Ce mémoire est la conclusion d'une maîtrise en double diplomation internationale entre l'université Toulouse 3 Paul Sabatier en France et l'université de Montréal au Canada. Le but de cette collaboration est la meilleure compréhension des décharges Sparks dans les liquides diélectriques, ainsi que des phénomènes qui y sont liés. La première partie du projet de recherche, effectuée à Toulouse au laboratoire LAPLACE, s'est concentrée sur l’influence du matériau des électrodes sur le comportement de la décharge, en particulier les caractéristiques courant-tension et la dynamique de la bulle de cavitation via imagerie rapide. Cette partie de travail est incluse dans ce mémoire sous forme d’une Annexe, et nous focalisons l’attention du lecteur uniquement sur les travaux réalisés dans la deuxième partie. En effet, en utilisant une source impulsionnelle de tension, nous avons étudié l’évolution statistique des caractéristiques électriques des décharges Sparks dans différents liquides diélectriques et sous différentes conditions expérimentales, qu'elles soient électriques, géométriques, ou bien liées aux matériaux utilisés. Après une préparation minutieuse des conditions d’une expérience donnée, les impulsions de haute tension ont été appliquées et les caractéristiques des décharges ont été enregistrées. Les enregistrements des caractéristiques électriques, dès la première dé- charge jusqu’à un moment où il n’est plus possible d’avoir des décharges, ont été analysés à l’aide d’un algorithme afin de remonter aux propriétés de chaque décharge, soient la probabilité que la décharge ait eu lieu, la tension de claquage, le courant de décharge, la charge injectée, l’énergie injectée, etc. L’évolution temporelle de ces paramètres ont révélé certaines informations extrê- mement utiles pour les considérer dans les procédés qui utilisent les décharges Sparks dans les liquides à haute répétition, en particulier dans la synthèse de nanomatériaux. / This thesis is the conclusion of a master's degree in an international double graduation between Université Toulouse Paul Sabatier in France and Université de Montréal in Canada. The aim of this collaboration is to better understand the operation of Spark discharges in dielectric liquids, as well as other phenomena linked to it. The first part of this research project, conducted at Toulouse, LAPLACE laboratory, was focused on the influence of the electrode material on the discharge behaviour, in particular the current and voltage waveform and the dynamic of a cavitation bubble monitored with fast imaging technique. This part of the work is included in the thesis as an Annex to focus the reader’s attention only on the work realized in Montréal. Indeed, using a high voltage pulser, we studied the statistical evolution of the electrical characteristics of Sparks discharges in different dielectric liquids and under various experimental conditions, whether they are electrical, geometrical, or related to the material of utilized electrode. After a fine preparation of the conditions for one experience, the high voltage pulses were applied, and discharges were occurred. The acquisition of the discharge electrical characteristics, from the first one to the last one, were analyzed using a home-made algorithm to access the properties of every discharge, i.e. the probability of discharge occurrence, the breakdown voltage, the discharge current, the injected charge, the injected energy, etc. The temporal evolution of those parameters revealed some extremely useful trends to be considered in the processes utilizing in-liquid Spark discharges at high repetition rate, such as in nanomaterial synthesis.

Les dispositifs plasma à la pression atmosphérique (PA) produisent de nombreuses espèces actives physiques (photons, particules chargées, champ électriques etc.) et chimiques (radicaux libres, espèces réactives de l'oxygène, espèces réactives de l'azote etc.). Ces espèces connues pour leurs effets biologiques directs ou indirects font de l'utilisation des jets de plasmas froids à la PA pour des traitements biomédicaux un sujet de recherche en plein développement. La recrudescence des cas de radiorésistance et chimiorésistance chez les micro-organismes et les cellules cancéreuses impose la recherche de nouveaux modes de traitements innovants. C'est dans ce contexte général que s'inscrit les travaux présentés ici dont l'enjeu majeur est la compréhension des mécanismes d'actions des plasmas froids à la PA sur le cancer colorectal (deuxième cause de mortalité par cancer en France). Le travail de thèse présenté concerne l'utilisation d'un modèle biologique in-vitro (sphéroïde tumoraux multicellulaire du cancer du côlon HCT116) en 3 dimensions qui permet de prendre en compte des paramètres déterminants dans la prolifération tumorale. Ce modèle permet ainsi une meilleure prédiction des résultats in vivo dans l'objectif d'une étude clinique ultérieure. De plus les cinétiques de créations des espèces actives ont été étudiées dans leur globalité depuis le dispositif plasma jusqu'aux interactions intracellulaires à partir d'analyses physiques, biologiques et chimiques. Le traitement indirect par utilisation de liquides activés par jet de plasma d'hélium a été privilégié pour élaborer un traitement endoscopique du cancer colorectal. L'ensemble des travaux menés sur l'observation des interactions des liquides activés par plasma sur les sphéroïdes tumoraux multicellulaires a permis de révéler deux modes d'actions distincts. Le premier étant une génotoxicité du liquide activé induite par la présence de peroxyde d'hydrogène dont l'action induit une cassure double brin de l'ADN intracellulaire conduisant les cellules à la mort par apoptose. Une interaction directe des radicaux libres produits dans le milieu avec les composants de ce dernier (acides aminés, glucose, etc.) ainsi que la présence de nitrites et nitrates induisent également un effet antiprolifératif à long terme du milieu activé par plasma sur les tumeurs HCT116. Différentes méthodes comme la résonance paramagnétique électronique et la spectroscopie d'émission optique ont permis de révéler des voies de création possibles conduisant à la formation de ces espèces actives. Des campagnes d'essais thérapeutiques ont permis d'évaluer la capacité des liquides activés par plasma à cibler davantage les cellules cancéreuses plutôt que les cellules saines ce qui en fait une méthode de traitement sélectif particulièrement prometteuse. Le développement et la caractérisation d'un second jet de plasma d'argon a été réalisé avec l'objectif d'optimiser l'effet antiprolifératif des plasmas sur les tumeurs tout en tenant compte des contraintes imposées par l'utilisation d'un tel dispositif pour le traitement du cancer colorectal. / Plasma devices at atmospheric pressure (AP) generate many physical active species (photons, charged particles, electric field, etc.) and chemical (free radicals, reactive oxygen species, reactive nitrogen species, etc...). This species are well known for their direct or indirect biological effects thus biomedical treatment by low temperature plasma jets at AP is currently a hot research topic. The upsurge of radioresistance and chemoresistance of microorganisms and cancer cells requires the development of new biomedical treatment. In this general context, the present work is a step towards the understanding of the effect induced by low temperature plasma jets at atmospheric pressure on colorectal cancer (second leading cause of death by cancer in France). This thesis focuses on the implementation of an in vitro biological model (multicellular tumor spheroid of colorectal cancer HCT116) in 3 dimensions which allows to take into account key parameters in tumor proliferation. This model is also well suited for the prediction of in vivo results in the aim of a subsequent clinical study. Further research about kinetic reactions of active species has been studied from the plasma device up to intracellular interactions through physical, biological and chemical analyses. Indirect treatment of tumors was carried out through helium plasma jet activated liquids. This solution was chosen for its relevance for endoscopic treatment of colorectal cancer. Interaction between plasma activated liquid and multicellular tumor spheroids has shown two distinct pathways. The first one is the genotoxicity of activated medium induced by the occurrence of hydrogen peroxide which induced DNA damages once penetrated in intracellular medium and leading to cell death by apoptosis. A direct interaction between free radicals generated in liquid medium and the latter components (amino acids, glucose, etc.) associated with the occurrence of nitrites and nitrates induces a long-term antiproliferative effect of plasma activated liquid. Chemical pathways of the formation of these active species were identified by using different analysis techniques such as electron paramagnetic resonance and optical emission spectroscopy. Therapeutic analysis have also demonstrated that plasma activated liquid damage preferentially colon cancer cells rather than healthy cells making it a particularly promising selective treatment method. The design and the characterization of a second plasma jet using argon as a carrier gas was carried out with the aim to improve the antiproliferative effect of plasmas on tumors while taking into account the requirement for the use of such device for colorectal cancer treatment.

Dans ce document, nous présentons nos travaux sur les décharges dans l'heptane. L'une des conditions retenue pour ces études est le choix d'un gap micrométrique. Nous avons travaillé avec des gaps compris entre 10 et 150 µm qui correspondent à des tensions de claquage comprises entre 1 et 15 kV. Du claquage jusqu'à 1 µs, la décharge a été caractérisée par ombroscopie et par spectroscopie d'émission optique (SEO). L'ombroscopie a montré que la vitesse de propagation de l'onde de choc et de la bulle est de l'ordre de 1200 m s-1 et 100 m s-1, respectivement. Au-delà de 1 µs, la dynamique de la bulle a été étudiée. Une nouvelle méthode est proposée pour estimer la pression à l'initiation de la décharge. La technique est basée sur la réponse d'une "bulle test" qui se trouve dans le champ acoustique d'une nouvelle décharge dont on veut connaître la pression. Elle est aux environs 80 bar. La SEO a montré une dominance des rayonnements continus pendant les premières 200 ns qui ont été attribués à la recombinaison électron-ion. Au-delà de 200 ns, les rayonnements continus s'effondrent et les raies d'émission deviennent dominantes. L'étude de l'élargissement de la raie H[alpha] de l'hydrogène a montré que la densité électronique peut atteindre 1019 cm-3. En ce qui concerne l'interaction plasma-surface, nous avons pu démontrer que l'impact créé est gouverné par la quantité de charges déposée. Sa morphologie est une résultante d'un équilibre entre la force due à la pression et la force de Marangoni. Nous avons étudié dans une dernière partie la synthèse des nanoparticules de platine (diamètre 5 nm) insérées dans une matrice de carbone hydrogéné présentant un ordre à courte distance / In this document, we report our work on discharges in heptane. One of the specific conditions selected is the choice of a micrometric gap distance. Typically, gaps were between 10 and 150 µm, corresponding to breakdown voltages between 1 and 15 kV. From breakdown up to 1 µs, the plasma discharge was characterized by shadowgraphy and optical emission spectroscopy (OES). Shadowgraphy results showed that the velocities of shock wave and bubble interface are about 1200 m s-1 and 100 m s-1, respectively. Beyond 1 µs, experimental and theoretical studies of the oscillatory dynamics of the bubble are made. Then, we proposed a new method to estimate the pressure at discharge breakdown. The technique is based on the response of a 'test bubble' present in the acoustic field of a new discharge whose pressure is to be known. It is estimated to be about 80 bar. OES, between 300 and 800 nm, showed a dominance of continuous radiations during the first 200 ns which were attributed to electron-ion recombination processes. Beyond 200 nm, continuous radiations collapse and then, the emission lines dominate the spectrum. The study of the H? line broadening showed that the electron density can reach 1019 cm-3. Regarding the interaction of the discharge with the electrode surfaces, we demonstrated that the diameter of the impact is governed by the quantity of charges deposited by the discharge. However, the impact morphology is determined by a balance between the force exerted by the plasma pressure and the Marangoni's force. Finally, we studied the possibility to synthesize platinum nanoparticles (5 nm in diameter) embedded in a matrix of hydrogenated carbon exhibiting a short range order

Les procédés plasma-liquide sont considérablement étudiés en raison de leur potentiel élevé dans la production de divers nanomatériaux, parmi d’autres applications technologiques. En plus d'un rendement relativement élevé (mg/min) et d'une infrastructure simplifiée, les mécanismes de synthèse sont directs. Le fait que les produits restent confinés dans la solution, la manipulation de nanomatériaux ne présente un danger ni aux vivants ni à l’environnement. Dans ce mémoire de maitrise, les méthodes les plus courantes pour la synthèse de nanomatériaux, en particulier les systèmes plasma-liquide, sont discutées. La formation de différents régimes de plasma dans des liquides, dont chacun a des caractéristiques et des applications différentes, est présentée. Ensuite, le système multi-liquide et ses caractéristiques, telles que les caractéristiques électriques et la dynamique de l’émission des décharges dans différentes conditions, sont exposés. Pour la synthèse de nanoparticules, on traite les décharges Sparks (étincelles) avec une attention particulière. Au lieu de les produire entre deux électrodes immergées dans un liquide diélectrique, les décharges sont produites dans un hydrocarbure liquide entre une électrode et une solution conductrice. Cette dernière est produite via l’ajout de nitrate d’argent dans l’eau. Le plasma, via ses espèces réactives, réduit les ions Ag+ en Ag0 qui forment ensuite les nanoparticules. La décomposition de l’hydrocarbure produit aussi des espèces carbonées qui se recombinent sous forme d’une matrice hydrocarbonée. En se basant sur différentes méthodes de caractérisations (FTIR, MEB, MET, UV-vis, etc.), nous identifions deux zones de réactions : dans le plasma dans l’heptane et à l’interface plasma-solution. Les produits dans la première zone sont majoritairement des nanoparticules (< 10 nm) d’Ag enrobées dans une matrice de carbone hydrogénée. Cependant, les produits dans la solution sont des nanoparticules d’Ag (sans matrice) ayant une distribution de taille de quelques dizaines de nanomètres. / Plasma-liquid systems are significantly investigated due to their high potential in the production of various nanomaterials, among other technological applications. In addition to relatively high efficiency in production (mg/min) and simplified infrastructure, the mechanisms of synthesis are rather direct. Also, because the products are confined in solution, the handling of the nanomaterials do not present risks to the living or to the environment. In this master thesis, the most common methods for nanomaterial synthesis, in particular plasma-liquid systems, are discussed. Formation of different plasma regimes in liquids, which each of them has different features and application, are explained. Then, the multiple liquid system and their feature such as electrical characteristics and emission dynamic of the discharges at different conditions, are investigated. To produce nanoparticles, we present the Spark discharges with special attention. Instead of their production between two electrodes immersed in a liquid dielectric, the discharges are produced in a liquid hydrocarbon between one electrode and a conductive solution. This latter is prepared by adding silver nitrate to water. The plasma, through its reactive species, reduces the ions Ag+ to Ag0 that produces nanoparticles. The decomposition of the hydrocarbon produces carbonaceous species that recombine as hydrocarbon matrix. Based on the different characterisation techniques (FTIR, SEM. TEM. UV-vis, etc.), we identified two zones of reactions: in plasma in heptane and at the interface plasma-solution. The products in the former zone are majority 10 nm-particles of Ag embedded in a hydrocarbon matrix, while the products in solution are Ag nanoparticles (without matrix) with size of several tens of nanometers.