Cette thèse porte sur l'utilisation et la caractérisation de l' ablation laser et du plasma induit par laser dans un contexte d'analyse chimique. Différents efforts d' optimisation des techniques d' ablation laser couplée à la spectrométrie d' ionisation assistée par laser (LALEI) et de spectrométrie de plasma induit par laser (LIBS) ont mené à l'obtention d' excellents résultats analytiques pour des échantillons poudreux. Divers aspects importants en analyse, comme la possibilité d' utiliser des étalons solides à concentration ajustable, l'importance de l'homogénéité dans la distribution des analytes, l'importance de disposer d' étalons dont la matrice est similaire à celle des échantillons ou d'être en mesure de corriger les signaux obtenus avec des matrices différentes et l'influence de l'environnement gazeux sur la dynamique d'expansion du plasma et sur la rapidité de perçage d'une cible, ont été étudiés. Grâce entre autre à la technique de shadowgraphy (qui a aussi servi à évaluer l' influence de l'environnement gazeux), l'éjection de particules a été observée lors des premières microsecondes suivant l'ablation de cibles poudreuses préparées· sous formes de pastilles et a permis de comparer trois types d'étalons solides préparés dans le laboratoire à partir de sol-gels.

De nombreux échantillons sont prélevés quotidiennement dans les mines d'or et envoyés aux laboratoires d’analyses chimiques pour en déterminer la teneur en or. Habituellement, un délai de 48 heures est nécessaire à l’obtention des résultats obligeant les opérateurs miniers à prendre des décisions opérationnelles avant de connaître les résultats. Pour répondre à cette problématique, la technologie émergente de spectroscopie d’émission de plasma induit par laser (S.L.P.) (dont l’acronyme anglais est Laser Induced Breakdown Spectroscopy LIBS) fournit une analyse quantitative de la concentration en or in situ et en temps réel. Un premier travail de cette technique a été effectué amenant la limite de détection de l’or à environ 0,7 ppm sur tous les types d’échantillons rencontrés en domaine minier (poudres, roches à tout venant, carottes…). Cette valeur correspond à la limite de détection de l’appareil souhaitée par les compagnies minières. En effet, les concentrations trouvées dans les gisements aurifères sont généralement supérieures à 0,7 ppm. Toutefois, certaines mines ont une teneur de coupure à cette valeur, ou dans cet ordre de grandeur, d’où la nécessité d’avoir une limite de détection plus basse. Ce projet de maîtrise a été conçu pour aider à l’étalonnage et à la validation de cette technique. Pour cela, des études pétrographiques et minéralogiques permettant de déterminer des lithologies vont être combinées à une analyse quantitative par fluorescence des rayons X (XRF). L’ensemble de ces résultats permettra de mieux comprendre le signal LIBS. Par la suite, ces résultats LIBS vont être validés en étant comparés avec ceux fournis par les laboratoires externes au projet. Ce mémoire de maîtrise a permis de démontrer que le LIBS est une méthode très prometteuse, avec un écart type relatif (<100%) en adéquation avec celui des laboratoires d’analyse chimique (<100%) pour une méthode plus rapide et non destructive. En effet, en comparant les résultats de teneur en or obtenus par analyse chimique conventionnelle provenant de deux laboratoires différents, les écarts types relatifs sur les échantillons ayant utilisé la courbe d’étalonnage riche en silice du LIBS, et cela quelle que soit la mine, sont inférieurs à 100%, mais deviennent supérieurs à 200% pour les échantillons ayant utilisé la courbe d’étalonnage riche en fer et soufre (mines Casa Berardi, Westwood et LaRonde). Les teneurs en or obtenues avec le LIBS, comparées avec les laboratoires externes, montrent que la technique LIBS est très prometteuse avec un écart type relatif également inférieure à 100 %, indépendamment de la courbe d’étalonnage utilisée et cela, quelle que soit la forme du matériel analysé. L’écart type relatif entre les laboratoires et le LIBS est bien souvent inférieur à celui trouvé entre les deux laboratoires utilisant le même protocole expérimental démontrant le caractère prometteur de la technique LIBS. Il est possible de noter une sous-évaluation des teneurs en or par rapport aux résultats obtenus avec les laboratoires sur les échantillons rocheux et les carottes de forage. Cette dernière s’explique par le caractère hétérogène de la distribution de l’or sur ces surfaces. Cependant, les analyses LIBS d’échantillons en poudre, ayant une meilleure homogénéité, ont un écart type relatif plus faible (<50%) et donc une meilleure précision sur ce type de matériel. Afin de pallier au problème de sous-évaluation sur les roches et carottes, il serait intéressant d’utiliser la méthode des k plus proches voisins permettant de tenir compte et d’étudier statistiquement les données censurées, c’est-à-dire les teneurs en or situées en dessous de la limite de détection de l’appareil LIBS. Actuellement, une généralisation de ces résultats n’est pas encore possible en raison du nombre d’échantillons analysés, mais ils restent très prometteurs pour la suite de ce projet. / Numerous rock samples are taken daily from gold mines and sent to laboratories to measure their gold content. A 48-hour delay in the delivery of results may force mining operators making operational decisions prior to knowing the results. To address this issue, the emerging Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) technology provides in-situ real-time quantitative gold analysis. First, this technique was performed by Rifai K. (NRCBoucherville postdoctoral fellow), bringing the gold detection limit to about 0.7 ppm on all types of samples encountered in mining operations (powders, rocks to all comers, cores ...). This value corresponds to the detection limit of the device desired by the mining companies. In fact, the concentrations found in the gold deposits are generally greater than 0.7 ppm. However, some mines have a cut-off grade at this value, or in this order of magnitude. This master’s project was set up to calibrate and validate this technique. For this, petrographic and mineralogical studies of representative lithologies will be combined with quantitative X-ray fluorescence (XRF) analysis. All of these results will provide a better understanding of the LIBS signal. Subsequently, these LIBS results will be validated by being compared with fire assay gold measurements provided by laboratories external to the project. This master’s thesis demonstrate that LIBS is a very promising method, with a percentage error (<100%) in line with that of laboratories for a faster and non-destructive method. In fact, by comparing the gold content results obtained by conventional chemical analysis from two different laboratories, the relative standard deviations on the samples that used the silica-rich calibration curve of LIBS, irrespective of the mine, are less than 100%, but becomes greater than 200% for samples using the calibration curve rich in iron and sulfur (Casa Berardi, Westwood and LaRonde mines). The gold contents obtained with LIBS, compared with the external laboratories show that the LIBS technique is very promising with relative standard deviation lower than 100%, regardless of the calibration curve used and the form of the material analyzed. The relative standard deviation between laboratories and LIBS is often lower than that found between the two laboratories. So, the LIBS technique is a very promising method. Similarly, it is possible to note an undervaluation of gold grades on rock samples and drill cores, due to the heterogeneous nature of the distribution of gold on these surfaces. However, the powder samples having a better homogeneity have a lower error percentage (<50%) and therefore a better accuracy on this type of material. In order to solve the problem of undervaluation on rocks and cores, it would be interesting to use the "k-nearest neighbors" method to take into account and statistically study censored data, i.e. those gold grades below the detection limit of the LIBS device. Currently, a generalization of these results is not yet possible due to the number of samples analyzed, but they remain very promising for the continuation of this project.

Une technique de télédétection par spectroscopie de plasma induite par filamentation (R-FIBS pour remote filament-induced breakdown spectroscopy) est utilisée pour sonder un nuage d’aérosols aqueux contenant des sels métalliques en solution. Nous avons démontré expérimentalement que cette technique peut être utilisée efficacement pour caractériser à distance la composition d’un nuage d’aérosols. En effet, la fluorescence caractéristique de tous les ions métalliques a été observée. De plus, ces raies d’émission étroites excitées par un plasma à faible densité ont pu être identifiées simultanément sans recouvrement spectral. Les résultats obtenus démontrent qu’il est possible d’identifier et distinguer simultanément tous les composants métalliques dissous dans un tel nuage. La technique a également été testée avec succès à une distance de 70 m sur un nuage aqueux contenant du chlorure de sodium. / Remote Filament Induced Breakdown Spectroscopy (R-FIBS) was used for probing a cloud of aqueous aerosols containing a mixture of dissolved metallic salts. We demonstrated experimentally that it can be used as a sensitive sensing technique to remotely retrieve the composition of microdroplets in clouds located at a distance. In fact, fluorescence from all the metallic ions dissolved was observed. Moreover, these spectrally narrow atomic transitions excited by the low density plasma did not show any signal overlap. These characteristic spectra demonstrate that R-FIBS can be used to simultaneously recognize and distinguish every single metallic constituent dissolved inside such a cloud. The technique has been successfully tested for long range field test of 70 m with an aerosol cloud of droplets containing sodium chloride.

Ce travail a été réalisé dans le but de sonder des surfaces solides en utilisant la technique « LIPS » (Spectroscopie de plasmas induits par laser). Le comportement de ce type de plasmas est difficile à simuler étant donné la petitesse des échelles de temps et d'espace considérées. En plus du diagnostic classique de spectroscopie d'émission, nous avons mis en oeuvre une expérience originale d'absorption qui produit des valeurs fiables et de nombreuses informations sur la température et les densités constitutives du plasma. Cette étude, qui couple expérience et théorie dans le cadre de la résolution de l'équation de transfert radiatif, est basée sur la comparaison entre des spectres calculés et expérimentaux des raies à 308.21 et 396.15 nm de l'aluminium. Une attention spéciale a été portée à l'écriture de l'élargissement électronique et ionique par effet Stark et aux effets d'auto-absorption. Un écart important à l'équilibre a été mis en évidence tout au long de la relaxation du plasma. La mesure de la densité de l'état fondamental de l'aluminium, qui est de première importance pour valider un code collisionnel - radiatif consacré à cette situation complexe, a été menée à bien dans une large gamme de pression (5 à 1E5 Pa). La mesure des constantes de temps de relaxation met en évidence le rôle majeur joué par la diffusion dans la relaxation des espèces du plasma.

La contamination par métaux des eaux est un enjeu de santé publique important. Des contrôles et traitements de plus en plus drastiques sont ainsi effectués sur les eux destinés à la consommation humaine. Il est indispensable, pour cela, de posséder des outils analytiques fiables et sensibles, adaptés aux réglementations existantes et suffisamment souples d'utilisation. La technique de " Laser Induced Breakdown Spectroscopy " (LIBS), ayant fait ses preuves pour l'analyse des solides, y compris dans les explorations exo-terrestres, présente des avantages très intéressants pour les liquides dont, par exemple, sont caractère multi-élémentaire et la possibilité des mesures in-situ de la contamination des eaux par métaux.Un première volet d'étude de ce travail de thèse à permis d'étudier les potentialités de la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) pour l'analyse des métaux dissous ou en suspensions dans les eaux. Etude qu'a permis de constater un effet important lié à la taille des particules lors de l'analyse de suspensions. Un deuxième volet consisté à regarder les effets de matrice organique représentée par un acide humique et ceux des minéraux naturels représentés par la bentonite et des particules d'alumine. Effets matrice qu'ont étais corriges par une normalisation par étalon interne.

Sur Mars, la datation par comptage de densité de cratères est actuellement la seule méthode utilisée pour dater les surfaces planétaires. Cependant, sur Mars, elle n'a pas encore été corrigé et complété par des datations absolues. Ce travail consiste à développer un prototype démontrant le potentiel d'une nouvelle approche expérimentale basée sur la méthode K-Ar pour dater les roches martiennes in situ. L'objectif à terme est de proposer une solution instrumentale de datation absolue pour un futur rover d'exploration.Un laser Nd :YAG quadruplé pour tirer à 266 nm ablate un échantillon basaltique mis sous vide secondaire. L'observation du plasma par " Laser Induced Breakdown Spectroscopy " apporte des informations sur la concentration en K et sur la nature chimique et minéralogique de la cible. Puisque l'ablation est faite par un laser UV et sous vide secondaire, l'ablation est reproductible par minéralogie. La reconnaissance stoechiométrique permet donc d'estimer la masse vaporisée. Après purification des gaz libérés, un spectromètre de masse quadripolaire détermine la quantité d'argon.L'ensemble de ces mesures pourvoit un âge avec une incertitude théorique de 13% dans les meilleures conditions.Les calibrations du dispositif expérimental ont apporté de nombreuses informations sur des effets sur les spectres LIBS provoqués par l'ablation sous vide secondaire. L'augmentation de la pression e tla variation de géométrie du cratère d'ablation ont des effets opposés sur les pics des éléments.Nous avons aussi démontré que l'instrument était capable de mesurer l'âge de la mésostase de roche basaltique et qu'il offre des perspectives intéressantes sur certaines phases minérales comme la biotite.

Suite à la propagation d 'une impulsion laser femtoseconde intense dans un milieu gazeux, l'impulsion laser s'effondre sur elle-même et forme des filaments de lumière. Ces filaments sont induits par un équilibre dynamique entre l'autofocalisation par effet Kerr et la défocalisa:tion due au plasma « auto généré ». L'équilibre de ces deux effets aboutit au phénomène universel. de la « saturation de l'intensité ». L'intensité saturée est assez grande pour ioniser ou dissocier les différentes espèces de gaz par l'ionisation multiphotonique/tunnel (MPlj TI) , produisant la fluorescence 'propre'. Le phénomène de la filamentation est riche en concepts et applications. Ceci inclut la détection et l'identification des gaz polluants, le contrôle de la foudre ou d'une décharge ou, finalement, la génération d'impulsions puissantes de peu de cycles. L'objectif de cette thèse était de développer un outil spectroscopique qui peut être utilisé pour mesurer la densité de plasma à l'intérieur du filament. La connaissance de ce paramètre clé est importante pour la caractérisation de la saturation de l'intensité du processus de filamentation. Ce défi pourrait être relevé en développant une nouvelle approche basée sur l'élargissement Stark de lignes atomiques du spectre d'émission du filament. Cette thèse traite des critères de l'applicabilité et de la validité de l'approche de l'élargissement Stark. L'approche de l'élargissement Stark est d'abord illustrée par la « spectroscopie de plasma induite par filament» (FIBS) du plomb métallique. On montre pourquoi la technique FIBS est avantageuse comparée à la spectroscopie conventionnelle de plasma induite par laser nanoseconde (ns-LIBS). Ensuite, la preuve de l'applicabilité de la méthode de l'élargissement Stark à un milieu gazeux (utilisant l'argon comme exemple) est fournie. Elle s'avère utile pour mesurer la densité de plasma à l'intérieur du filament dans l'air ambient dans différentes conditions de propagation. De plus, la saturation d'intensité du processus de filamentation dans l'hélium est confirmée. Ceci, en particulier, est effectué en mesurant les densités de plasma en fonction de l'énergie et de la pression, respectivement. La réalisation des objectifs ci-dessus serait profitable pour obtenir une meilleure compréhension de la physique fondamentale et développer les applications mentionnées.

Ce travail s’inscrit dans le cadre du projet de recherche achevant le cycle de formation des étudiants de maîtrise en génie électrique avec mémoire à l’Université Laval. Ce projet a été effectué au sein de la Faculté des sciences et de génie et le Centre d’optique, photonique et laser (COPL) de l’université Laval. À cet effet, ce mémoire contient les axes majeurs nécessaires pour une étude comparative et expérimentale des techniques d’analyse du minerai de phosphate (MP). L’objectif est de déterminer la technique la plus efficace à adopter pour mettre en place une solution in situ. Une proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 est également présentée ainsi que sa conception. Tout d’abord, ce mémoire présente le contexte du projet pour bien comprendre la problématique et la motivation, ainsi que les objectifs et l’importance de mettre en place une solution in situ pour l’analyse du minerai de phosphate. Ceci nous a permis d’identifier le besoin et de repérer les exigences attendues. Aussi, le présent travail couvre une revue de littérature détaillée sur les méthodes classiques d’analyse du minerai de phosphate au laboratoire, et les techniques multi élémentaires qui permettent d’analyser plusieurs composés avec un seul équipement. La faisabilité d’utiliser une de ces techniques pour répondre au besoin a été présentée dans ce travail. Pour ce faire nous avons vérifié les limitations des trois techniques recommandées pour l’analyse des minéraux. Il s’agit des techniques ICP, XRF et LIBS. Les résultats montrent que l’XRF est incapable de quantifier les éléments légers dont le nombre atomique est inférieur à 11, alors que la LIBS permet d’avoir des résultats rapides et précis pour la majorité des éléments présents dans le minerai du phosphate. À la fin de ce mémoire, nous présentons une proposition d’un système LIBS à base de FPGA pour la mesure de P2O5 (qui est l’élément le plus important dans le minerai du phosphate) / This work is part of the research project completing the training cycle of research master at Laval University. This project was carried out within the Faculty of Science and Engineering and the Center of Optics, Photonics, and Laser (COPL). To this end, this report contains the major axes necessary for a comparative and experimental study of phosphate ore techniques analysis. The objective is to determine the most efficient technique to adopt to implement an in-situ solution. At the end of this report, we will introduce a proposal for LIBS system based on FPGA board for P2O5 measurement. First, this report presents the context of the project to understand the problem and the motivation, as well as the objectives and importance of setting up an on-line solution for the analysis of phosphate ore. Allowed us to describe the need and identify the expected requirements. Secondly, the present work covers a detailed literature review about conventional methods of analyzing phosphate ore in the laboratory, and multi-elemental techniques used to analyze several compounds with a single equipment. This work presents also the feasibility of using one of these techniques to meet the need. To do this, we have checked the limitations of the most three recommended techniques for mineral analysis. These are ICP, XRF and LIBS techniques. The results show that the XRF is unable to quantify the light elements whose atomic number is less than 11, while the LIBS allows having fast and accurate results for the majority of the elements existing in the phosphate ore. At the end of this dissertation, we present a proposal of an FPGA-based LIBS system or the measurement of P2O5 (which is the most important element in phosphate ore).

La filamentation du laser femtoseconde provient d'un équilibre dynamique entre l’autofocalisation Kerr et la défocalisation par le plasma autogénéré produit de l’ionisation multiphotonique/tunnel des molécules dans l'air. Ce phénomène a attiré beaucoup d’attention des scientifiques telles que la télédétection de polluants atmosphériques et l'identification moléculaire par l'alignement des molécules. Cependant, il y a une multitude de processus non linéaires lors de la filamentation. Quant à l'application, il est important d'avoir une compréhension des mécanismes physiques présents lors de la filamentation induite par l’optique non linéaire. Étant donné de nombreux de phénomènes et d’applications de la filamentation, cette thèse se concentre sur une partie de ces aspects. Ceux-ci sont la rotation de la polarisation laser dans les gaz atomiques/moléculaires, le processus d’émission laser des molécules d'eau dans l'étalonnage air, lde l'humidité à travers la spectroscopie induite par un filament, ainsi que le renforcement de la fluorescence par un réseau de diffraction de plasma. La rotation de la polarisation laser d'une sonde polarisée initialement linéaire a été étudié dans les gaz atomiques/moléculaires. Dans les gaz atomiques, la biréfringence ultrarapide induite par l’effet Kerr a été mesurée quantitativement. Dans les gaz moléculaires, la biréfringence et les états de polarisation de la production de la sonde ont été modulés à la renaissance rotationnelle de la molécule. Également, nous avons étudié expérimentalement la fluorescence induite par filament à partir des fragments dissociés dans l'air. Les émissions de fluorescence des radicaux libres OH à 308.9 nm et NH à 336.0 nm ont été observés dans l'air. La fluorescence rétrodiffusée par le groupement OH et le groupement NH présentait une augmentation exponentielle accompagnant l'augmentation de la longueur du filament qui indique l’existence de l'émission spontanée amplifiée (ASE). En plus, on étudie la spectroscopie de fluorescence induite par filament à partir du réseau de diffraction pour le plasma. Le réseau de diffraction pour le plasma a été généré par des filaments non colinéaires qui se superposés et synchronisés temporellement dans l'air. Une série de spectres des fragments excités du CN a été observée. L’intensité de fluorescence du radical CN en utilisant un réseau de diffraction par le plasma est beaucoup plus forte que celle utilisant des filaments séparés temporellement. / Femtosecond laser filamentation, which originates from a dynamic equilibrium between Kerr self-focusing and defocusing by the self-generated plasma produced by multiphoton/tunnel ionization of air molecules, has attracted a lot of scientific applications such as remote sensing of atmospheric pollutants, molecular identification by the alignment of molecules, etc. However, there are many nonlinear processes taking place during filamentation. From the application point of view, it is important to have a good understanding of the detailed physics behind filamentation induced nonlinear optics. Since there are many nonlinear phenomena and applications for filamentation, the thesis only focuses on few aspects of filamentation. Those are: the polarization rotation in atomic/molecular gases, the lasing action of water molecules in air, the humidity calibration through the filament-induced spectroscopy, as well as the fluorescence enhancement by plasma grating. The polarization rotation of an initially linearly polarized probe pulse was studied in atomic/molecular gases. In atomic gases, the ultrafast birefringence induced by Kerr effect was quantitatively measured. In molecular gases, the birefringence and the polarization states of the output probe were modulated at the rotational revival of molecule. We also experimentally investigate the filament-induced fluorescence from the dissociated fragments in air. Fluorescence emissions from OH free radicals at 308.9 nm and NH free radicals at 336.0 nm were observed in air. The backscattered fluorescence from both OH and NH exhibited an exponential increase with increasing filament length, indicating amplified spontaneous emission. We have further investigated the filament-induced fluorescence spectroscopy from a plasma grating. The plasma grating was generated by non-collinearly overlapping temporally synchronized filaments in air. A series of spectral lines from the excited fragments of CN was observed. The fluorescence intensity from CN radicals in plasma grating was much stronger as compared to the case of temporally separated filaments.

La contamination par métaux des eaux est un enjeu de santé publique important. Des contrôles et traitements de plus en plus drastiques sont ainsi effectués sur les eux destinés à la consommation humaine. Il est indispensable, pour cela, de posséder des outils analytiques fiables et sensibles, adaptés aux réglementations existantes et suffisamment souples d'utilisation. La technique de « Laser Induced Breakdown Spectroscopy » (LIBS), ayant fait ses preuves pour l’analyse des solides, y compris dans les explorations exo-terrestres, présente des avantages très intéressants pour les liquides dont, par exemple, sont caractère multi-élémentaire et la possibilité des mesures in-situ de la contamination des eaux par métaux.Un première volet d’étude de ce travail de thèse à permis d'étudier les potentialités de la spectroscopie sur plasma induit par laser (LIBS) pour l'analyse des métaux dissous ou en suspensions dans les eaux. Etude qu’a permis de constater un effet important lié à la taille des particules lors de l’analyse de suspensions. Un deuxième volet consisté à regarder les effets de matrice organique représentée par un acide humique et ceux des minéraux naturels représentés par la bentonite et des particules d’alumine. Effets matrice qu’ont étais corriges par une normalisation par étalon interne. / Metal contamination of water is a major public health issue. Controls and treatments are more drastic and performed on them for human consumption. It is essential for this to possess reliable and sensitive analytical tools adapted to the existing regulations and flexible enough to use. The technique of "Laser Induced Breakdown Spectroscopy" (LIBS), proven for the analysis of solids, including exo-terrestrial explorations, this very interesting advantages for liquids including, for example, are multi-character elementary and the possibility of in-situ measurements of water contamination by metals.A first part of this study thesis allowed to explore the potential (LIBS) for the analysis of dissolved metals or suspensions in water. Study has found an important effect related to the particle size in the analysis of suspensions. A second prong is to look at the effects of organic matrix represented by humic acid and those natural minerals represented by the bentonite and alumina particles. The matrix effect observed was corrected by normalization by internal standard.