, which normally do not adhere to particle size constraints of coal conversion processes utilizing lump coal. The aim of this investigation was therefore to assess the devolatilization behaviour (with respect to product yield and -quality; and reaction rate modelling) of four typical South African coals (UMZ, INY, G#5 and TSH) confined to the large particle regime. All four coals were found to be bituminous in rank, with vitrinite contents ranging between 24.4 vol.% and 69.2 vol.% (mineral matter free basis). Two were inertinite-rich coals (UMZ and INY) and the other two were vitrinite-rich coals (G#5 and TSH). From thermoplasticity measurements it was evident that only coal TSH displayed extensive thermoplastic behaviour, while a comparison between molecular properties confirmed the higher abundance of poly-condensed aromatic structures (aromaticity of 81%) present in this coal. Product evolution was evaluated under atmospheric conditions in a self-constructed, large particle, fixed-bed reactor, on two particle sizes (5 mm and 20 mm) at two isothermal reactor temperatures (450°C and 750°C) using a combination of both GC and MS techniques for gas species measurement, while standard gravimetric methods were used to quantify tar- and char yield respectively. Elucidation of tar- and char structural features involved the use of both conventional- and advanced analytical techniques. From the results it could be concluded that temperature was the dominating factor controlling product yield- and quality, with significant increases in both volatile- and gas yield observed for an increase in temperature. Tar yields ranged between 3.6 wt.% and 10.1 wt.% and increased in the order UMZ < INY < TSH < G#5, with higher tar yields obtained for coal G#5, being ascribed to larger abundances of vitrinite and liptinite present in this coal. For coal TSH, lower tar yields could mainly be attributed to the higher aromaticity and extensive swelling nature of this coal. Evolved gases were found to be mainly composed of H2, CH4, CO and CO2, low molecular weight olefins and paraffins; and some C4 homologues. Advanced analytical techniques (NMR, SEC, GC-MS, XRD, etc.) revealed the progressive increase of the aromatic nature of both tars and chars with increasing temperature; as well as subsequent differences in tar composition between the different parent coals. In all cases, an increase in devolatilization temperature led to the evolution of larger amounts of aromatic compounds such as alkyl-naphthalenes and PAHs, while significant decreases in the amount of aliphatics and mixed compounds could be observed. From 13C NMR, HRTEM and XRD carbon crystallite results it was clear that an increase in temperature led to the formation of progressively larger, more aromatic and structurally orientated polycondensed carbon structures. Reaction rate studies involved the use of non-isothermal (5-40 K/min) and isothermal (350- 900°C) thermogravimetry of both powdered (-200 μm) and large particle samples (20 mm) in order to assess intrinsic kinetics and large particle rate behaviour, respectively. Evaluation of the intrinsic kinetic parameters of each coal involved the numerical regression of non-isothermal rate data in MATLAB® 7.1.1 according to a pseudo-component modelling philosophy. Modelling results indicated that the intrinsic devolatilization behaviour of each coal could be adequately described by using a total number of eight pseudo-components, while reported activation energies were found to range between 22.3 kJ/mol and 244.3 kJ/mol. Description of the rate of large particle devolatilization involved the evaluation of a novel, comprehensive rate model accounting for derived kinetics, heat and mass transport effects, as well as physical changes due to particle swelling/shrinkage. Evaluation of the proposed model with the aid of the COMSOL Multiphysics 4.3 simulation software provided a suitable fit to the experimental data of all four coals, while simulation studies highlighted the relevant importance of not only the effect of particle size, but also the importance of including terms affecting for heat losses due to particle swelling/shrinkage, transport of volatile products through the porous char structure, heat of reaction and heat of vaporization of water. / Thesis (PhD (Chemical Engineering))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2013