Les modèles physico-chimiques destinés à représenter la réalité expérimentale peuvent se révéler inadéquats. C'est le cas du piège à oxyde d'azote, utilisé comme support applicatif de notre thèse, qui est un système catalytique traitant les émissions polluantes du moteur Diesel. Les sorties sont des courbes de concentrations des polluants, qui sont des données fonctionnelles, dépendant de concentrations initiales scalaires.L'objectif initial de cette thèse est de proposer des plans d'expériences ayant un sens pour l'utilisateur. Cependant les plans d'expérience s'appuyant sur des modèles, l'essentiel du travail a conduit à proposer une représentation statistique tenant compte des connaissances des experts, et qui permette de construire ce plan.Trois axes de recherches ont été explorés. Nous avons d'abord considéré une modélisation non fonctionnelle avec le recours à la théorie du krigeage. Puis, nous avons pris en compte la dimension fonctionnelle des réponses, avec l'application et l'extension des modèles à coefficients variables. Enfin en repartant du modèle initial, nous avons fait dépendre les paramètres cinétiques des entrées (scalaires) à l'aide d'une représentation non paramétrique.Afin de comparer les méthodes, il a été nécessaire de mener une campagne expérimentale, et nous proposons une démarche de plan exploratoire, basée sur l’entropie maximale. / Physico-chemical models designed to represent experimental reality may prove to be inadequate. This is the case of nitrogen oxide trap, used as an application support of our thesis, which is a catalyst system treating the emissions of the diesel engine. The outputs are the curves of concentrations of pollutants, which are functional data, depending on scalar initial concentrations.The initial objective of this thesis is to propose experiental design that are meaningful to the user. However, the experimental design relying on models, most of the work has led us to propose a statistical representation taking into account the expert knowledge, and allows to build this plan.Three lines of research were explored. We first considered a non-functional modeling with the use of kriging theory. Then, we took into account the functional dimension of the responses, with the application and extension of varying coefficent models. Finally, starting again from the original model, we developped a model depending on the kinetic parameters of the inputs (scalar) using a nonparametric representation.To compare the methods, it was necessary to conduct an experimental campaign, and we propose an exploratory design approach, based on maximum entropy.

Dans le cadre de la recherche sur le conditionnement des déchets nucléaires issus des combustibles usés, de nouvelles formulations vitreuses sont à l’étude. Ces nouvelles matrices doivent être capables d’incorporer une importante teneur en produits de fission et actinides mineurs (PFA) tout en présentant d’excellentes propriétés en termes d’homogénéité, stabilité thermique, comportement à long terme et faisabilité technologique. Cette étude s’intéresse aux verres dits « peralumineux », c’est-à-dire à des verres présentant un excès d’ions aluminium vis-à-vis des ions compensateurs de charges (Na⁺, Li⁺ et Ca²⁺). Une approche par plan d’expériences a été réalisée afin de déterminer les relations entre la composition de systèmes peralumineux simplifiés à sept oxydes (SiO2 – B2O3 – Al2O3 – Na2O – Li2O – CaO – La2O3) et leurs propriétés physico-chimiques : viscosité, température de transition vitreuse et microstructure. Une étude structurale réalisée par spectroscopie RMN a également permis de mieux définir les rôles structuraux de Na⁺, Li⁺ et Ca²⁺ au sein des verres peralumineux ainsi que l’organisation structurale de ces matrices. Par la suite, des verres peralumineux complexes ont été élaborés et caractérisés afin d’une part, de valider la transposition des résultats entre verres simplifiés et verres complexes et d’autre part, de souligner la potentialité des verres peralumineux comme matrice de conditionnement. / Part of the Research and Development program concerning high level nuclear waste conditioning aims to assess new glass formulations able to incorporate a high waste content with enhanced properties in terms of homogeneity, thermal stability, long term behavior and process ability. This study focuses on peraluminous glasses, defined by an excess of aluminum ions Al³⁺ in comparison with modifier elements such as Na⁺, Li⁺ or Ca²⁺. A Design of Experiment approach has been employed to determine relationships between composition of simplified peraluminous glasses (SiO2 – B2O3 – Al2O3 – Na2O – Li2O – CaO – La2O3) and their physical properties such as viscosity, glass transition temperature and glass homogeneity. Moreover, some structural investigation (NMR) was performed in order to better understand the structural role of Na⁺, Li⁺ and Ca²⁺ and the structural organization of peraluminous glasses. Then, physical and chemical properties of fully simulated peraluminous glasses were characterized to evaluate transposition between simplified and fully simulated glasses and also to put forward the potential of peraluminous glasses for nuclear waste containment.

Le contrôle des procédés représente un enjeu majeur pour les industries chimiques et pétrochimiques afin de garantir la qualité des produits, le contrôle des coûts, le maintien de la productivité et la maîtrise des risques. L'analyse menée directement au coeur des procédés constitue la voie la plus efficace. Cependant, dans la majorité des applications, les analyses élémentaires sont réalisées essentiellement en laboratoire et très rarement en ligne, par la mise en oeuvre de différentes technologies, le plus souvent lourdes et onéreuses. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre d'un grand projet d'innovation qui couvre le champ de l'analyse élémentaire en ligne, domaine actuellement peu étudié. La technique d'analyse retenue est la spectrométrie LIBS en raison de sa rapidité et de son application à tout état de la matière sans préparation d'échantillon, ce qui lui offre un fort potentiel pour l'analyse en ligne. Cette technique est investiguée afin de réaliser des analyses en ligne d'éléments présents dans des matrices liquides : saumures, huiles silicone et produits pétroliers. L'optimisation des différents paramètres de mesure est réalisée et une approche d'optimisation s'appuyant sur un plan d'expériences est proposée. Différents modes d'échantillonnage de liquide et plusieurs montages LIBS sont étudiés afin de répondre aux problématiques évoquées. Enfin, une transposition au monde industriel est présentée avec le suivi du soufre en ligne dans des produits pétroliers sur un pilote industriel. Les résultats sont encourageants, mais la stabilité perfectible des mesures dans le temps implique d'explorer de nouvelles pistes d'amélioration / Process control is a major challenge for chemical and petrochemical industries so as to ensure product quality, cost control, sustainable productivity and risk management. To do so, carrying out the analysis directly at the core of the process is the most efficient way. However, for most applications, elemental analyzes are mainly performed in the laboratory and rarely on-line, which requires the implementation of different technologies, usually complex and expensive. This work is part of a large innovative project that covers the field of on-line elemental analysis, a research area still understudied to this day. The analytical technique selected here is the Laser Induced Breakdown Spectroscopy. Indeed, its speed and its capability to analyze all states of matter without sample preparation, gives it a great potential for on-line analysis. This technique is investigated in order to achieve on-line analysis of elements contained in various liquid matrices: brines, silicone oils and petroleum products. The optimization of different measurement parameters is performed, including an experimental design based approach. Different liquid sampling configurations and several LIBS setups are designed in order to tackle the issues encountered. Finally, a transposition to the industrial world is presented through on-line monitoring of sulfur in petroleum products on an industrial pilot process. The results are promising, but improving the stability of measurements over time still requires further research

Le composite à matrices polymériques renforcées de fibres de carbone (CFRP) est un matériau précieux en raison de ses excellentes propriétés mécaniques, légèreté et durabilité. Un gain important d’efficacité et une réduction des émissions de carbone peuvent être obtenus en remplaçant les pièces métalliques par les CFRPs dans l'industrie du transport. Toutefois, le recyclage de déchets CFRP est problématique, car le renfort de fibres de carbone est chimiquement lié à la matrice de résine réticulée. Néanmoins, la réutilisation de fibres de carbone couteuses rend le recyclage des CFRPs potentiellement viable en termes d’économie. Dans notre laboratoire, une étude multi-échelle d’un procédé de vapo-thermolyse a été réalisée, dont l'objectif est de séparer les fibres de carbone de matrices polymériques en utilisant la vapeur d’eau surchauffée. Afin d’obtenir une meilleure compréhension du comportement de dégradation thermique des matériaux CFRP, de nombreuses analyses thermiques ainsi que les caractérisations physico-chimiques ont été effectuées sur différentes fibres de carbone, résines polymériques (époxyde ou polyphénylène sulfide) et les composites correspondants. Une étude cinétique a été également abordée. Les plans d’expériences réalisées à l'échelle pilote dans un réacteur sophistiqué permettent de déterminer les conditions expérimentales optimales du procédé semi-industriel. Les fibres de carbone récupérées à partir de conditions optimisées apparaissent propres, sans résine et conservent plus de 90% de leur résistance à la traction d’origine. Les phases gazeuse et liquide émises ont également été quantitativement analysées. La modélisation de l’écoulement et des transferts thermiques du réacteur ainsi que la simulation de la dégradation de matrices polymériques montrent les résultats comparables avec les observations expérimentales. L’analyse du cycle de vie indique que le recyclage des CFRPs peut être favorable pour l’environnement par rapport au scénario de mise en décharge. / Carbon fiber reinforced polymer-matrix composite (CFRP) is a highly valued material because of its exceptional strength, rigidity, light weight and durability. Significant fuel efficiency gains and carbon emission reduction can be obtained by replacing metal parts in automotive components with CFRPs. However, the recycling of CFRP waste is problematic because the reinforcement (carbon fiber) is chemically bonded to the cross-linked matrix resin. Nevertheless, the reuse of expensive carbon fibers makes the recycling a potentially economically viable option. A thermal process to separate carbon fibers from polymer matrix by using superheated steam has been studied in our laboratory at both bench and pilot scale. In order to understand the thermal degradation behavior of the CFRP materials, the thermal analyses along with the physicochemical characterizations of various carbon fibers, polymer resins (epoxy or polyphenylene sulfide) as well as the corresponding composites have been carried out. A kinetic study has also been conducted. The experimental design performed in a sophisticated pilot reactor helps to determine the optimal experimental conditions of the process in a semi-industrial scale. Reclaimed carbon fibers from optimized steam-thermolysis appear resin free and exhibit over 90% of their original tensile strength. The gas and liquid phases emitted from the process have also been analyzed quantitatively. The flow modeling of the reactor and the simulation of the polymer thermal degradation are in close agreement with the experimental observations. The life cycle assessment shows that the CFRP recycling can be environmentally beneficial compared to the disposal scenario.

Ce travail a eu pour objectif de déterminer les conditions optimales de production d’un caroténoïde original, la torularhodine, par Sporobolomyces ruberrimus, cultivée en réacteur discontinu. Cette souche est capable d’utiliser le glycérol technique comme source de carbone et d’énergie pour sa croissance et pour la production de caroténoïdes. D’abord, il s’est agi d’identifier les facteurs opératoires majeurs qui sont susceptibles d’avoir une influence sur la production de la torularhodine, au travers d’une étude préliminaire. L’identification expérimentale de ces facteurs d’action - la température, le taux d’oxygène dissous et la supplémentation en acide oléique - a été validée statistiquement, à des degrés divers, avant d’engager une étape d’optimisation par la construction d’un plan d’expériences multicritère. Celui-ci a conduit à l’établissement de modèles polynômiaux du second degré pour représenter l’effet conjugué des facteurs retenus et permettre la prédiction des valeurs de µmax et de concentration de torularhodine rapportée à la biomasse. Cette étude a alors été consacrée à un essai de fonctionnalisation de la torularhodine, à partir de sa fonction carboxylique, en vue de la stabilisation de la molécule dont l’activité antioxydante est élevée. L’acylation enzymatique de la lysine par la torularhodine a été envisagée. Les conditions d’acylation par la lipase B de C. antarctica ont été déterminées avec un caroténoïde modèle, la bixine. Le produit dérivé obtenu après transacylation a été purifié et a montré une activité antiradicalaire supérieure à celle de la bixine. Ces résultats permettent d’envisager la synthèse de peptides acylés avec ce type de caroténoïdes / The aim of this work was to determine the optimum of an original carotenoid, the torularhodin, produced by Sporobolomyces ruberrimus, in batch culture. A very interesting characteristic of this strain is its ability to consume raw glycerol as a carbon and energy source for microbial growth and carotenoid production. In the fist part of this study, the identification of operating parameters that have an influence on the optimum torularhodin production, was achieved. Experimental assays reinforced by a statistical study allowed to identify temperature, dissolved oxygen pressure and oleic acid supplementation, as the major parameters of influence, and then the integration of these data was performed for the construction of a multiobjective optimization based on a multicriteria experimental design. The establishment of a mathematical model of a second degree polynomial type was developed for the prediction of the values of µmax and of the torularhodin concentration reported to biomass. In the last part, considering that torularhodin has an important antioxidant property and it exhibits a free carboxyl acid function which can be used as acyl agent, a study of its structure modifying by an enzymatic way as a stabilization pattern was started. The experimental conditions of lysine acylation by the lipase B of Candida antarctica were determined using a model carotenoid, the bixin. The resulting product of the synthesis of bixin derivative was purified and showed an antiradical activity of 2.5 times higher than that of bixin. This result showed the ability of the acylation reaction of peptides with this kind of carotenoids

Cette thèse porte sur l’assemblage de verres par impulsions laser femtosecondes. Une source laser femtoseconde à haute fréquence de répétition a été utilisée pour souder des lames de borosilicate de haute qualité de surface. La technique d’assemblage mise en œuvre diffère de la littérature par le système de focalisation utilisé. Un plan d’expériences a été réalisé afin de déterminer l’influence des différents paramètres laser sur les performances des soudures obtenues, démontrant que l’augmentation de la quantité d’énergie déposée améliore les performances mécaniques et thermiques. Les assemblages soudés peuvent atteindre une haute résistance mécanique supérieure à 25 MPa et supporter des chocs thermiques supérieurs à 300 ° C. L’adaptation des paramètres laser en fonction de la distance entre les lames de verre permet de souder des verres hors contact optique. Cette méthode a également été implémentée avec succès à l’assemblage de verre sur du silicium. / This PhD thesis is about glass bonding by femtosecond laser pulses. A femtosecond laser source generating high repetition rate laser pulses has been used to weld borosilicate glass plates with high surface quality. The method presented in this work differs from the literature by the focusing system implemented. The influence of the laser parameters on the bonded samples performances has been studied implementing a design of experiments, demonstrating that the mechanical and thermal resistance of the samples can be improved by increasing the amount of deposited. Thebonded samples provide high mechanical resistance, higher than 25 MPa, can held high thermal shock above 300 °C and present high transparency above 90 %. Glass bonding with a distance between the glass plates has been performed by adapting the laser parameters. Bonding of glass on silicon has also been performed successfully.

Au-dessus d’une certaine température appelée température de trouble (Tc), les solutions aqueuses de la majorité des tensioactifs non ioniques polyéthoxylés se séparent en deux phases liquides en équilibre : la phase diluée et le coacervat. Grâce à la solubilisation micellaire de composés hydrophobes, amphiphiles ou même ioniques et à leur concentration dans le (faible) volume de coacervat, une extraction à deux phases aqueuses (extraction par point de trouble ou par coacervat)peut être réalisée et appliquée à des opérations de dépollution d'effluents industriels ou à la concentration ou encore à la séparation de substances à haute valeur ajoutée. L’extraction par point de trouble (CPE) est une technique relativement simple et écologique pour l'élimination des matières toxiques de l'environnement, qui s’est avérée efficace dans le traitement de divers contaminants (organiques et inorganiques dissous ou dispersés) de l’eau. Une première partie de cette thèse consiste à rappeler quelques notions sur la pollution industrielle des eaux et quelques généralités sur les tensioactifs (TA) et sur l’extraction liquide-liquide. Elle est suivie d’une description des réactifs, du matériel et des méthodes utilisées au cours de ce travail, comme préliminaire à la mise au point d'un procédé d'extraction par coacervat. Quelques propriétés thermodynamiques superficielles (adsorption) et d’association (micellisation) de deux tensioactifs non ioniques industriels (le Simulsol NW342 et le Tergitol 15-S-7) ont été déterminées. Les courbes de démixtion des systèmes binaires (eau/TA) ainsi que l’effet de divers additifs (sel, composés organiques, tensioactifs ioniques) sur le point de trouble sont étudiés. Le diagramme isotherme du système ternaire (eau/TA/ phénol) est tracé. Une application du modèle de Flory-Huggins-Rupert pour la prédiction des courbes de démixtion des tensioactifs non ioniques a été expérimentée. L’extraction à un seul contact, à partir de solutions modèles, utilise des alcools oxo éthoxylés biodégradables (Simulsol NW342 et Tergitol 15-S-7) pour des polluants organiques dissous (phénol, 1-phényléthanol et alcool benzylique) et un mélange de tensioactifs non ionique (Simulsol NW342) et ionique (SDS ou CTAB) pour des polluants métalliques solubles (plomb(II), molybdène(VI)). On cherche le meilleur compromis entre le pourcentage de soluté extrait (E%),la fraction volumique du coacervat (фv), et les pourcentages de soluté et de tensioactif restants dans la phase diluée (Xs,d et XTA, d), en utilisant un plan d'expériences de type Scheffé et un lissage empirique des courbes. Les résultats sont très prometteurs car les pourcentages d’extraction varient de 60 à 95% pour les solutés organiques et de 40 à 85% pour les solutés métalliques, les meilleures performances étant obtenues pour le phénol et le plomb. D’autre part, il est possible, en jouant sur le pH, d’améliorer les séparations et de recycler le tensioactif après désextraction des solutés. Les cinétiques d’extraction, de séparation et de clarification ont été aussi étudiées pour une meilleure compréhension de ces systèmes. Enfin, l’extraction continue du phénol à partir du mélange eau/4%Simulsol NW342/0,2%phénol (mass.) a été testée sur deux appareillages (extracteur centrifuge et mélangeurdécanteur)thermostatés. Dans un procédé multi-étagé à courants croisés sur un mélangeur-décanteur, on arrive à réduire la concentration du phénol à moins de 0,3ppm (concentration limite selon la législation) après six étages. / Above a certain temperature called cloud point (Tc), aqueous solutions of most nonionic polyethoxylated surfactants separate into two liquid phases in equilibrium: the dilute phase and the coacervate. Thanks to the micellar solubilization of hydrophobic, amphiphilic or even ionic compounds and their concentration in the low volume of coacervate, two-aqueous phase extraction (cloud-point or coacervate extraction) can be performed and applied to the removal of pollutants from aqueous industrial effluents or to the concentration or even separation of high added-value chemicals. Cloud point extraction (CPE) is a relatively simple and ecologically-safe technique for the removal of toxic materials from the environment; this process has proved efficient in treating water for various contaminants including dissolved or dispersed organic and inorganic chemicals. The first part of this thesis consists of recalling some notions on industrial wastewater, some generalities about surfactants (TA) and liquid-liquid extraction, followed by a description of all the reagents, materials and methods used in this work as a preliminary study of a coacervate extraction process. Some surface thermodynamic (adsorption) and association (micellization) properties of two industrial nonionic surfactants (Simulsol NW342 and Tergitol 15-S-7) were determined. The cloud point curves of water /TA binary systems are drawn and the effect of various additives (salt, organic compounds, ionic surfactants) on the cloud point is studied. The isothermal diagram of a water/TA/phenol ternary system is drawn. An application of the Flory-Huggins-Rupert model for the prediction of cloud point curves of nonionic surfactants is discussed. Single contact extraction, from model solutions, uses biodegradable polyethoxylated nonionic surfactants (Simulsol NW342 and Tergitol 15-S-7) for dissolved organic pollutants (phenol, 1-phenylethanol and benzyl alcohol) and mixed micelles of nonionic (Simulsol NW342) and ionic (SDS, CTAB) surfactants for soluble electolytes (lead (II), molybdenum (VI)). We search for the best compromise between the percentage of solute extracted (E%), the coacervate volume fraction (фc) and the percentages of solute and surfactant remaining in the dilute phase (Xs,d and XTA,d), These experimental results are subject to an empirical smoothing through a Scheffé-type experimental design, and an empirical curve fitting procedure. The results are very promising, due to the percentage of solute extracted, which varies between 60 and 95% for organic solutes and from 40 to 85% for electrolytes, the best performances being obtained for phenol and lead. On the other hand, it is possible, by adjusting pH, to improve the separation and recycle the surfactant after back-extraction. The kinetics of extraction yield and phase separation and clarification were also investigated for a better understanding of these systems. Finally, the continuous extraction of phenol from a model solution (water/4wt.% Simulsol NW342/0.2wt.% phenol) on two thermostated equipments (a centrifugal extractor and a mixer-settler) was attempted. In a multi-stage process on a cross-current mixer-settler, the concentration of residual phenol in the dilute phase could be reduced to less than 0.3 ppm (concentration allowed by standard European regulations) after six stages.

Les industriels du secteur aéronautique sont, de plus en plus, à la recherche de procédés de fabrication à forte valeur ajoutée sans modifier les paramètres d’infusabilité de la résine lorsque l’on change de tissu. Nous avons donc mis en œuvre le procédé d’infusion de résine liquide sur des composites carbone/époxyde de forte épaisseur (e>4 mm) en modifiant les cycles de polymérisation, les matériaux utilisés et les séquences d’empilement. Tous les tissus sont en carbone et la résine utilisée est la résine commerciale RTM6. Les structures aéronautiques sont sollicitées, en service, de différentes façons. Elles peuvent être accidentellement impactées par des engins de maintenance, des outils, de la grêle ou toute autre forme d’impact. Le problème pour les industriels est de pouvoir détecter l’endommagement créé et de comprendre les mécanismes mis en jeu lors de l’impact mais aussi leur évolution pendant un cyclage en fatigue. Nos travaux se sont donc inscrits dans cet objectif et différentes méthodes ont été mises en œuvre : détection de défauts d’impact et suivi en temps réel par thermographie infrarouge, détection de l’indentation résiduelle par numérisation par projection de franges. Parallèlement, le phénomène d’impact a aussi été traité par une étude statistique par plan d’expérience et une modélisation avancée a été créée avec l’utilisation de surfaces cohésives. / Aeronautical manufacturers are looking for the best manufacturing process giving high benefits. Moreover, it has to be implemented easily with change of woven fabrics. So, we realize thick carbon/epoxy composites (t>4 mm) by modifying cure cycles, woven fabrics and lay-up sequences. Concerning the constituent materials of the composites, woven fabrics are carbon made and the resin is the commercial product named RTM6. Aeronautical structures can be unfortunately stressed, in service, with different solicitations: holding, engine impact, falling objects impacts or other way. The main problem for industrials is to be able to detect the created damage, to understand the phenomena dealing with it and the damage evolution during fatigue cycles. By following this direction, different methods are developed: impact damage defects detection and evolution monitored with infrared thermography, impact residual depth measurement by fringes projection digitalization. At the same time, a statistical study made by design of experiments is completed. A numerical impact modeling is also developed by using cohesive surfaces.

Ces travaux portent principalement sur l’étude de trois plantes tinctoriales : la garance, le nerprun et la gaude. Ces végétaux ont fait l’objet de nombreuses cultures en Provence et constituaient la principale matière première en colorants rouges et jaunes pour les teinturiers et les artistes. Une optimisation des conditions d’extraction des colorants de la garance assistée par ultrasons a été effectuée en utilisant un modèle statistique. Ce procédé d’extraction simple, rapide et efficace, a été comparé à deux autres techniques utilisées conventionnellement. Une étude cytohistologique des racines de garance a permis d’examiner les effets apportés par les différents procédés d’extraction. Les cellules traduisent après extraction par ultrasons, de profondes déstructurations fournissant une explication au plus important rendement en colorant extraits en comparaison aux extractions classiques. Une étude fondamentale sur l’identification des colorants extraits à partir des fruits immatures d’espèces appartenant au genre Rhamnus a été effectuée. Une approche chromatographique utilisant la CLHP/UVVisible/ SM a permis d’identifier la partie flavonol. Elle présente principalement des composés glycosylés dont la partie rhamninoside est liée sur le flavonol en position 3 ou 4'. Des flavonols 3-O-acétyl-rhamninoside ont également été caractérisés et sont spécifiques de Rh. saxatilis. Les fruits matures renferment aussi des anthraquinones qui ont été séparées des flavonols et concentrées en utilisant l’Extraction sur Phase Solide (SPE). Après analyse par RMN, des dérivés rhamnoside et arabinoside acétylés de l’émodine, jamais décrits dans la littérature, ont été identifiés dont le 6-O-(3',4' diacétyl)-arabinopyranoside d’émodine et 6-O-(2',3',4'-triacétyl)- arabinopyranoside d’émodine présents seulement dans Rh. alaternus. Les colorants jaunes de la gaude (Reseda luteola) ont été analysés par électrophorèse capillaire. En comparaison avec la CLHP, un gain important de la durée d’analyse a été observé tout en conservant une séparation convenable. L’ensemble de ces résultats expérimentaux a pu être appliqué avec succès à l’étude de colorants extraits à partir d’objets et d’échantillons historiques provenant de collections muséales et comprenant notamment des indiennes du XIXème siècle. Enfin, des essais de teintures ont été réalisés, en collaboration avec la société Les Olivades dans le but de développer une gamme de tissus à base de colorants naturels / This work concerns the study of three tinctorial plants: madder, buckthorn and weld. These plant species produced many cultures in Provence and represented the principal raw material in red and yellow dyes for dyers and artists. An optimisation of extraction conditions for madder dyes, using ultrasounds, was carried out with a statistical model. This easy, fast and effective extraction process was compared with two other conventional techniques. A cytohistological study on madder roots permits to examine effects produced by the different extraction processes. Cells reveal, after ultrasonic extraction, profound structural alterations, explaining the high yield in extracted dyes in comparison with classical methods. A fundamental study on the dyes identification extracted from Rhamnus species green fruits was carried out. A chromatographic approach using HPLC-UV-MS permits to identify the flavonol fraction. It is mainly composed of glycosiled compounds where the rhamninosid part is linked in position 3 or 4’ on the flavonol nucleus. 3-O-acetyl-rhamninosid derivatives were also characterised and they are specific to Rh. saxatilis species. Ripe fruits contained anthraquinonic compounds that were separated from flavonols and concentrated using Solid Phase Extraction (SPE). After NMR analyse, acetyl rhamnosid and arabinosid derivatives of émodine, never described in the specialised literature, were identified as emodin-6-O-(3',4'-diacetyl)-arabinopyranosid and emodin-6-O-(2',3',4' triacetyl)-arabinopyranosid were only present in Rh. alaternus. Yellow dyes of weld (Reseda luteola) were analysed by capillary electrophoresis. In comparison with HPLC, a reduced run time was observed while preserving a suitable separation. These experimental results were successfully applied to the study of ancient samples belonging from museums and including “indiennes” of the XIXth century. Finally, dying tests were carried out, in collaboration with Les Olivades society, in the aim to develop textiles containing natural dyes

[...]L’inspection des surfaces considérées est basée sur la technique d’Inspection par Particules Magnétiques (Magnetic Particle Inspection (MPI)) qui révèle les défauts de surfaces après les traitements suivants : la surface est enduite d’une solution contenant les particules, puis magnétisées et soumise à un éclairage Ultra-Violet. La technique de contrôle non destructif MPI est une méthode bien connue qui permet de révéler la présence de fissures en surface d’un matériau métallique. Cependant, une fois le défaut révélé par le procédé, ladétection automatique sans intervention de l’opérateur en toujours problématique et à ce jour l'inspection basée sur le procédé MPI des matériaux tubulaires sur les sites de production deVallourec est toujours effectuée sur le jugement d’un opérateur humain. Dans cette thèse, nous proposons une approche par vision artificielle pour détecter automatiquement les défauts à partir des images de la surface de tubes après traitement MPI. Nous avons développé étape par étape une méthodologie de vision artificielle de l'acquisition d'images à la classification.[...] La première étape est la mise au point d’un prototype d'acquisition d’images de la surface des tubes. Une série d’images a tout d’abord été stockée afin de produire une base de données. La version actuelle du logiciel permet soit d’enrichir la base de donnée soit d’effectuer le traitement direct d’une nouvelle image : segmentation et saisie de la géométrie (caractéristiques de courbure) des défauts. Mis à part les caractéristiques géométriques et d’intensité, une analyse multi résolution a été réalisée sur les images pour extraire des caractéristiques texturales. Enfin la classification est effectuée selon deux classes : défauts et de non-défauts. Celle ci est réalisée avec le classificateur des forêts aléatoires (Random Forest) dont les résultats sontcomparés avec les méthodes Support Vector Machine et les arbres de décision.La principale contribution de cette thèse est l'optimisation des paramètres utilisées dans les étapes de segmentations dont ceux des filtres de morphologie mathématique, du filtrage linéaire utilisé et de la classification avec la méthode robuste des plans d’expériences (Taguchi), très utilisée dans le secteur de la fabrication. Cette étape d’optimisation a été complétée par les algorithmes génétiques. Cette méthodologie d’optimisation des paramètres des algorithmes a permis un gain de temps et d’efficacité significatif. La seconde contribution concerne la méthode d’extraction et de sélection des caractéristiques des défauts. Au cours de cette thèse, nous avons travaillé sur deux bases de données d’images correspondant à deux types de tubes : « Tool Joints » et « Tubes Coupling ». Dans chaque cas un tiers des images est utilisé pour l’apprentissage. Nous concluons que le classifieur du type« Random Forest » combiné avec les caractéristiques géométriques et les caractéristiques detexture extraites à partir d’une décomposition en ondelettes donne le meilleur taux declassification pour les défauts sur des pièces de « Tool Joints »(95,5%) (Figure 1). Dans le cas des « coupling tubes », le meilleur taux de classification a été obtenu par les SVM avec l’analyse multirésolution (89.2%) (figure.2) mais l’approche Random Forest donne un bon compromis à 82.4%. En conclusion la principale contrainte industrielle d’obtenir un taux de détection de défaut de 100% est ici approchée mais avec un taux de l’ordre de 90%. Les taux de mauvaises détections (Faux positifs ou Faux Négatifs) peuvent être améliorés, leur origine étant dans l’aspect de l’usinage du tube dans certaines parties, « Hard Bending ».De plus, la méthodologie développée peut être appliquée à l’inspection, par MPI ou non, de différentes lignes de produits métalliques / Industrial surface inspection of tubular material based on Magnetic Particle Inspection (MPI) is a challenging task. Magnetic Particle Inspection is a well known method for Non Destructive Testing with the goal to detect the presence of crack in the tubular surface. Currently Magnetic Particle Inspection for tubular material in Vallourec production site is stillbased on the human inspector judgment. It is time consuming and tedious job. In addition, itis prone to error due to human eye fatigue. In this thesis we propose a machine vision approach in order to detect the defect in the tubular surface MPI images automatically without human supervision with the best detection rate. We focused on crack like defects since they represent the major ones. In order to fulfill the objective, a methodology of machine vision techniques is developed step by step from image acquisition to defect classification. The proposed framework was developed according to industrial constraint and standard hence accuracy, computational speed and simplicity were very important. Based on Magnetic Particle Inspection principles, an acquisition system is developed and optimized, in order to acquire tubular material images for storage or processing. The characteristics of the crack-like defects with respect to its geometric model and curvature characteristics are used as priory knowledge for mathematical morphology and linear filtering. After the segmentation and binarization of the image, vast amount of defect candidates exist. Aside from geometrical and intensity features, Multi resolution Analysis wasperformed on the images to extract textural features. Finally classification is performed with Random Forest classifier due to its robustness and speed and compared with other classifiers such as with Support Vector Machine Classifier. The parameters for mathematical morphology, linear filtering and classification are analyzed and optimized with Design Of Experiments based on Taguchi approach and Genetic Algorithm. The most significant parameters obtained may be analyzed and tuned further. Experiments are performed ontubular materials and evaluated by its accuracy and robustness by comparing ground truth and processed images. This methodology can be replicated for different surface inspection application especially related with surface crack detection