A fotofuncionalização de superfícies poliméricas é um método simples, prático, de baixo custo e complexidade experimental que possibilita obter superfícies poliméricas com controle das propriedades superficiais dependendo do tipo de tratamento aplicado. As superfícies obtidas são estáveis e livres de contaminantes (resíduos de reagentes ou solventes), o que é de grande importância para aplicações biotecnológicas. Neste trabalho, filmes de polissulfona (PSU), polihidróxibutirato (PHB) e poliuretana (PU) foram caracterizados e funcionalizados com radiação UV em presença de uma atmosfera reativa (O2) para melhorar a sua molhabilidade, adesão e crescimento celular. As superfícies obtidas foram caracterizadas e submetidas a testes para avaliação para a aplicabilidade do método de fotofuncionalização em dois focos diferenciados da biotecnologia: engenharia de tecidos e biodegradação de materiais poliméricos. Resultados das técnicas de análise de superfícies mostraram a conversão eficaz das superfícies de polímeros hidrofóbicos para hidrófílicos com enxerto de novos grupos funcionais oxidados durante os tratamentos fotoquímicos. Alguns dos filmes tratados mostraram um maior número de células tronco mezenquimais aderidas em comparação com os filmes não tratados e este número é comparável com o número de células aderidas no grupo de controle. Os resultados demonstraram que a resposta de células não depende apenas da hidrofilicidade, mas também das alterações na química da superfície, que ocorrem como resultado do tratamento com radiação UV na presença de oxigênio. Melhor adesão e crescimento celular nos substratos políméricos modificados pela presente metodologia fotofuncionalização confirmam a biocompatibilidade das superfícies tratadas. O mesmo método de funcionalização da superfície foi usada como passo inicial para atingir a degradação controlada de PHB, PSU e PU filmes por fungo entomopatogênico. As superfícies tratadas foram investigados por meio de técnicas de análise de superfície (WCA, FTIR–ATR, XPS, NEXAFS, GPC, Microscopia Óptica, MEV, Gravimetria e Tof-SIMS). Após os tratamentos, foram detectados novos grupos oxigenados em novos ambientes químicos sobre a superfície de polímeros. A atmosfera oxidante não permitiu a formação de ligações C=C, indicando que reações de fotodegradação são suprimidas durante/pelos tratamentos, resultando em enxerto de oxigênio nas cadeias de polímeros. Quanto maior a hidrofilicidade e a concentração de grupos funcionais oxigenados na superfície dos filmes tratadas melhor a biodegradação dos filmes. Observou-se um claro aumento no crescimento deste fungo quando grupos oxigenados foram enxertados na maior parte das superfícies de polímeros. Esta metodologia simples pode ser utilizada para melhorar e controlar a taxa de degradação de polímeros em aplicações que requerem uma taxa de degradação controlável, ou, no manejo de resíduos de materiais poliméricos. / The photofunctionalization of polymer surfaces is a simple, practical, low cost and experimental complexity, and enables to obtain polymer surfaces with controlled chemical selectivity and surface properties depending on the type the treatment applied. The surfaces obtained are stable and free from contaminants (residues of reactants or solvents), very important characteristic for material applied in biotechnological applications. The surface of Polihidroxibutirate (PHB), Polysulfone (PSU) and Polyurethane (PU) films were treated with ultraviolet radiation (UV) in the presence of oxygen to improve their wettability, adhesion and cell spreading properties. Surface analysis results illustrated the effective conversion of the polymers surfaces from hydrophobic to hydrophilic with grafting of new oxidized functional groups during the photochemical treatments. Some of treated films showed a larger number of adhered mezenquimal stem cells compared to the untreated films and that number of adhered cells was comparable to the number of adhered cells in the control group. The results showed that the cell response does not only depend on the hydrophilicity but on the chemical surface alterations which occur as a result of UV-assisted treatment in the presence of oxygen. Better cell adhesion, spreading and growing on the polymers substrates modified by the present fottofunctionalization methodology confirmed the biocompatibility of the treated surfaces. The same method of surface functionalization was used as initial step to achieve controlled degradation of PHB, PSU and PU films by entomopathogenic fungi. Treated surfaces were investigated by surface analysis techniques (WCA, FTIR-ATR, XPS, NEXAFS, GPC, Optical Microscopy, SEM, Gravimetry, and Tof-SIMS). After the UV-assisted treatments, new carbonyl groups in new chemical environments were detected on the polymers surface. The oxidizing atmosphere did not allow the formation of C=C bonds, indicating photodegradation reactions are suppressed during or by the treatments, resulting on oxygen grafting in the polymers chains. The higher hydrophilicity and concentration of oxygenated functional groups at the surface of the treated films possibly improved the biodegradation of the films. It was observed a clear increase in the growth of this fungus when oxygenated groups were grafted on the most part of polymers surfaces. This simple methodology can be used to improve and control the degradation rate of polymers films in applications that require a controllable degradation rate, or on waste manegement of polymeric materials.

O presente trabalho descreve a síntese de nanopartículas de prata estabilizadas em poliacrilamida (AgNP/PAM) e em polivinilpirrolidona (AgNP/PVP) por química assistida via micro-ondas, bem como a síntese de nanotubos de titânio (TiO2NT) através do mesmo método. As estruturas formadas foram caracterizadas por espectroscopia difusa no ultravioleta visível (DRS UV-Vis Vis – UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy), isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e de varredura (MEV), espectroscopia por energia dispersiva de raio-X (EDS – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), análise termo-gravimétrica (TGA – thermogravimetric analysis), difração de raios-X (DRX), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR – Fourier Transform Infrared Spectroscopy) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS – X-Ray Photoelectron Spectroscopy). A formação de partículas com pequenos diâmetros foi obtida em ambos os sistemas de estabilização (distribuição bimodal com NPs maiores de 1,83 nm para PAM e uma distribuição multimodal para o PVP com diâmetros de 0,91 a 11,93 nm). Os espectros de XPS mostram a presença de prata elementar, bem como dos polímeros de estabilização. Para os TiO2NT, o diâmetro interno médio obtido foi cerca de 3,72 nm com espessura de parede de ~4,75 nm, com comprimentos bem variados. As nanoestruturas sintetizadas (TiO2NT e AgNP) foram combinadas para preparar fotocatalisadores e testes de degradação de um corante, alaranjado de metila, foram realizados, mostrando uma atividade maior dos TiO2NT quando em presença de AgNPs. Testes de atividade bacteriológica foram realizados com as AgNPs sintetizadas. Tanto as AgNP/PAM quanto as AgNP/PVP apresentam 100% de inibição de crescimento de colônias de Staphilococcus aureus e Escherichia coli resistentes à ampiciliana e >95% de inibição de crescimento de colônias de Escherichia coli, quando em concentrações de 1,25 ppm. As AgNPs também foram enxertadas em filmes de polissulfona (PSU) previamente tratados com radiação UV em presença de oxigênio e suas propriedades bactericidas foram estudadas. Nestes, não houve resultados conclusivos contra S. aureus, já contra E. coli houve uma inibição de crescimento de cerca de 83% para PSU/AgNP(PAM) e 67% para PSU/AgNP(PVP). O mesmo comportamento é observado contra as bactérias resistentes à ampicilina, havendo inibição de cerca de 74% PSU/AgNP(PAM) e 57% para PSU/AgNP(PVP). / The present work describes the synthesis of silver nanoparticles (NPs) stabilized with polyacrylamide (AgNP/PAM) and polyvinylpyrrolidone (AgNP/PVP) by microwave assisted chemistry, as well as the synthesis of titanium nanotubes (TiO2NT) by the same method. The formed structures were characterized by UV-Vis Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS UV-Vis), nitrogen adsorption/desorption isotherms, transmission (TEM) and scanning electron microscopies (SEM), X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS), thermogravimetric analysis (TGA), X- ray diffraction (XRD), infrared absorption (FTIR) and photoelectron X-ray spectroscopy (XPS). Synthesized NPs showed small diameters in both methods (about 1.83 nm to PAM and a multimodal distribution for the PVP 0.91 – 11,93 nm). XPS spectra show the presence of elementary silver and the stabilization polymers. For TiO2NT, the internal average diameter obtained was about 3,72 nm with a wall thickness of ~ 4.75 nm and different lengths. AgNPs and TiO2NT were combined to prepare new photocatalysts for testing their dye photodegradation properties. The new photocatalysts showed higher activity than without the presence of AgNPs. The prepared AgNPs were tested to know their anti-bacteriological activities. AgNP/PAM and AgNP/PVP showed 100 % inhibition of colony growth of Staphylococcus aureus and ampicillin resistant Escherichia coli, and an inhibition of colony growth > 95 % of Escherichia coli, when the concentration was 1.25 ppm. Additionally, AgNPs grafted on the functionalized surface of polyssulfone (PSU) films. No conclusive results were obtained for S. aureus. On the contrary, in the case of E. coli there was an inhibition of growth of about 83 % for PSU/AgNP (PAM) and 67% for PSU/AgNP (PVP). The same behavior was observed with ampicillin-resistant bacteria, with inhibition of about 74% for PSU / AgNP (PAM) and 57% to PSU / AgNP (PVP).

O presente trabalho visa o desenvolvimento de sistemas de liberação controlada de fertilizantes utilizando poli(hidroxibutirato) (PHB) como matriz, através de processamento no estado fundido. Foram preparados sistemas contendo PHB e fertilizantes do tipo NPK puro (5 e 10% em massa) e incorporado em nanopartículas de bentonita modificadas (m-Bent) (15 e 30% em massa). Os sistemas foram avaliados quanto a suas propriedades térmicas e dinâmico-mecânicas, e quanto à liberação dos compostos ativos e biodegradação. As propriedades dos materiais obtidos sofreram mudanças dependentes da espécie ativa estar livre ou incorporada na nanopartícula, o que se refletiu sobre a taxa de liberação destes compostos. Sistemas contendo m-Bent apresentaram uma manutenção das propriedades do polímero e alcançaram grande controle e diminuição nos níveis de compostos liberados, enquanto os sistemas contendo NPK puro geraram um decréscimo de propriedades com uma liberação mais rápida em relação ao sistema com m-Bent. Enquanto que o fertilizante puro libera todos os seus componentes em água em aproximadamente 24 horas, os sistemas contendo NPK e m-Bent liberam em 30 dias até 50% e 26% da quantidade de componentes. Além da liberação em solução, os sistemas apresentam degradação em solo com diminuição de até 77% de sua massa em 90 dias, liberando os componentes gradativamente na medida em que o polímero se fragmenta. / The aim of this work is to develop controlled release systems of fertilizers using poly(hydroxybutyrate) (PHB) as a matrix through melt processing. The systems were prepared with PHB and NPK fertilizers (5 to 10 wt %), or NPK incorporated in to modified nanoparticles of bentonite (m-Bent) (15 to 30 wt %). The systems were evaluated by its thermal and dynamic mechanical properties, and on the release of the active compounds and biodegradation. The properties of the materials were dependent on the active species to be free or incorporated into the nanoparticle, and this was reflected on the rate of release of these compounds. The systems containing m-Bent maintained the polymer properties and achieved a great control and a decrease in the levels of released compounds. The systems containing NPK presented a decrease of PHB properties with a faster release than the system containing m-Bent. While neat NPK releases all its components in water in approximately 24 hours, the systems containing NPK and m-Bent release 50% and 26% of components in 30 days. Besides this, the systems presents degradation in soil with a decrease of up to 77% of its mass in 90 days, thus gradually releasing components as the polymer is fragmented.

Acetato de celulose (n = 0,66) é obtido por hidrólise ácida de acetato de celulose (n = 2,4), e é enxertado com estireno, metacrilato de metila ou acrilonitrila, usando sulfato de cério como iniciador com dodecil sulfato de sódio a 3% (m/v) como emulsificante. A relação emulsificante-monômero é 1:1,7 (mol) para o estireno, 1:1,8 (mol) para o metacrilato de metila e 1:3 (mol) para a acrilonitrila. A reação é realizada a 40°C e os tempos de reação são 15, 30, 60, 90 e 120 minutos. O efeito da solubilidade dos monômeros no meio micelar aquoso é investigado. O emulsificante leva os monômeros, substrato celulósico e iniciador situarem-se, devido as suas solubilidades diferentes em água pura e as suas polaridades, em regiões distintas nas micelas. Assim, o substrato e monômeros que são mais solúveis em água devido as suas polaridades, tenderão a situarem-se na superfície micelar onde o iniciador também está localizado porque o íon Ce+4 apresenta uma forte atração eletrostática com os grupos cabeça polares da superfície, e o monômero menos polar tenderá a estar no centro micelar ou próximo. Este efeito faz com que a AN e o MMA sejam mais acessíveis ao substrato do que S, verificando-se que a enxertia dos monômeros segue a ordem AN > MMA > S. O efeito do tempo de reação é analisado, observando-se que o aumento com o tempo é maior no início da reação e mais tarde uma velocidade mais lenta é observada, levando a um "plateau". Os rendimentos para enxertia em acetato de celulose em emulsão são maiores do que aqueles para enxertia em água. / Cellulose acetate (n = 0,66) is obtained by acid hydrolysis of cellulose acetate (n = 2,4), is grafted with styrene, methyl methacrylate or acrylonitrile using ceric sulfate as initiator with 3% (w/v) sodium dodecyl sulfate as surfactant. The relation surfactant-monomer is 1:1,7 (mol) for styrene, 1:1,8 (mol) for methyl methacrylate and 1:3 (mol) for acrylonitrile. The reaction is carried out at 40°C and the reaction times are 15, 30, 60, 90 and 120 minutes. The effect of solubility of the monomers in aqueous micellar medium is investigated. The surfactant leads the monomers, cellulosic substrate and initiator to situate, due to their different solubilities in pure water and also to their polarities, in distinct regions in the micelles. Thus the substrate and monomers which are more water-soluble due to their polarities, will tend to situate at the micellar surface where the initiator is also localized because the ceric ion shows a strong eletrostatic attraction with the polar head groups on the surface, and the less polar monomer will tend to be at the micellar core or nearly. This effect makes AN and MMA more acessible to the substrate than S, it is verified that grafting of the monomers follows the arder AN > MMA > S. The effect of reaction time is analysed, observing that the increase with time is greater in the beginning of the reaction and afterwards a slower rate, leading to a plateau, is observed. The yields for grafting cellulose acetate in emulsion are greater than those for grafting in water.

Neste trabalho foi avaliada a influência de uma resina hidrocarbônica hidrogenada (RHH), de baixo peso molecular, na morfologia e propriedades finais de nanocompósitos de polipropileno. Os nanocompósitos foram obtidos utilizando-se duas argilas organofílicas, uma de caráter catiônico (MMT, C-l5A) e outra de caráter aniônico (HDL, Perkalite), e dois agentes compatibilizantes de polipropileno com diferentes teores de anidrido maleico. Os nanocompósitos foram preparados pelo método de intercalação no estado fundido em câmara de mistura e em extrusora dupla rosca. Um estudo preliminar, em câmara de mistura, foi realizado para verificar o efeito da ordem de mistura dos componentes principalmente sobre a morfologia dos nanocompósitos. Os resultados mostraram que uma melhor distribuição e dispersão das partículas de argila foram alcançadas na matriz polimérica quando argila e RHH foram primeiramente misturadas e, somente depois de decorridos 3 minutos de processamento o polipropileno foi incorporado. A partir destes resultados, optou-se em realizar uma pré-mistura constituída de argila, compatibilizante e RHH em um misturador intensivo, e esta foi incorporado ao PP na extrusora dupla-rosca. Os resultados mostraram que o uso de pré-misturas da argila Cloisite-15A, compatibilizante Polybond 3150 e RHH resultaram em uma morfologia com maior distribuição e dispersão das partículas de argila, melhores propriedades mecânicas com incremento de 57% no módulo elástico, aumento na estabilidade térmica e redução de 58% na permeabilidade ao oxigênio. Tais resultados mostraram que a RHH conseguiu auxiliar na esfoliação da argila pelo uso do misturador intensivo. Para os nanocompósitos com a argila Perkalite o uso do misturador intensivo não influenciou na morfologia. O módulo elástico dos nanocompósitos com essa argila apresentaram resultados superiores comparados com a argila C-15A quando a mistura de todos os componentes foi feita em uma única etapa na extrusora dupla rosca cujo ganho é atribuído à ação da RHH que conseguiu auxiliar na dispersão da argila Perkalite. / In this study it was evaluated the effect of a low molecular weight hydrogenated hydrocarbon resin (RHH) in morphology and final properties of polypropylene nanocomposites. The nanocomposites were obtained using two organoclays, a cationic (MMT) and a anionic (HDL) and two compatibilizing agents of polypropylene grafted with different amounts of maleic anhydride. Nanocomposites were prepared by intercalation in molten state by using batch mixer and twin-screw extruder. A preliminary study in the batch mixer was conducted to determine the effect of mixing order of the components on the final morphology of nanocomposites. The results showed that a better distribution and dispersion of the clay particles have been achieved in the polymeric matrix when the clay and RHH were first mixed during 3 minutes, then incorporated into the polypropylene. From these results, further tests were conducted with a pre-mixture consisting of clay, compatibilizer and RHH in an intensive mixer was incorporated into the PP on a twin-screw extruder. The results showed that the use of premixes clay Cloisite 15A, compatibilizer Polybond 3150 and RHH exhibited a morphological enhancement in distribution and dispersion of clay particles, improving mechanical properties up to 57% on Young’s modulus, increased thermal stability and reduction of oxygen permeability in 58%. For Perkalite clay nanocomposites, the use of intensive mixer did not influence the morphology. The Young’s modulus of nanocomposites with this clay showed superior results compared with the clay 15A-C when the mixture of all components was performed in a single step in a twin screw extruder, shown that RHH could assist in dispersion of Perkalite.

Neste trabalho foi investigado o recobrimento de nanopartículas magnéticas com polímeros provenientes de epóxidos do ácido oleico ou dos ácidos graxos do biodiesel de canola. As nanopartículas magnéticas de óxido de ferro foram obtidas pelo método de co-precipitação pela mistura de soluções aquosas de cloreto de ferro (II) e (III) em meio alcalino. Os polímeros utilizados para recobrimento das nanopartículas foram produzidos a partir da abertura do anel epóxido do ácido oleico ou dos ácidos graxos do biodiesel de canola, e posterior polimerização com anidrido cis-1,2-ciclohexanodicarboxílico. A caracterização das nanopartículas recobertas foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS), microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios-x (DRX), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia raman, magnetômetro de amostra vibrante (VSM), análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN) e teste de dispersibilidade. As nanopartículas recobertas mostraram alta afinidade pelo meio orgânico após a interação entre os polímeros e nanopartículas magnéticas, tornando-as hidrofóbicas. As micrografias de MEV-EDS demonstraram pouca dispersibilidade entre as nanopartículas recobertas e a composição química de carbono obtidas nestas amostras indicou a presença de polímeros sob a superfície do óxido de ferro. O percentual de carbono também foi obtido pela técnica de CHN, que identificou 12,9% de carbono nas partículas recobertas por polímero do epóxido do ácido oleico e 14,7% por polímero do epóxido de ácidos graxos do biodiesel de canola. As nanopartículas revestidas, analisadas por MET, mostraram aglomerados de formas esféricas e uma larga distribuição de tamanho, com diâmetro médio de 10 nm. Os difratogramas de DRX apresentaram planos cristalográficos característicos de magnetita nas partículas recobertas, como também um alargamento a meia altura dos picos indicando uma diminuição no diâmetro médio dos cristalitos quando comparados as nanopartículas puras. A interação entre o óxido de ferro e os polímeros para revestimento foi caracterizada por espectroscopia no infravermelho e TGA. O FTIR mostrou bandas de grupos (CH2) e (C=O) provenientes dos ácidos graxos dos polímeros, enquanto o TGA apresentou uma perda de massa de 7% entre 600-700 ºC que definiu a interação entre os compostos. O comportamento magnético das amostras recobertas foi obtido por magnetometria que apresentou curvas de saturação de magnetização típicas de materiais superparamagnéticos. / In this work was investigated the coating of magnetic nanoparticles by polymers from oleic acid or fatty acids of canola biodiesel epoxides. The magnetic nanoparticles of iron oxide were obtained from the co-precipitation method by mixing aqueous solutions of iron chloride (II) and (III) in an alkaline medium. The polymers used for coating of the nanoparticles were produced from the opening of the epoxide ring of oleic acid or fatty acids of rape methyl ester, and subsequent polymerization with cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride. The characterization of the coated nanoparticles was performed by scanning electron microscopy (SEM-EDX), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier Transformer Infrared Spectroscopy (FTIR), thermal gravimetric analysis (TGA), raman spectroscopy, vibrating sample magnetometer (VSM), elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen (CHN) and dispersibility test. The coated nanoparticles showed high affinity for the organic medium after the interaction between the polymers and magnetic nanoparticles, making them hydrophobic. Micrographs SEM-EDX showed low dispersibility of the coated nanoparticles and the chemical composition of carbon indicated the presence of polymers on the surface of the iron oxide. The carbon percentage was also obtained by the CHN technique, identified 12.9% of carbon particles coated with the polymer of oleic acid and 14.7% of polymer fatty acids of rape methyl ester. The images of the coated nanoparticles analyzed by TEM showed agglomerated with spherical shapes and a broad size distribution with an average diameter close to 10 nm. The XRD showed characteristic crystallographic planes in the coated particles of magnetite, as well as a broadening of the peaks at half height, indicating a decrease in the average crystallite diameter when compared to pure nanoparticles. The interaction between iron oxide and polymers were characterized by infrared spectroscopy and TGA. FTIR showed bands groups (CH2) and (C=O) from the polymers of fatty acids, while the TGA showed a weight loss of 7% between 600-700 °C which defines the interaction of the compounds. The magnetic behavior of the samples coated was obtained by VSM and showed typical saturation magnetization curves of superparamagnetic material.

Neste trabalho foram preparados filmes biodegradáveis de poli(butileno adipato-co-tereftalato) (PBAT) com incorporação de um aditivo antimicrobiano (nisina), utilizando três diferentes metodologias. A primeira consiste na preparação dos filmes contendo nisina a partir do processamento no estado fundido utilizando uma extrusora dupla-rosca. A segunda fundamenta-se na preparação dos filmes utilizando a técnica de eletrofiação. Já a terceira, consiste na preparação de filmes bicamada como materiais de embalagens ativas. A morfologia destes filmes foi avaliada, bem como, as propriedades térmicas, estruturais, mecânicas e antimicrobianas. Além disso, a biodegradabilidade dos filmes extrudados foi investigada. As micrografias para todas as metodologias mostraram que a nisina apresentou-se bem dispersa na matriz do polímero, apresentando alguns aglomerados em amostras com maiores concentrações do aditivo. A temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão (Tm) não foram afetadas pela incorporação da nisina nos filmes. A adição da nisina não causou modificação na resistência à tração dos filmes, por outro lado, a presença da bacteriocina causou uma pequena diminuição no alongamento na ruptura para as amostras mais concentradas de nisina quando comparadas àquelas do polímero puro. O módulo elástico foi alterado com a adição de nisina nos filmes, sugerindo uma leve redução na rigidez destes materiais. Os filmes ativos demonstraram inibição contra a bactéria Gram-positiva Listeria monocytogenes. A atividade antimicrobiana dos filmes foi investigada em soluções simulantes de alimentos e todas as amostras foram mais ativas em soluções contendo o surfactante Tween 20 ou ácido acético, aumentando até 48 h. A presença da nisina aumentou as propriedades de barreira ao oxigênio para os filmes de PBAT/nisina. A evolução da biodegradação pôde ser confirmada logo no decorrer de 30 dias, os filmes apresentavam indícios de biodegradação e mudança de coloração (manchas marrons) que indicam a ação de fungos. Os filmes bicamada apresentaram propriedades mecânicas elevadas em função da combinação dos filmes extrudados e eletrofiados. Por conseguinte, os filmes de PBAT/nisina apresentaram resultados promissores, indicando que estes novos materiais podem ser possivelmente empregados como materiais de embalagem ativa na indústria de alimentos visando o melhoramento da segurança alimentar e prolongando a vida de prateleira do produto embalado. / In this study biodegradable films were developed composed by poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) using an antimicrobial additive (nisin) at different concentrations through three different methodologies. In the first method, films were prepared from the melt processing technique using a twin-screw extruder. The second method was based on electrospinning technique. Finally, the third methodology consists of the preparation of active bilayer films composed by extruded and electrospun matrices. The film morphology was evaluated, as well as the structural, mechanical, thermal and antimicrobial properties. Furthermore, the biodegradability of the extruded films was investigated. The micrographs for films processed by extrusion and electrospinning showed that nisin was well dispersed in the polymer matrix, presenting some agglomerates when the nisin concentration was increased. The glass transition temperature (Tg) and melting temperature (Tm) were not affected by nisin incorporation. Besides, the addition of nisin did not change the tensile strength of the films. However, the presence of nisin in higher concentration caused a decrease in elongation at break. The Young’s modulus changed with presence of nisin, suggesting a slight reduction in stiffness of these materials. The active films demonstrated inhibition against Gram-positive bacteria Listeria monocytogenes. Antimicrobial activity of the films was investigated in food simulant solutions, all samples were more active in the surfactant solutions containing Tween 20 or acetic acid, increasing until 48 h. The presence of nisin increased oxygen barrier properties to PBAT/nisin films. The biodegradation was detected after 30 days, when the films showed changes on visual aspect, then confirming the fungi action. The bilayer films showed high mechanical properties due to the synergism of the films. Therefore, PBAT/nisin films showed promising results, indicating that these new materials may be possible used as active packaging materials in food industry aiming enhanced food safety and extending the shelf life of the packaged product.

Visando a obtenção de novas resinas poliésteres provenientes de monômeros sintetizados a partir de recursos renováveis, monoglicerídeos de biodieseis foram sintetizados e estudados nesse trabalho. Inicialmente a reação de glicerólise de ésteres metílicos foi estudada para o biodiesel de linhaça, onde diferentes catalisadores foram empregados em diferentes razões e tempos reacionais. Uma conversão da ordem de 85% foi alcançada em 6 horas de reação, apresentando rendimento de 72% em monoglicerídeos. Para os monoglicerídeos de soja e ácido esteárico, conversões de 89,2 e 83,2%, respectivamente e um rendimento de 70 e 73,3% em monoglicerídeos foram obtidas. As resinas foram sintetizadas pelo método da fusão e pelo método do azeótropo. O comportamento reacional é condizente com a literatura, onde a cinética de segunda ordem foi observada. Adicionalmente, o ácido succínico, que pode ser obtido a partir de biomassa, assim como os seus derivados, anidrido e cloreto, foram submetidos a policondensações com solvente. Pelo método do azeótropo, oligômeros e polímeros com Mw próximo a 15000 Da foram formados. As resinas foram caracterizadas espectroscopicamente por RMN 1H e FTIR. A viscosidade intrínseca foi determinada com o viscosímetro de Ostwald, onde apesar de tempos reacionais diferentes, com cloreto de succinila (4h) e anidrido/ácido succínico (10h), valores semelhantes foram encontrados. / This work aims to obtain new polyester resins derived from monomers synthesized from renewable resources, starting with monoglycerides synthesized from biodiesel and succinic acid. Initially the reaction of glycerolysis of methyl esters for linseed oil biodiesel was studied, where different catalysts were employed in different ratios and reaction times. A conversion of 85% was achieved in 10 hours of reaction, where the yield of 72% monoglycerides was obtained. For monoglycerides of soybean and stearic acid, conversion of 89.2 and 83,2% with a yield of 70 and 73,3% of monoglycerides were obtained, respectively. The resins were synthesized by the melt method and the azeotrope method .The reaction behavior is consistent with the literatura, where a second-order kinetics was observed. Additionally, succinic acid, which can be obtained from biomass, as well as derivatives thereof, succinic anhydride and succynil chloride , were subjected to polycondensations reactions. By the azeotrope method, oligomers and polymers were formed with until Mw 16,000 Da. The resins were characterized spectroscopically by 1H NMR and FTIR. The intrinsic viscosity determined with the Ostwald viscometer, for products with different reaction times ( 4 and 10 h respectively) succinyl chloride and anhydride / succinic acid present similar values.

O estudo sobre membranas alternativas para uso em células a combustível do tipo PEM (Proton Exchange Membrane) tem sido realizado por diferentes grupos de pesquisa em nível mundial. Visto que as membranas comerciais ainda tem alto custo e certas limitações de desempenho nas condições de operação de células e combustível movidas a hidrogênio e a álcool. Este trabalho teve como objetivo avaliar membranas não fluoradas preparadas a partir de poli(indeno) sulfonado e poli(álcool vinílico) (PVA) na forma de rede de polímeros semi-interpenetrantes (semi-IPN), sendo o PVA reticulado com diferentes agentes reticulantes (AR). As composições das membranas foram 80:20, 70:30 e 60:40 de SPInd e PVA, respectivamente, contendo 2,5, 5,0 ou 7,5% de glutaraldeído (GLU) ou ácido sulfosuccínico (SSA) como agentes reticulantes. Os polímeros e membranas obtidas foram avaliadas quanto ao teor de grupos sulfônicos (GS) e caracterizados por espectroscopia de infra-vermelho (FT-IR), termogravimetria (TGA), grau de inchamento em água, capacidade de troca iônica (IEC), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e análise dinâmico-mecânica (DMA). Os polímeros foram ainda avaliados em ensaio adaptado de tempo de oxidação induzida (OIT). A capacidade de troca iônica das membranas SPInd/PVA-AR variou na faixa de 1,86 a 2,87 meq.g-1, valor este considerado alto para membranas condutoras. As análises mostraram que as membranas SPInd/PVA-AR foram homogêneas apresentando excelente estabilidade térmica e alto grau de sulfonação (GS). Os valores de condutividade das membranas em temperatura ambiente foram da ordem de 10-6 S.cm-1, entretanto estas ainda necessitam ter melhor resistência mecânica e menor grau de inchamento para aplicação em células a combustível do tipo PEM. / The study on alternative membranes for use in fuel cells PEM (Proton Exchange Membrane) has been conducted by different research groups worldwide. As the commercial membranes still have high cost and performance limitations in certain operating conditions of fuel cells powered by hydrogen and alcohol. This study aimed to evaluate non-fluorinated membranes prepared from poly(indene) and sulfonated poly(vinyl alcohol) (PVA) to form semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN), the PVA crosslinked with different crosslinking agents (AR). The compositions of the membranes were 80:20, 70:30 and 60:40 for SPInd and PVA, respectively, containing 2.5, 5.0 or 7.5% of glutaraldehyde (GLU) or sulfosuccinic acid (SSA) as crosslinking agent. Polymers and membranes were evaluated by infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetry analysis (TGA). They were also characterized regarding the content of sulfonic groups (GS), ion exchange capacity (IEC) and water uptake, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and dynamic mechanical analysis (DMA) and oxidative induction time (OIT) adapted method. The ion exchange capacity of membranes SPInd/PVA-AR varied in the range from 1.86 to 2.87 meq g-1 which is substantially higher for conductive membranes. The analysis showed that the membranes were homogeneous and have an excellent heat resistance and high degree of sulfonation (DS). The conductivity values of the membranes at room temperature were the order of 10-6 S.cm-1, however higher mechanical strength and lower water uptake must be pursued for PEM fuel cells applications.

Esta pesquisa envolve um estudo da aplicação de líquidos iônicos (LIs) como agentes multifuncionais na formação de nanocompósitos poliméricos em diferentes formas de processo. Em uma primeira etapa foi realizada a síntese de sílicas com estrutura controlada pela aplicação de LIs. Foram investigados os critérios de influência de componentes individuais dos LIs (cátion e ânion). As sílicas sintetizadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e de transmissão (TEM), microscopia de força atômica (AFM), difração de raios X (XRD), espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) e isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio, por métodos de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e Barret, Joyner e Halenda (BJH) [Cap. 4.1. e 4.3.]. Na segunda parte da pesquisa, os híbridos de sílica-LI foram aplicados na formação de nanocompósitos poliméricos com PP, por processo ex situ de mistura da carga inorgânica em matriz polimérica fundida. Foi estudada a influência do LI na dispersão da sílica (carga polar) em PP (matriz apolar). Para isto foi utilisado o LI 1-n-decil-3-metilimidazol tetrafluoroborato, de caráter anfifílico, com o intuito de direcionar o LI para a interface matriz-carga. Desta forma, os LIs foram utilizados como agentes compatibilizantes “surfactantes” líquidos nãovolateis, compatíveis às altas temperaturas exigidas pelo processamento destes nanocompósitos. Os compósitos formados foram caracterizados por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e TEM [Cap. 4.2.]. O último aspecto abordado nesta pesquisa foi o desenvolvimento de uma metodologia de síntese in situ simultânea de carga inorgânica (sílica) e matriz polimérica termorígida (epóxi), onde LIs foram aplicados para controlar vários parâmetros estruturais (tamanho, forma e distribuição das cargas), interfaciais (interação e orientação) e de propriedade (rigidez, resistência e elasticidade) dos nanocompósitos finais. Além disso, foi investigado o uso sinérgico de LIs e (3- glicidoxipropil)trimetoxisilano (GTMS), permitindo um controle fino de propriedades a partir da variação da fração de cada um destes agentes no processo. Os nanocompósitos obtidos foram caracterizados por SAXS, TEM, análises dinâmico-mecânicas (DMA), testes de tensão; além de ressonância magnética nuclear de sólidos para carbono (13C-NMR) e silício (29Si- NMR), onde foi desenvolvido um método para determinação do teor de hidrólise e condensação de sílica sol-gel formada in situ nestes nanocompósitos poliméricos [Cap. 4.3. e 4.4.]. / This research involves the application of ionic liquids (ILs) as multifunctional agents in the formation of polymeric nanocomposites by means of different types of processes. Initially, a structure controlled silica synthesis was performed by the addition of ILs. The influence of individual IL components (cation and anion) was studied. The synthesized silica were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron (SEM), transmission electron (TEM) and atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), small angle X-ray scattering (SAXS) and nitrogen sorption-desorption isotherm by Brunauer, Emmett and Teller (BET) and Barret, Joyner and Halenda (BJH) methods [Chap. 4.1. e 4.3.]. In a second step, the as prepared silica-IL hibrids were applied in the ex situ melt-mixing formation of PP nanocomposites. The IL influence on the silica (polar filler) dispersion in PP (non-polar matrix) was studied. The amphiphilic IL 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate was used to compatibilize the matrix-filler interphase. This allowed evaluating the ability of ILs to act as non-volatile liquid “template” coupling agents, compatible with the applied high temperature melt-mixing process. The obtained composites were characterized by TGA, differential scanning calorimetry (DSC) and TEM [Chap. 4.2.]. Finally, a synthetic methodology for in situ simultaneous formation of inorganic filler (silica) and polymer matrix (epoxy) was developed, where ILs were applied to control several structural (sized, shape and filler distribution), interfacial (interaction and orientation) and mechanical (stiffness, toughness and elongation) characteristics of the final nanocomposites. Furthermore, the synergetic use of ILs and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GTMS) allowed property fine-tuning based on the variation of used amount of each of these agents. The produced nanocomposites were characterized by SAXS, TEM, dynamic mechanical analysis (DMA) and tensile testing. Besides, carbon (13C-NMR) and silicon (29Si-NMR) solid-state nuclear magnetic resonance was used to determine the hydrolysis and condensation degree for in situ sol-gel in these nanocomposites. [Chap. 4.3. e 4.4.].