Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2008. / Submitted by wiliam de oliveira aguiar (wiliam@bce.unb.br) on 2011-07-01T20:34:35Z No. of bitstreams: 1 2008_MarinaVerasDourado.pdf: 10018038 bytes, checksum: 153d7f4d74c4e8b637d4da688a575dcd (MD5) / Rejected by Guilherme Lourenço Machado(gui.admin@gmail.com), reason: Arquivo sem senha. Por favor, substitua o arquivo e submeta novamente. on 2011-07-04T12:31:33Z (GMT) / Submitted by wiliam de oliveira aguiar (wiliam@bce.unb.br) on 2011-07-04T15:05:39Z No. of bitstreams: 1 2008_MarinaVerasDourado.pdf: 9942515 bytes, checksum: 04ce6f42168fb8fd7da85609c883f8d8 (MD5) / Approved for entry into archive by Guilherme Lourenço Machado(gui.admin@gmail.com) on 2011-07-06T12:50:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_MarinaVerasDourado.pdf: 9942515 bytes, checksum: 04ce6f42168fb8fd7da85609c883f8d8 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-06T12:50:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_MarinaVerasDourado.pdf: 9942515 bytes, checksum: 04ce6f42168fb8fd7da85609c883f8d8 (MD5) / Os problemas ambientais atingiram proporções indesejadas nas últimas décadas, ocasionando uma conscientização ambiental na busca de alternativas sustentáveis ao meio ambiente. O uso excessivo de polímeros é uma das preocupações, quando se trata de poluição ambiental, pois além de não se degradarem facilmente no meio ambiente, eles são geralmente provenientes de fontes fósseis, ou seja, não renováveis. Nesse sentido, uma interessante alternativa é a utilização de óleos vegetais como monômeros, pois além de constituírem uma fonte renovável, podem originar polímeros biodegradáveis. O objetivo desse trabalho foi preparar e caracterizar materiais poliméricos obtidos a partir do óleo de linhaça reforçados com sílica mesoporosa. Foram preparados, além do polímero sem a adição de carga, compósitos nas proporções de 0,5:100; 1:100; 3:100 e 5:100 carga:óleo (m:m), utilizando sílicagel, sílica mesoporosa (sílica-M) e MCM-41 como cargas de reforço por polimerização térmica e oxidativa. Os materiais poliméricos obtidos foram caracterizados por espectroscopia de emissão e absorção na região UV-vis, espectroscopia Raman, MEV, DRX, análise térmica (TG, DSC e TMA), além de um estudo da cinética de degradação térmica. Os resultados mostraram que as duplas ligações do monômero foram consumidas na cura, formando materiais poliméricos reticulados, que absorvem na região do UV-vis e emitem na região do visível – verde-azul – independentemente do teor de carga utilizado. As imagens por MEV indicaram que a incorporação das cargas à matriz polimérica não ocorreu de forma homogênea, no entanto, houve uma melhora na dispersão das cargas com o aumento da área superficial da carga utilizada. As análises termogravimétricas sugeriram que a adição de carga, de maneira geral, não influenciou a estabilidade térmica do material polimérico, entretanto, pelo estudo cinético, pôde-se observar que os compósitos com sílica-M apresentaram uma melhor estabilidade térmica. Uma melhora considerável nas propriedades mecânicas dos materiais com a adição de carga foi observada pelo aumento no módulo de Young dos compósitos. Todavia, esse aumento do módulo ocasionou uma diminuição na elasticidade do material. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Environmental problems have reached undesired proportions in recent decades, causing an environmental awareness in the search for sustainable alternatives. Excessive use of polymers is one of the concerns when it comes to environmental pollution, because, besides it does not easily degrade in the environment, they are usually from fossil sources, which are not renewable. In this sense, an interesting alternative is the use of vegetable oils as monomers, which are a renewable resource and originates biodegradable polymers. The goal of the present work was to prepare and characterize polymeric materials obtained from flaxseed oil reinforced with mesoporous silica. Besides the polymer without the addition of any filler, composites in the proportions of 0.5:100; 1:100; 3:100 and 5:100 filler:oil (m:m) were prepared, using silica-gel, mesoporous silica and MCM-41 as reinforcement filler by thermal and oxidative polymerization. The polymeric materials were characterized by emission and absorption spectroscopy in the UV-vis region, Raman spectroscopy, SEM, XRD, thermal analysis (TG, DSC and TMA), and a study of kinetic of thermal degradation. The results showed that the double bonds were widely consumed in the curing of materials, leading to reticulated polymers, which absorb in the UV-vis region and emit in the visible region - green-blue - regardless of the content of the filler. The images by SEM indicated that the incorporation of the fillers to the polymeric matrix was not so homogeneous. However, there was an improvement in the dispersal of the filler with the increase in surface area of the used filler. The thermogravimetric analyses suggested that the addition of filler, in general, did not influence the thermal stability of the polymeric material, however, through the kinetic study could be observed that the composite with silica-M had better thermal stability. It was achieved a considerable improvement in the mechanical properties of materials with the addition of filler, measured by the increase in Young's modulus of composites. However, this increase of the module value caused a loss of elasticity of the material.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, 2014. / Submitted by Ruthléa Nascimento (ruthleanascimento@bce.unb.br) on 2014-05-20T13:40:46Z No. of bitstreams: 1 2014_MarcosAndrePereiradosSantos.pdf: 1960176 bytes, checksum: 5d4d8fc18fb08c3ca2e7b0354520dbeb (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-05-23T12:31:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_MarcosAndrePereiradosSantos.pdf: 1960176 bytes, checksum: 5d4d8fc18fb08c3ca2e7b0354520dbeb (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-23T12:31:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_MarcosAndrePereiradosSantos.pdf: 1960176 bytes, checksum: 5d4d8fc18fb08c3ca2e7b0354520dbeb (MD5) / Nos últimos anos, polímeros conjugados têm atraído a atenção da indústria e do meio acadêmico, pois apresentam propriedades metálicas e semicondutoras, alta flexibilidade, além de baixo custo de produção. A descoberta de eletro-luminescência nesses materiais é uma de suas aplicações que despertam muito interesse. Neste trabalho, apresentamos um estudo da dinâmica de bipólarons e de éxcitons, com uso de uma versão modificada do modelo SSH para a inclusão de efeitos de temperatura e campo elétrico, para investigar as mudanças nas propriedades de um poliacetileno. A dinâmica é investigada por meio do método de evolução não-adiabático. Foram avaliadas as alterações nas propriedades. Para isso, analisou-se a estrutura de configuração das ligações, da densidade de carga, densidades de spin, na presença de efeitos de temperatura e campo elétrico. As simulações foram de colisões entre pólarons, entre bipólarons, colisão de um pólaron com um éxciton elevado ao primeiro estado excitado, éxcitons elevados ao segundo e terceiro estados excitados. Com o estudo, determinamos o comportamento da mobilidade na propagação de pólarons, bipólarons e éxcitons na cadeia. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In recent years, conjugated polymers have attracted attention from industry and academy, as they present metallic and semiconducting properties, high flexibility and low cost of production. The discovery of electroluminescence in these materials is one of their applications that arouse much interest. We present a study of the dynamics of pólarons, bipólarons and éxcitons, using a modified SSH model to include effects of temperature and electric field to investigate the changes in the properties of a conjugated polymer version. The dynamics is investigated using a method of non-adiabatic evolution. We assessed changes in the properties by making an analysis of the structure of the connections configuration, charge density, spin density, the presence of effects of temperature and electric field. The settings were evaluated by making use of periodic boundary conditions, and impurities. The simulations were about collisions between pólarons, between bipolarons, collision of a polaron with an exciton of the first, of the second and of the third excited states. With this study, we found significant results concerning the behavior of the mobility in the propagation of polarons, bipolarons and excitons in the chain.

Neste trabalho nanocompósitos de poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) com poliedros oligoméricos silsesquioxanos (POSS) e nanotubos de carbono (CNT) foram preparados através de processamento no estado fundido utilizando uma câmara de mistura. As propriedades morfológicas, a microestrutura, as propriedades viscoelásticas, térmicas, reológicas e elétricas de ambos os nanocompósitos foram avaliadas através de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios-X (XRD), espectroscopia no infravermelho (FTIR), análise dinâmico-mecânica (DMA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análises reológicas e medidas de condutividade elétrica. A presença do POSS causou mudanças na morfologia e na microestrutura do PVDF. Foi constatada a coexistência de duas fases cristalinas distintas nestes materiais. O POSS não teve influência significativa na resposta dinâmico-mecânica do material, porém atuou como lubrificante no sistema, quando este se encontrava no estado fundido. Houve uma diminuição da condutividade elétrica do material com a incorporação de POSS. Os nanotubos de carbono também causaram mudanças na morfologia e na microestrutura do PVDF. O aumento da concentração de nanotubos de carbono causou uma mudança no comportamento reológico dos materiais de predominante líquido viscoso para resposta tendendo a sólido elástico. Os nanocompósitos com nanotubos de carbono apresentaram um aumento na condutividade elétrica em função da concentração de nanotubos. A aplicação da tensão de compressão provocou um aumento na condutividade elétrica do material de aproximadamente 8 a 12 vezes. Isto comprova que este material apresenta potencial para ser usado como sensor de pressão ou em aplicações eletro-eletrônicos. / In this work nanocomposites of poly(vinylidene fluoride) (PVDF) with polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and carbon nanotubes (CNT) were prepared through melt processing using a mixing chamber. The morphological properties, microstructure, viscoelastic, thermal, rheological and electrical properties were evaluated through transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), dynamical mechanical analysis (DMA), differential scanning calorimetry ( DSC), rheological analysis and electrical conductivity measurements. The presence of POSS caused changes in the morphology and microstructure of PVDF. It was found the coexistence of two distinct crystalline phases in these materials. The POSS did not significantly influence the dynamical mechanical response. However, it acted as a plasticizer in the system, when it was in the molten state. There was a decreasing in the electrical conductivity of the material with POSS loading. The carbon nanotubes caused changes in the morphology and microstructure of PVDF as well. The carbon nanotubes load changed the material rheological behavior from uppermost viscous liquid to pseudo solid like behavior. The carbon nanotubes nanocomposites showed an increasing in the electrical conductivity as a function of nanotubes loading. The application of mechanical tension caused an increasing in the electrical conductivity of about 8 to 12 orders of magnitude. This fact supports the idea that this material has potential to be used as pressure sensor or in electro-electronic applications.

A cristalização é um processo no qual o polímero fundido é resfriado abaixo de sua temperatura de fusão de forma que a ordem cristalina começa a se estabelecer. A cristalização ocorre em dois estágios: nucleação e crescimento do cristal. A nucleação é um processo no qual as cadeias emaranhadas do polímero se orientam em uma conformação adequada, se alinhando em um padrão tridimensional perfeito, chamado núcleo. Durante o crescimento do cristal, as cadeias do polímero se orientam de acordo com o modelo tridimensional e se depositam sobre o núcleo. A nucleação pode ser homogênea ou heterogênea. A nucleação homogênea ocorre em temperaturas bem abaixo da fusão em polímeros puros. A nucleação heterogênea ocorre em temperaturas mais elevadas, quando uma partícula estranha está presente no polímero fundido e reduz a barreira de energia para a nucleação. Essas partículas estranhas são chamadas nucleantes. Nucleantes aumentam a temperatura de cristalização e também diminuem o tempo de cristalização, reduzindo o tempo de ciclo de processos de moldagem. Nucleantes aumentam o número de núcleos no polímero e, por conseqüência, diminuem o tamanho dos esferulitos, que se formam simultaneamente, com tamanho uniforme. Cristais menores melhoram as propriedades físicas do PP, como transparência, brilho e resistência ao impacto. Os nucleantes podem ser solúveis ou insolúveis no polímero. Os insolúveis (como o benzoato de sódio) se dispersam no polímero e permanecem no estado sólido, mesmo em altas temperaturas. Os nucleantes solúveis (também chamados clarificantes, como os derivados de sorbitol) fundem e se dissolvem no polímero, em altas temperaturas. Nesta dissertação foram testados três nucleantes em dois polipropilenos: um homopolímero e um copolímero propileno-etileno. Os resultados obtidos mostram que o efeito do nucleante é mais pronunciado no homopolímero, onde se observa, por exemplo, uma melhora significativa nas propriedades óticas. Além disso, foi possível verificar semelhanças e diferenças entre os nucleantes e seus efeitos sobre o PP. Verificou-se que, em termos de cinética de cristalização, os nucleantes não-solúveis são mais eficientes, enquanto que o clarificante causa melhorias muito mais significativas nas propriedades óticas. Através de análises de AFM, também foi possível verificar as diferenças de morfologia no PP nucleado com cada um dos aditivos e entender porque o clarificante apresenta desempenho superior nas propriedades óticas em relação aos demais nucleantes testados. / Crystallization is a process in which the molten polymer is cooled below its melting temperature such that the crystalline order begins to reestablish. Crystallization occurs essentially in two stages: nucleation and crystal growth. Nucleation is a process in which the loose coiled polymer chains orient themselves into the proper conformation and align into a perfect three-dimensional pattern. The site at which the nucleation starts is called the nucleus. During crystal growth polymer chains orient to the three-dimensional pattern on the nucleus and mostly form a spherical crystal cluster which is called a spherulite. Nucleation in polymers may be homogeneous or heterogeneous. Homogeneous nucleation occurs at high super-cooling in pure polymers. Heterogeneous nucleation occurs at relatively low supercooling, when a foreign body is present in the melt which reduces the free energy barrier for nucleation. These foreign bodies are called nucleating agents or nucleators. Nucleators raise the crystallization temperature. They also shorten time required for crystallization, thus reducing the cycle time in molding processes. Nucleators increase the number of crystallization sites in a polymer thus reducing the spherulite size. They cause simultaneous growth and thus evenly sized crystals. Smaller evenly sized crystals improve the physical properties of the polymers like transparency, surface gloss and impact strength. Most agents are insoluble in the polymer, like sodium benzoate. They are dispersed in the polymer and remain in solid state at the melting temperature of the polymer. There are also the soluble agents (also called clarifiers, like sorbitols derivates) that melt and dissolve in the polymer at the processing temperature. In this work, three different nucleators were tested in two types of polipropylene: PP homopolymer and a random propylene-ethylene copolymer. Results show that the effect of nucleants is more pronounced in homopolymer, that shows a great improvement in optical properties. Furthermore, it was possible verify similarities and differences among the nucleators and their effects in PP. Nucleators that do not dissolve in PP are more eficient to accelerate the crystallization kinetics and the clarifier is more eficient to improve optical properties. AFM images allow verify the differences caused in the morfology of PP nucleated with differents nucleators and understand why clarificant shows bigger improvements in optical properties.

O estudo sobre membranas alternativas para uso em células a combustível do tipo PEM (Proton Exchange Membrane) tem sido realizado por diferentes grupos de pesquisa em nível mundial. Visto que as membranas comerciais ainda tem alto custo e certas limitações de desempenho nas condições de operação de células e combustível movidas a hidrogênio e a álcool. Este trabalho teve como objetivo avaliar membranas não fluoradas preparadas a partir de poli(indeno) sulfonado e poli(álcool vinílico) (PVA) na forma de rede de polímeros semi-interpenetrantes (semi-IPN), sendo o PVA reticulado com diferentes agentes reticulantes (AR). As composições das membranas foram 80:20, 70:30 e 60:40 de SPInd e PVA, respectivamente, contendo 2,5, 5,0 ou 7,5% de glutaraldeído (GLU) ou ácido sulfosuccínico (SSA) como agentes reticulantes. Os polímeros e membranas obtidas foram avaliadas quanto ao teor de grupos sulfônicos (GS) e caracterizados por espectroscopia de infra-vermelho (FT-IR), termogravimetria (TGA), grau de inchamento em água, capacidade de troca iônica (IEC), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e análise dinâmico-mecânica (DMA). Os polímeros foram ainda avaliados em ensaio adaptado de tempo de oxidação induzida (OIT). A capacidade de troca iônica das membranas SPInd/PVA-AR variou na faixa de 1,86 a 2,87 meq.g-1, valor este considerado alto para membranas condutoras. As análises mostraram que as membranas SPInd/PVA-AR foram homogêneas apresentando excelente estabilidade térmica e alto grau de sulfonação (GS). Os valores de condutividade das membranas em temperatura ambiente foram da ordem de 10-6 S.cm-1, entretanto estas ainda necessitam ter melhor resistência mecânica e menor grau de inchamento para aplicação em células a combustível do tipo PEM. / The study on alternative membranes for use in fuel cells PEM (Proton Exchange Membrane) has been conducted by different research groups worldwide. As the commercial membranes still have high cost and performance limitations in certain operating conditions of fuel cells powered by hydrogen and alcohol. This study aimed to evaluate non-fluorinated membranes prepared from poly(indene) and sulfonated poly(vinyl alcohol) (PVA) to form semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN), the PVA crosslinked with different crosslinking agents (AR). The compositions of the membranes were 80:20, 70:30 and 60:40 for SPInd and PVA, respectively, containing 2.5, 5.0 or 7.5% of glutaraldehyde (GLU) or sulfosuccinic acid (SSA) as crosslinking agent. Polymers and membranes were evaluated by infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetry analysis (TGA). They were also characterized regarding the content of sulfonic groups (GS), ion exchange capacity (IEC) and water uptake, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and dynamic mechanical analysis (DMA) and oxidative induction time (OIT) adapted method. The ion exchange capacity of membranes SPInd/PVA-AR varied in the range from 1.86 to 2.87 meq g-1 which is substantially higher for conductive membranes. The analysis showed that the membranes were homogeneous and have an excellent heat resistance and high degree of sulfonation (DS). The conductivity values of the membranes at room temperature were the order of 10-6 S.cm-1, however higher mechanical strength and lower water uptake must be pursued for PEM fuel cells applications.

Polímeros de engenharia foram avaliados para aplicação no par de engrenagens parafuso sem fim do porta-estepe de caminhão. A fim de suportar o carregamento de forma eficiente, dispensando lubrificantes e considerando um custo de fabricação competitivo para a engrenagem de um porta-estepe, foram pré-selecionados nove polímeros: um polipropileno, as poliamidas (PA) 6 e 66, de cadeia molecular linear, sem e com 15 e 30% de fibra de vidro (FV), uma poliamida de cadeia molecular ramificada, tipo estrela com 60% de fibra de vidro e um poliéster com 25% de grafite. Esses termoplásticos foram avaliados para selecionar o polímero com a melhor performance para a fabricação do par de engrenagens. O trabalho foi dividido em três etapas. A primeira consistiu na confecção de corpos-de-prova e análise dos polímeros quanto às resistências à tração e à flexão, resistência ao impacto Izod, análise dinâmico-mecânica (DMA) e resistência à abrasão. Os materiais selecionados, com o melhor conjunto de propriedades nessa etapa foram as PA 6 e 66 ambas com 30% de FV e também a PA com 60% de FV. Na segunda etapa, esses polímeros foram avaliados quanto às características reológicas. Os materiais com as melhores características reológicas foram a PA 6 com 30% de FV e a PA com 60% de FV. A terceira etapa consistiu em teste em bancada a partir da confecção de pares de engrenagens, sendo os materiais selecionados injetados em forma de tarugos e após usinados Foram feitas três combinações com as duas PA selecionadas para ensaio em bancada. Na primeira utilizou-se a PA 6 com 30% de FV no pinhão e na coroa; após 623 ciclos, houve falha do par de engrenagens com ruptura do dente do pinhão. Na segunda combinação, o pinhão e a coroa em PA com 60% de FV; em 161 ciclos, teve a quebra do dente do pinhão. Na última combinação utilizou-se a PA com 60% de FV no pinhão e a PA 6 com 30% de FV na coroa, sendo que o par de engrenagens resistiu até 1200 ciclos sem ocorrer falha do sistema. Apesar da garantia do porta-estepe ser de seis meses, a estimativa do fabricante é de cinco anos de vida útil do par de engrenagens, tendo três trocas de pneu por mês; com isso, tem-se um total de 180 ciclos de aplicação desse mecanismo. Portanto, o pinhão em PA com 60% de FV e a coroa em PA 6 com 30% de FV apresentaram a melhor performance para a fabricação do par de engrenagens parafuso sem fim do porta-estepe de caminhão.

Neste trabalho foi realizada a preparação de compósitos tendo como base o uso de poli(etileno-co-acetato de vinila) (EVA) a 18 mol% de acetato de vinila, com cinco tipos diferentes de carga (carbonato de cálcio, sílica, xisto retortado, xisto calcinado e argila sódica), sendo elas usadas naturalmente, funcionalizadas com silano ou tratadas termicamente. As misturas foram processadas durante 15 minutos em câmara de mistura a 160ºC com velocidade dos rotores de 50rpm. Foi verificado que o processamento do EVA não acarretou processos de degradação ou reticulação do polímero. Propriedades mecânicas, calorimetria diferencial de varredura e análises morfológicas foram realizadas para avaliar o efeito da adição de diferentes cargas em distintas concentrações. Os compósitos EVA-18/argila sódica silanizada e EVA-18/xisto calcinado silanizado foram os sistemas que apresentaram os melhores resultados em relação às propriedades mecânicas quando comparado com a matriz polimérica e as demais cargas ensaiadas. O silano teve um papel fundamental na melhoria das propriedades mecânicas. Com apenas 1% (m/m) de argila sódica silanizada obteve-se um aumento de 13% na tensão no ponto de ruptura. Ambos são melhores que o EVA-18/carbonato de cálcio e o EVA-18/sílica comumente utilizados na indústria. Baseando-se nos resultados obtidos, conclui-se que tanto a argila sódica silanizada quanto o xisto calcinado silanizado são alternativas econômicas e eficientes a serem aplicadas como uma possibilidade de escolha de carga para melhorar as propriedades mecânicas do EVA.

Uma nova rede de polímeros interpenetrantes (IPN) baseada em poliuretana de óleo de mamona e poli(etileno glicol) e poli(metacrilato de metila) foi preparada para ser utilizada como eletrólito polimérico. Os seguintes parâmetros de polimerização foram avaliados: massa molecular do poli(etileno glicol) (PEG), concentração de PEG e concentração de metacrilato de metila. As membranas de IPN foram caracterizadas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Os eletrólitos de redes de polímeros interpenetrantes (IPNE) foram preparados a partir da dopagem com sal de lítio através do inchamento numa solução de 10% em massa de LiClO4 na mistura de carbonato de etileno e carbonato de propileno na razão mássica de 50:50. As IPNEs foram caracterizadas por espectroscopia de impedância eletroquímica e Raman. As IPNEs foram testadas como eletrólito polimérico em supercapacitores. As células capacitivas foram preparadas utilizando eletrodos de polipirrol (PPy). Os valores de capacitância e eficiência foram calculados por impedância eletroquímica, voltametria cíclica e ciclos galvonostáticos de carga e descarga. Os valores de capacitância obtidos foram em torno de 90 F.g-1 e eficiência variou no intervalo de 88 a 99%. Os valores de densidade de potência foram superiores a 250 W.kg-1 enquanto que a densidade de energia variou de 10 a 33 W.h.kg-1, dependendo da composição da IPNE. As características eletroquímicas do eletrólito formado pela IPN-LiClO4 (IPNE) foram comparadas aos eletrólitos poliméricos convencionais, tais como poli(difluoreto de vinilideno)-(hexafluorpropileno) ((PVDF-HFP/LiClO4) e poliuretana comercial (Bayer desmopan 385) (PU385/LiClO4). As condutividades na temperatura ambiente foram da ordem de 10-3 S.cm-1. A capacitância da célula utilizando eletrodos de PPy com eletrólito de PVDFHFP foi de 115 F.g-1 (30 mF.cm-2) e 110 F.g-1 (25 mF.cm-2) para a célula com PU385 comparadas a 90 F.g-1 (20 mF.cm-2) para a IPNE. Os capacitores preparados com eletrólito de IPNE apresentaram valores de capacitância inferior aos demais, entretanto provaram ser mais estáveis e mais resistentes aos ciclos de carga/descarga. A interpenetração de duas redes poliméricas, PU e PMMA produziu um eletrólito com boa estabilidade mecânica e elétrica. Um protótipo de supercapacitor de estado sólido foi produzindo utilizando eletrodos impressos de carbono ativado (PCE) e o eletrólito polimérico de IPNE. A técnica de impressão de carbono possui várias vantagens em relação aos outros métodos de manufatura de eletrodos de carbono, pois a área do eletrodo, espessura e composição são variáveis que podem ser controladas experimentalmente. As células apresentaram uma larga janela eletroquímica (4V) e valores da capacitância da ordem de 113 mF.cm-2 (16 F.g-1). Métodos alternativos de preparação do PCE investigados incluem o uso de IPNE como polímero de ligação ao carbono ativado, estes eletrodos apresentaram valores de capacitância similares aos produzidos com PVDF. A influência do número de camadas de carbono usadas na produção do PCE também foi alvo de estudo. Em relação ao eletrólito polimérico, o plastificante e o sal de lítio foram adicionados durante a síntese, formando a IPNGel. As células apresentaram alta capacitância e boa estabilidade após 4000 ciclos de carga e descarga. As membranas de IPN foram testadas também como reservatório de medicamento em sistemas de transporte transdérmico por iontoforese. Os filmes, mecanicamente estáveis, formaram géis quando inchado em soluções saturadas de lidocaina.HCl, anestésico local, em propileno glicol (PG), poli(etileno glicol) (PEG400) e suas misturas. O grau de inchamento em PG foi de 15% e 35% em PEG400. Agentes químicos de penetração foram utilizados para diminuir a resistência da barreira causada pela pele, dentre eles o próprio PG, a 2-pirrolidinona (E1) e a 1-dodecil-2-pirrolidinona (E2). Os géis foram caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica e transporte passivo e por iontoforese através de uma membrana artificial (celofane). O sistema IPN/ lidocaina.HCl apresentou uma correlação linear entre medicamento liberado e a corrente aplicada. Os melhores resultados de transporte de medicamento foram obtidos utilizando o PG como solvente. / New interpenetrate polymer networks (IPNs) based on castor oil/polyethylene glycol polyurethane and poly(methyl methacrylate) have been prepared to use as solid electrolytes. The following polymerisation reaction parameters were studied: polyethylene glycol molecular weight, polyethylene glycol concentration and methyl methacrylate concentration. The IPN membranes were characterised by differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The interpenetrating polymer network electrolytes (IPNE) were made from the doped with LiClO4 salt by swelling them in a 50:50 weight-ratio plasticiser mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate containing 10% w/w of LiClO4. IPNE were characterized by impedance and Raman spectroscopy. The IPNE were tested as a solid electrolyte in supercapacitor devices. Capacitor cells were made of polypyrrole electrodes and IPNE. The cell capacitance and efficiency values were calculated by a.c. impedance, cyclic voltammetry and galvanic charge/discharge techniques. Capacitance and efficiency values were in the range of 90 F.g-1 and 88-99% respectively. Power density values higher than 250 W.kg-1 were achieved. Energy densities varied from 10 to 33 W.h.kg-1 depending on the IPN composition. The electrochemical characteristics of the electrolyte formed by IPNLiClO4 (IPNE) were compared to conventional electrolytes such as: poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP/LiClO4) and commercial polyurethane (Bayer desmopan 385) (PU385/LiClO4). The conductivities of the solid cells were in the order of 10-3 S.cm-1 at room temperature. The capacitance values obtained were 115 F.g-1 (30 mF.cm-2), 110 F.g-1 (25 mF.cm-2) and 90 F.g-1 (20 mF.cm-2) for PVdF-HFP, PU385 and IPNE, respectively. The capacitor cells made with the new IPNEs have lower capacitance values than the other cells, however they proved to be more stable and have higher cyclic efficiency when compared to the other types of electrolytes. The interpenetration of the two networks, PU and PMMA, produced an electrolyte with good mechanical and electrical stability. Solid state supercapacitors were manufactured using screen-printed activated carbon as the electrode material with an interpenetrating polymer network electrolyte (IPNE) separating the two electrodes. Screen-printing has several advantages over other methods of electrode manufacture. The electrode area, thickness, and composition are readily controlled experimental variables. The capacitor cells showed a large electrochemical window (4V) and capacitance values of 113 mF.cm-2 (16 F.g-1). Alternative methods of PCE manufacturing have been investigated including the use of the IPNE as binder for the activated carbon. Electrodes produced using these binders showed the same capacitance values than those ones with PVdF. The influence of the number of carbon layers used for the PCE production was also investigated. A new IPNGel electrolyte was developed producing the electrolyte in a one-pot synthesis adding the plasticiser and the lithium salt during the IPN reaction. The cell showed a high capacitance and great stability after 4000 charge/discharge cycles. IPN membranes were also tested as a drug reservoir in an iontophoresis system. The films were mechanically stable and can form gels by swelling them in saturated solutions of lidocaine hydrochloride, an antiarrhythmic drug and it is also used topically as a local anaesthetic, in propylene glycol (PG), poly(ethylene glycol) (PEG MW 400) and their mixtures. They swell 15% in PG and 35% in PEG400. Skin penetration enhancers are used to decrease the barrier resistance of the stratum corneum. The IPN were swelled in different skin penetration enhancers, PG, 2- pyrrolidinone (E1), and 1-Dodecyl-2-Pyrrolidinone (E2).The gels were characterised by a.c. impedance spectroscopy and the iontophoretic transport of the drug was carried out through artificial membranes (cellophane) The IPN/lidocaine.HCl system showed a linear correlation between the current and drug released and the best results were obtained using a propylene glycol as solvent.

Neste trabalho foram desenvolvidos hidrogéis na forma de membranas a base de quitosana (QUI) com polivinilpirrolidona (PVP) ou poli (álcool vinílico) (PVA), usando como agente de reticulação glutaraldeído, para obtenção de redes poliméricas semiinterpenetrantes e redes poliméricas híbridas, respectivamente. Os hidrogéis foram sintetizados em diferentes razões de PVP/QUI e PVA/QUI (%p/p) com duas concentrações distintas de glutaraldeído, visando estudar a influência da composição química nas propriedades dos materiais. Os hidrogéis foram caracterizados através das técnicas de FTIR, DSC, TGA e DMA. O grau de inchamento, ou capacidade de absorção de água dos hidrogéis foi avaliada em testes de inchamento com soluções aquosas de pH 3, 7 e 9. Os hidrogéis foram avaliados por espectroscopia de impedância eletroquímica para avaliar a sua condutividade iônica. A capacidade de armazenamento de amoxicilina pelos hidrogéis e a liberação controlada desta, foi avaliada por espectrofotometria UV e por transporte passivo em uma célula de difusão. O grau de inchamento e o transporte de amoxicilina dos hidrogéis de PVP/QUI e PVA/QUI dependem da composição destes e também do pH do meio. A determinação da condutividade iônica das membranas PVP/QUI e PVA/QUI mostrou-se depende da composição dos hidrogéis. Resultados promissores foram obtidos quanto a condutividade iônica dos hidrogéis e a liberação controlada de amoxicilina. / In this work hydrogels based on chitosan with polyvinylpirrolidone (PVP) or poly (vinyl alcohol) (PVA) were obtained, using glutaraldehyde as a crosslinking agent in order to produce semi-interpenetrating polymer networks or hybrid polymer networks. The hydrogels were synthesized using different PVP/chitosan and PVA/chitosan ratios and different glutaraldehyde concentrations aiming to observe the influence of chemical composition on the hydrogels properties. The hydrogels were characterized by FTIR spectroscopy, DSC, TGA, DMA, swelling ratio and impedance spectroscopy. Furthermore, the incorporation of amoxicillin into the hydrogels was carried out and for drug release studies under different pH conditions were realized. It was observed that the hidrogel swelling ratio and amoxicillin delivery of PVP/chitosan and PVA/chitosan hydrogels were influenced by the composition and pH. The impedance studies revealed that the ionic conductivity of membranes is influenced by their composition.

Esta pesquisa envolve um estudo da aplicação de líquidos iônicos (LIs) como agentes multifuncionais na formação de nanocompósitos poliméricos em diferentes formas de processo. Em uma primeira etapa foi realizada a síntese de sílicas com estrutura controlada pela aplicação de LIs. Foram investigados os critérios de influência de componentes individuais dos LIs (cátion e ânion). As sílicas sintetizadas foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e de transmissão (TEM), microscopia de força atômica (AFM), difração de raios X (XRD), espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS) e isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio, por métodos de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e Barret, Joyner e Halenda (BJH) [Cap. 4.1. e 4.3.]. Na segunda parte da pesquisa, os híbridos de sílica-LI foram aplicados na formação de nanocompósitos poliméricos com PP, por processo ex situ de mistura da carga inorgânica em matriz polimérica fundida. Foi estudada a influência do LI na dispersão da sílica (carga polar) em PP (matriz apolar). Para isto foi utilisado o LI 1-n-decil-3-metilimidazol tetrafluoroborato, de caráter anfifílico, com o intuito de direcionar o LI para a interface matriz-carga. Desta forma, os LIs foram utilizados como agentes compatibilizantes “surfactantes” líquidos nãovolateis, compatíveis às altas temperaturas exigidas pelo processamento destes nanocompósitos. Os compósitos formados foram caracterizados por TGA, calorimetria diferencial de varredura (DSC) e TEM [Cap. 4.2.]. O último aspecto abordado nesta pesquisa foi o desenvolvimento de uma metodologia de síntese in situ simultânea de carga inorgânica (sílica) e matriz polimérica termorígida (epóxi), onde LIs foram aplicados para controlar vários parâmetros estruturais (tamanho, forma e distribuição das cargas), interfaciais (interação e orientação) e de propriedade (rigidez, resistência e elasticidade) dos nanocompósitos finais. Além disso, foi investigado o uso sinérgico de LIs e (3- glicidoxipropil)trimetoxisilano (GTMS), permitindo um controle fino de propriedades a partir da variação da fração de cada um destes agentes no processo. Os nanocompósitos obtidos foram caracterizados por SAXS, TEM, análises dinâmico-mecânicas (DMA), testes de tensão; além de ressonância magnética nuclear de sólidos para carbono (13C-NMR) e silício (29Si- NMR), onde foi desenvolvido um método para determinação do teor de hidrólise e condensação de sílica sol-gel formada in situ nestes nanocompósitos poliméricos [Cap. 4.3. e 4.4.]. / This research involves the application of ionic liquids (ILs) as multifunctional agents in the formation of polymeric nanocomposites by means of different types of processes. Initially, a structure controlled silica synthesis was performed by the addition of ILs. The influence of individual IL components (cation and anion) was studied. The synthesized silica were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron (SEM), transmission electron (TEM) and atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), small angle X-ray scattering (SAXS) and nitrogen sorption-desorption isotherm by Brunauer, Emmett and Teller (BET) and Barret, Joyner and Halenda (BJH) methods [Chap. 4.1. e 4.3.]. In a second step, the as prepared silica-IL hibrids were applied in the ex situ melt-mixing formation of PP nanocomposites. The IL influence on the silica (polar filler) dispersion in PP (non-polar matrix) was studied. The amphiphilic IL 1-n-decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate was used to compatibilize the matrix-filler interphase. This allowed evaluating the ability of ILs to act as non-volatile liquid “template” coupling agents, compatible with the applied high temperature melt-mixing process. The obtained composites were characterized by TGA, differential scanning calorimetry (DSC) and TEM [Chap. 4.2.]. Finally, a synthetic methodology for in situ simultaneous formation of inorganic filler (silica) and polymer matrix (epoxy) was developed, where ILs were applied to control several structural (sized, shape and filler distribution), interfacial (interaction and orientation) and mechanical (stiffness, toughness and elongation) characteristics of the final nanocomposites. Furthermore, the synergetic use of ILs and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GTMS) allowed property fine-tuning based on the variation of used amount of each of these agents. The produced nanocomposites were characterized by SAXS, TEM, dynamic mechanical analysis (DMA) and tensile testing. Besides, carbon (13C-NMR) and silicon (29Si-NMR) solid-state nuclear magnetic resonance was used to determine the hydrolysis and condensation degree for in situ sol-gel in these nanocomposites. [Chap. 4.3. e 4.4.].