Explorou-se a caracterização de monocamadas e filmes LB de polianilina (PANi), e um oligômero de polianilina, chamado aqui de 16-mero, com estearato de cádmio (CdSt). A análise dos filmes de Langmuir indicou que possivelmente não há mistura em nível molecular da PANi e do 16-mero com CdSt, ainda que a quantidade adicionada em solução de polímero ou oligômero influencie a estabilidade das monocamadas. Utilizou-se UV-vis, FTIR, difração de raios-X, condutividade elétrica, elipsometria, microscopia óptica e potencial de superficie para caracterização dos filmes LB. Os resultados de UV-vis indicaram uma transferência uniforme e ainda que os filmes recém depositados encontram-se desdopados. A análise de FTIR confirma a presença de CdSt nos filmes LB, e o efeito de desdopagem em subfases neutras, corroborando os resultados de UV-vis. A difração de raios-X indica a presença de domínios separados de PANi (e 16-mero) com CdSt nos filmes LB. Resultados elipsométricos indicaram uma espessura por camada em tomo de 25 &#197. A excelente uniformidade obtida nos filmes LB mistos foi comprovada pelos resultados de microscopia óptica e potencial de superficie. Esses filmes mistos apresentaram valores de condutividade elétrica em tomo de 10-4 a 10-5 S.cm-1 (van der Pauw), tanto para a PANi quanto para o 16-mero. Investigou-se também o efeito da exposição dos filmes mistos PANi/CdSt aos raios-X. Nota-se um deslocamento para a região do vermelho, na região do visível, nos espectros de UVvis, similar à observada pela dopagem através de ácidos inorgânicos. Verificou-se que os efeitos de umidade da atmosfera de medida são predominantes nesse processo de dopagem. É feita uma análise dos resultados de condutividade elétrica, comparando-os com os encontrados na literatura. / A study has been made of composite Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) films of polyaniline (PANi), and a polyaniline oligomer (l6-mer polyaniline), with cadmium stearate (CdSt). The monolayers studies pointed to a phase separated system containing the polymer (or the 16-mer) and CdSt, with no mixing at the molecular leveI, although the relative contents of PANi and 16-mer in the solution have a strong influence on the monolayer stability. UV-vis, FTIR, X-ray difIraction (XRD), electrical conductivity, ellipsometry, optical microscopy and surface potential measurements were used in the LB film characterization. UV-vis results have shown a uniform transfer, with the as deposited films in the undoped state. FTIR results confirmed the presence of CdSt and undoped polyaniline (and 16-mer) in the transferred LB films, corroborating the UV-vis results. XRD has shown separated domains of CdSt and PANi (l6-mer also) in the LB films. Ellipsometry data indicated a thickness of 25 &#197 per deposited layer. The high uniformity in these mixed LB films was confirmed by optical microscopy and surface potential measurements. The electrical conductivity was approximately 10-4 to 10-5 S.cm-1 for both PANi and 16-mer. Mixed PANi/CdSt films were also exposed to X-ray irradiation. After a given dose rate there is a red shift in the UV-vis spectra from the 600 nm region to the 800 nm region, similar to the usual acid doping process observed in polyaniline. Humidity effects have a strong influence on the doping process. A comparison is made of the conductivity measurements made here with those reported in the literature.

A Polianilina (PANI) e os polímeros derivados da anilina têm recebido grande atenção devido às suas aplicações tecnológicas. A introdução de grupos funcionais polares e de grupos alquila à cadeia principal da PANI é um artifício para se obter polímeros solúveis em uma maior variedade de solventes orgânicos. A Poli(o-metoxianilina) (POMA) é um dos derivados da PANI e sua diferença estrutural está na presença do grupo (-OCH3) na posição orto dos anéis de carbono, sendo bastante estudada na forma de pó ou de filmes para as mais diversas aplicações. Apesar do grande número de trabalhos realizados com a PANI e seus derivados, são poucos os que focam um estudo estrutural desses materiais nas formas dopada (ES) e desdopada (EB). PANI e POMA foram sintetizadas quimicamente utilizando-se 0,5 e 1,0M \'H\'CL\' e tempos de síntese compreendidos entre 0,5 e 96 h. As amostras foram caracterizadas por XRD, SAXS e SEM. Através dos dados de XRD, utilizou-se o ajuste LeBail para obter informações microestruturais através do programa FULLPROF. A análise de XRD mostrou que o tempo de síntese não interferiu significativamente na cristalinidade da PANI, porém, é um parâmetro importante na síntese da POMA, a qual se tornou mais cristalina. Através do SAXS foi possível obter os valores dos raios de giro (Rg) e a dimensão máxima das partículas (Dmáx) a partir da função de distribuição de distâncias entre pares (p(r)) e, através das curvas de Kratky, foi possível analisar qualitativamente a organização das partículas. Através do ajuste LeBail foi possível verificar que o tamanho médio dos cristalitos da PANI-ES e PANI-EB são, respectivamente, 34 e 27 Å. Para a POMA-ES, os cristalitos aumentam com o aumento do tempo de síntese, ficando num intervalo de 26 - 57 Å, enquanto a POMA-EB apresentou cristalitos com 19 Å. As imagens de SEM permitiram a visualização de diferentes morfologias para PANI e POMA: enquanto a PANI-ES apresentou morfologia de fibras formadas por nanoesferas interligadas, a POMA-ES apresentou morfologia globular vesicular, a qual sofreu mudanças significativas com o aumento do tempo de síntese. As morfologias da PANI-EB e POMA-EB mostraram-se bastante diferentes daquelas observadas em suas respectivas formas dopadas. As medidas de condutividade não foram alteradas drasticamente para a PANI, enquanto que para a POMA, a condutividade aumentou durante a síntese. Analisar coerentemente os resultados obtidos através de cada uma das técnicas utilizadas e compreender um pouco mais a estrutura dos materiais poliméricos é essencial para relatar suas propriedades e contribuir com informações para esta misteriosa classe de materiais. / Polyaniline (PANI) and derivatives of aniline have received great attention due to their technological applications. The introduction of polar functional groups and alkyl groups to the main chain of PANI is a practice to obtain soluble polymers in a wider variety of organic solvents. Poly (o-methoxyaniline) (POMA) is a derivative of PANI and its structural difference is the presence of the group (-OCH3) in the ortho position of the carbon rings, been extensively studied in the form of powder or films for the most various applications. Despite the large number of studies performed with PANI and its derivatives, there are few that focus on a structural study of these materials in doped (ES) and undoped (EB) forms. PANI and POMA were chemically synthesized using 0.5 and 1.0 M \'H\'CL\' and synthesis times between 0.5 and 96 h. The samples were characterized by XRD, SAXS and SEM. XRD analysis showed that the synthesis time was not significant in the crystallinity of PANI, however, is an important parameter in the synthesis of POMA, which became more crystalline. Through the data of XRD, we applied the LeBail Fit using the program FullProf, showing that the average size of crystallites of PANI-ES and PANI-EB are respectively 34 and 27 Å. As for the POMA-ES, the crystallites increases with increasing synthesis time, staying in a range from 26 to 57 Å, while the POMA-EB showed crystallites with 19 Å. By SAXS was possible to obtain values of Radius of Giration (Rg) and the maximum particle size (Dmax) from the Pair-distance distribution Function (p(r)) and, through the Kratky curves, was possible to qualitatively analyze the particles organization. The images of SEM allowed the visualization of different morphologies for PANI and POMA: while the PANI-ES showed fibers morphology formed by interconnected nanospheres, the POMA-ES had a globular vesicular morphology, which changed with increasing synthesis time. Morphologies of PANI-EB and POMA-EB were quite different from those observed in their doped forms. The conductivity measurements were not changed drastically for the PANI, whereas for the POMA, the conductivity increased during the synthesis. Consistently analyze the results obtained by each of the techniques and understand the structure of polymeric materials is essential to relate their properties and contribute to this mysterious class of materials.

Os revestimentos poliméricos podem atuar como uma barreira física entre os íons agressivos e o substrato metálico. Porém, uma exposição prolongada pode causar danos ao revestimento polimérico, conduzir a uma redução contínua do efeito barreira e por consequência a perda da proteção contra a corrosão. A utilização de nano materiais pode atuar aumentando o efeito barreira, proporcionando um aumento no caminho de difusão dos íons agressivos e água até o substrato metálico. Nanopartículas de celulose apresentam elevada cristalinidade e razão de aspecto, excelentes propriedades mecânicas e são proveniente de fonte renovável. Por outro lado, a polianilina (PAni) vem sendo utilizada em revestimentos devido a elevação do potencial de corrosão dos aços devido o seu comportamento redox que proporciona a formação de uma camada de óxidos estável no substrato metálico. A aderência do revestimento polimérico é fundamental para que este possa atuar como revestimento protetor contra a corrosão. Com isso, um pré-tratamento superficial a base de ácido hexafluorzircônico e a utilização de organosilanos na resina epóxi, podem ser utilizados melhorando as propriedades de proteção contra a corrosão e de aderência. O objetivo deste estudo consistiu na obtenção de nanowhiskers de celulose (CNW) por moagem ultrafina através da celulose microcristalina (MCC) para posterior utilização em revestimento polimérico a base de resina epóxi. A CNW foi utilizada funcionalizada ou não com PAni SE (polianilina na forma condutora – sal de esmeraldina) em comparação a MCC nas mesmas condições. Foi avaliada a incorporação de silano aminopropiltrietoxisilano (APS) na resina epóxi e a utilização de uma camada de conversão de zircônia (Zr) aplicada ao substrato metálico. Os revestimentos poliméricos foram avaliados quanto a propriedades mecânicas e à proteção contra a corrosão. As imagens da microscopia de transmissão (TEM) mostram que é possível a obtenção da CNW por meio do processo de moagem, apresentando melhor estabilidade térmica em comparação a MCC. Os revestimentos poliméricos utilizando o silano APS e a camada de conversão de Zr apresentaram as melhores propriedades físicas e mecânicas. A interação entre a carga de reforço, a resina epóxi e a superfície metálica é um fator determinante na eficiência do revestimento polimérico, pois de acordo com a análise de migração subcutânea, a superfície do aço carbono, após 1000 h de exposição, não apresentou corrosão superficial. Com relação à proteção contra a corrosão, quando incorporado a CNW funcionalizada com PAni SE ao revestimento epóxi com APS e a camada de Zr, este apresentou os melhores resultados como constatado nas análises de névoa salina e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). / Polymeric coatings can act as a physical barrier between the aggressive ions and the metal substrate. However, prolonged exposure can cause damage to the polymer coating and conduct to a continuous reduction in the barrier effect and result in the loss of protection against corrosion. The use of nanomaterials may act by increasing the barrier effect and providing an increased diffusion path of aggressive ions and water to the metal substrate. Cellulose nanoparticles have high crystallinity and aspect ratio, excellent mechanical properties and are derived from renewable sources. On the other hand polyaniline (PAni) has been used in coatings due to the increase of the corrosion potential of the steel due to redox behavior that results in the formation of a stable oxide layer on the metallic substrate. The adhesion of the polymeric coating is essential so that it can act as a protective coating against corrosion. With this, a superficial pre-treatment based on hexafluorzircônico acid and the use of organosilanes in the epoxy resin, can be used to improve the protection against corrosion properties and adhesion. The objective of this study was to obtain cellulose nanowhiskers (CNW) for ultrafine grinding through microcrystalline cellulose (MCC) for subsequent use in the polymer coating based on epoxy resin. The CNW was used functionalized or not with PAni SE (polyaniline in the conductive form - emeraldine salt) compared with MCC under the same conditions. The incorporation of silane aminopropyltriethoxysilane (APS) was evaluated in the epoxy resin and the use of a zirconia conversion layer (Zr) applied to the metal substrate. The polymeric coatings were evaluated for mechanical properties and corrosion protection. Transmission microscopy (TEM) show that obtaining the CNW through the ultrafine grinding process is possible, resulting in better thermal stability compared with MCC. Polymeric coatings using APS silane and Zr conversion coating had the best physical and mechanical properties. The interaction between the reinforcing filler, the epoxy resin and the metal surface is a determining factor in the efficiency of the polymeric coating, because according to the subcutaneous migration analysis, carbon steel surface after 1000 h of exposure, showed no corrosion superficial. With regard to protection against corrosion, when incorporated CNW functionalized with PAni SE to epoxy coating with APS and the Zr layer, showed the best results as found in salt spray tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).

Nesta tese são apresentados os resultados de síntese e caracterização dos nanocompósitos de poli(anilina) (PANI) e de poli(benzidina)(PBZ) com argilas. Através do emprego de diferentes técnicas espectroscópicas e de microscopia eletrônica foi possível confirmar a intercalação dos monômeros e sua polimerização. Quando a polimerização foi feita a partir do monômero intercalado na argila (polimerização in situ) são obtidos nanocompósitos no qual a maior parte das cadeias poliméricas está intercalada. Entretanto, quando a polimerização é feita sem a prévia intercalação do monômero (polimerização ex situ), ocorre a formação dos polímeros na superfície externa da argila. Usando a espectroscopia Raman ressonante e de Absorção de raios-X na borda K do nitrogênio (N K XANES) foi possível elucidar a estrutura dos segmentos cromofóricos da PANI e da PBZ intercaladas, e pela primeira vez foi mostrado a presença de um segmento cromofórico na PANI intercalada, não presente na PANI livre, que possui em sua estrutura ligações azo e anéis cíclicos do tipo fenazina. A síntese da PANI intercalada em diferentes argilas e em diferentes condições de síntese permitiu verificar a influência destes fatores na formação desses novos segmentos. / The present work shows the synthesis and characterization of the nanocomposites of poly(aniline) (PANI) and poly(benzidine) (PBZ) formed inside the montmorillonite (MMT)clay galleries. Through the use of a large number of spectroscopic and microscopic techniques was possible to confirm the monomer intercalation and polymerization between the clay layers. When the synthesis is carried out after previous monomer intercalation (in situ route) the formation of polymer occurs mainly between the clay layers. On the other hand, the formation of polymer in external clay surface (ex situ route) occurs when the polymerization is carried out without previous monomer intercalation. Using resonance Raman spectroscopy and X-ray near nitrogen K-edge absorption (N K XANES) was possible to elucidate the structure of chromophoric segments in intercalated PANI and PBZ. For the first time, we show the presence of a new chromophoric segment, having phenazinic and azo groups, in the PANI intercalated by in situ route, indicating that the confinement of monomer is one of the factors leading to the formation of these new segments. The synthesis of intercalated PANI in different clays and experimental reaction conditions show that these factors, not only the confinement, have played an important role in formation of the new chromophoric segments in the structure of intercalated PANI.

As propriedades protetoras à corrosão dos polímeros condutores, especialmente da poli(anilina) (PANI), têm sido amplamente explorada. Entretanto, o mecanismo pelo qual esta proteção é efetuada ainda não foi completamente elucidado. Evidências mostram que a habilidade protetora à corrosão da PANI está ligada à formação de um par galvânico entre o polímero e o metal. Neste trabalho, foi feito um estudo sobre a formação de um par galvânico entre a PANI e diferentes substratos metálicos (zinco, ferro, níquel e cobre) em meios ácidos e neutros. Medidas de potencial de circuito aberto mostram que há a possibilidade de formação de um acoplamento galvânico e medidas de corrente galvânica mostram que há uma corrente galvânica fluindo entre todos os pares PANI-metal. Durante este trabalho, foi sintetizada uma suspensão à base de epóxi e PANI, a qual foi eletroforeticamente depositada sobre um eletrodo de ferro. Medidas de potencial de circuito aberto e impedância em uma solução aquosa de ácido sulfúrico mostraram que o revestimento à base de PANI protegeu o substrato metálico em questão através da formação de um par galvânico entre o metal e o polímero. / The corrosion protection properties of conducting polymers, especially poly(aniline) (PANI) ones, have been widely exploited. However, the mechanism by which this protection is made has not been completely cleared yet. Evidences show the ability of PANI\'s corrosion protection is connected to the building of a galvanic couple between the polymer and the metal. In this work, a study about the building of a galvanic couple between PANI and distinct metallic substrates (zinc, iron, nickel and copper) in acid and neutral environment was done. Measurements of open circuit potential showed the possibility of the building of a galvanic coupling and measurements of galvanic current showed the flux of a galvanic current between all the couples PANI-metal. In the course of this work, a suspension based on epoxy and PANI was synthesized and electrophoretically depositated on a iron electrode. Measurements of open circuit potential and impedance in a aqueous sulfuric acid solution showed that the revestiment based on PANI protected the metallic substrate by the building of a galvanic couple between the metal and the polymer.

É grande o interesse em combinar as propriedades mecânicas e elétricas de diferentes materiais poliméricos. Neste trabalho, filmes de Borracha Natural com camadas superficiais condutoras de polianilina (PANI) são preparados e caracterizados por diferentes técnicas. A PANI dopada foi depositada em ambos os lados do filme de borracha por polimerização química \"in situ\" da anilina a temperatura ambiente. O processo da polimerização da PANI \"in situ\" foi otimizado variando a concentração dos reagentes químicos com o objetivo de se obter uma camada de PANI com espessura desejada, boa adesão na borracha e que produzisse também aumento da condutividade elétrica na superfície. As amostras obtidas são caracterizadas usando-se Microscopia Eletrônica de Varredura, Microscopia Óptica, Difratometria de raios-X, análise por Calorimetria Diferencial de Varredura, análise Termo-Dinâmico-Mecânica, análise Termogravimétrica, Espectroscopia no FT-IR, Ensaio Mecânico e condutividade elétrica na superfície e no volume dos filmes preparados. Os resultados mostram que os filmes produzidos são do tipo multicamadas, pois não há uma interpenetração da PANI na borracha. A melhor condutividade e uniformidade é obtida com filmes preparados com três deposições, atingindo a ordem de 10-7 S/cm / The combination of properties of different polymeric materials in one sample is of great interest. In this work natural rubber films covered with a layer of conductive polyaniline (PANI) were prepared and studied by means of several experimental techniques. The doped PANI layer was deposited onto both rubber films surfaces by the \"in situ\" polymerization technique. The polymerization of PANI was performed at room temperature and the deposition process was optimized in order to obtain a PANI layer with an adequate thickness, good adhesion to the rubber and to promote the increase of its surface electric conductivity. Samples were characterized employing the scanning electron microscopy, optical microscopy, X-ray diffractometry, differential scanning calorimetry, thermo gravimetric analysis, dynamic mechanical thermal analysis, mechanical analysis and surface/volume electric conductivity. Results showed that the formed films consisted of a PANI layer that did not penetrated in the rubber. The better uniformity of deposition and maximum electric conductivity of the order of 10-7 S/cm was obtained on films that were prepared by deposition of three PANl layers

Orientador: Roberto Jacobe Rodrigues. / DIssertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Engenharia da Informação, 2009.

Orientador: Wendel Andrade Alves. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados.

Orientador: Everaldo Carlos Venâncio / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2012.

Neste trabalho foram formados, sobre uma superfície de liga de alumínio AA7075-T6, revestimentos de polianilina (PANI) e da blenda polianilina/policloreto de vinila na proporção massa-massa de 1/1 (PANI/PVC 1/1), com diferentes espessuras. Os revestimentos foram avaliados quanto as suas habilidades na proteção da corrosão da liga de alumínio. Utilizou-se uma solução de NaCl 3,5%, como solução corrosiva em todos os ensaios de corrosão. A espessura dos revestimentos de PANI foi variada de 5 a 35 µm e estudou-se a relação entre espessura, rugosidade e hidrofobicidade e a proteção por estes revestimentos. Os revestimentos com espessuras de 12 a 23 µm apresentaram menor rugosidade, maior ângulo de contato e melhor proteção da corrosão verificada por medidas eletroquímicas, tais como espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização linear. As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura mostraram que os revestimentos de PANI são homogêneos e que não exibiam defeitos decorrentes da exposição no ambiente corrosivo. Já a blenda, apresentou um desempenho maior na proteção da corrosão quando comparado com a PANI pura. Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica e de polarização linear mostraram que a blenda possui alta resistência de polarização, com potenciais de corrosão estáveis e deslocados à região anódica para os eletrodos com revestimentos de maior espessura (26,3 ± 0,9 µm). Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura e de força atômica, juntamente com a análise de composição por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) contribuíram para entender a maior eficiência de proteção promovida pela blenda. / In this study, an aluminum alloy (AA7075-T6) was coated with polyaniline (PANI) and polyaniline/polyvinyl chloride (PANI/PVC in 1:1 ratio by mass) blend coatings of different thickness. These coatings were evaluated for their ability to protect the aluminum alloy against corrosion. For studying the corrosion of aluminum alloy in saline environment, a 3.5% NaCl solution was used in all the corrosion tests. The thickness of PANI-based films was varied between 5 to 35 µm and the effect of film thickness, roughness and hydrophobicity on the corrosion protection properties of the coatings was evaluated. The coatings with thickness between 12 and 23 µm exhibited lower roughness, higher contact angles and better corrosion protection as confirmed by electrochemical measurements such as electrochemical impedance spectroscopy and linear polarization. Morphological analysis by scanning electron microscopy confirmed that the PANI coatings are homogeneous and present almost no defects upon exposure to the corrosive environment. Compared to pure PANI coatings, the coatings consisting of PANI/PVC blend presented better performance against corrosion. Electrochemical impedance spectroscopy and linear polarization measurements showed that the blends have high polarization resistance with stable corrosion potentials that are shifted to the anodic region for the electrodes with thicker coatings (26.3 ± 0.9 µm). Surface analysis by scanning electron microscopy, atomic force microscopy and elemental analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy were used to gather information that helped understanding the better corrosion resistance of PANI/PVC coatings.