Este trabalho de tese versa sobre o estudo espectroscópico da polianilina (PANI) formada em solução e nas cavidades de sólidos inorgânicos porosos e, também, sobre o monitoramento da interação entre a PANI e íons metálicos, através das técnicas espectroscópicas Raman ressonante, espectroscopia no infravermelho (IR), espectroscopia eletrônica no UV-VIS-NIR, ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e absorção de raios X (XANES). Na síntese em solução, empregou-se o Cu(II) como agente oxidante em dois meios: (i) aquoso ácido e (ii) acetonitrila/água. As matrizes inorgânicas utilizadas foram a MCM-41, Cu(II)-MCM-41, Cu(II)-Montmorilonita e alfa-Zr(HOPO3)2.H2O. A espectroscopia Raman ressonante, utilizando diferentes radiações excitantes, demonstrou-se uma importante ferramenta no estudo dos diversos segmentos poliméricos nos diferentes ambientes químicos. Verificou-se a importância do meio reacional na natureza do polímero obtido. Usando Cu(II) em meio aquoso ácido, forma-se o de sal de esmeraldina enquanto em meio de acetonitrila/água, obteve-se um polímero contendo anéis fenazínicos e segmentos quinonadiimina e/ou fenilenodiamina. Os polímeros obtidos na sílica mesoporosa Cu(II)-MCM-41, na argila Cu(II)-MMT e no fosfato lamelar alfa-Zr(HPO4)2.H2O (alfa-ZrP) também apresentam novos segmentos provenientes de mecanismos de polimerização que diferem do usual acoplamento cabeça-cauda. Através da técnica \"layer-by-layer\" foi possível obter filmes de alfa-ZrP/PANI com a PANI na forma sal de esmeraldina e conformação estendida. Foi observado que complexação da esmeraldina base (EB) com Cu(II), Fe(III) e Zn(II) leva à formação de radicais cátions. O monitoramento do comportamento espectroscópico de soluções de EB e íons metálicos em solução de N-metil-pirrolidona demonstrou que as espécies presentes dependem da natureza dos íons metálicos, da proporção Metal/EB e das concentrações do polímero e do íon metálico. / This work presents the spectroscopic study of polyaniline (PANI) formed in solution and inside inorganic porous materials, and also the monitoring of the interaction of PANI and metallic ions through resonance Raman, infrared spectroscopy (IR), electronic UV-VIR-NIR spectroscopy, electronic paramagnetic resonance (EPR) and X-ray absorption near edge structure (XANES). In the polymerization of aniline in solution, Cu(II) ions were used as oxidizing in two different media: (i) acidic aqueous medium and (ii) acetonitrile/water. The inorganic hosts employed were MCM-41, Cu(II)-MCM-41, Cu(II)-Montmorillonite and alpha-Zr(HOPO3)2.H2O. Resonance Raman scattering by using exciting laser lines in a wide spectral range is an important technique for the structural investigation of the polymeric segments in different environments. It was verified the important role of the synthetic parameters in the structure of the polymeric material obtained. Using Cu(II) ions in acidic aqueous medium, emeraldine salt (ES) is formed while in acetonitrile/water medium it was observed a polymer having phenazine-like rings, quinonediimine and/or phenylenediamine segments. The obtained polymers into mesoporous silica Cu(II)-MCM-41, into Cu(II)-MMT clay and into the lamellar phosphate alpha-Zr(HPO4)2.H2O (alpha-ZrP) also present new segments resulted from distinct polymerization mechanisms from the usual head-to-tail coupling. Through the layer-by-layer technique it was possible to obtain alpha-ZrP/PANI films with PANI in the ES form and with extended conformation. It was observed that complexation of emeraldine base (EB) with Cu(II), Fe(III), and Zn(II) ions gives rise to radical cations formation. The monitoring of spectroscopic behavior of EB and metallic ions in NMP solution showed that the species present depend on the nature of metallic ion, on the Metal/EB ratio, and on the metallic ion and polymer concentrations.

Estudos sobre a aplicação de revestimentos contendo polímeros condutores e nanopartículas metálicas sobre superfícies de ligas de alumínio têm sido avaliados como alternativa para a proteção contra a corrosão de superfícies metálicas. Revestimentos composto por uma bicamada contendo nanopartículas metálicas (AgCe) e polianilina (PAni) ambos na presença do ácido dodecilbenzenosulfônico (DBSA) foram aplicados em ligas de alumínio do tipo AA6063 e AA7075 por deposição de um filme casting, com a finalidade de aumentar a adesão e a capacidade de dispersão de carga do filme sobre a superfície das ligas. A camada de nanopartículas metálicas de AgCe aparece como opção para melhorar a morfologia e textura do revestimento de cério, assim como, minimizar processos corrosivos e por conseguinte, proporcionar maior utilidade destes materiais. Estas propriedades são esperadas para aumentar a capacidade do filme de PAni para proteger as superfícies metálicas contra a corrosão. Neste trabalho as amostras foram caracterizadas por difratometria de raios-X, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia na região do ultravioleta visível, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X, microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva e microscopia óptica, também foram realizados voltametria cíclica e ensaios de corrosão, como potencial de circuito aberto, polarização potenciodinâmica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Na análise dos testes de corrosão, os valores para o potencial do circuito aberto das ligas de AA6063 e AA7075 são mais positivos para as amostras revestidas, ou seja, mais nobre, em relação às amostras não revestidas. Para os ensaios eletroquímicos de 3h de imersão em NaCl 3,5% os valores do potencial de corrosão (Ecorr) obtidos na polarização potenciodinâmica foram de -0,63 V para AA6063/AgCe/PAni e -0,61 V para AA7075/AgCe/PAni. Para os ensaios de corrosão com maiores tempos de imersão de 6, 30 e 60h que foram realizados somente para os revestimentos de PAni e n-AgCe/PAni por apresentaram Ecorr mais positivos e por indicarem aderência relativamente boa, também indicaram um melhor desempenho contra corrosão para o revestimento contendo as nanopartículas metálicas mesmo após o tempo máximo de imersão em NaCl 3,5%. Assim, a eficiência de proteção calculada revelou valores de 80% para a liga AA6063 e 91% para a liga AA7075, confirmando que o revestimento de n-AgCe/PAni promoveu a proteção contra corrosão em até 60h de imersão em ambiente salino. / Studies on the application of conductive polymers and films containing metallic nanoparticles on surfaces of aluminum alloys have been evaluated as an alternative for corrosion protection of metal surfaces. Coatings consisting by a bilayer of AgCe nanoparticles and polyaniline (PAni) both in the presence of dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) were applied to aluminum alloy type AA6063 and AA7075 by deposition of a casting film, in order to increase the adhesion and the charge dispersion capacity of the film on the alloys surfaces. The AgCe metallic nanoparticles layer appears as an option to improve the morphology and texture of the cerium coating, as well as to minimize corrosive processes and therefore provide greater utility of these materials. These properties are expected to increase the ability PAni films to protect the metallic surfaces against corrosion. In this work, samples were characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, X-ray photoelectron spectrometry, atomic force microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy and optical microscopy and were also evaluated by corrosion tests as open circuit potential, potentiodynamic polarization, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. In the analysis of corrosion tests, the values for the open circuit potential of AA6063 and AA7075 alloys were more positive for the coated samples, i.e. nobler relative to samples without coating. For the electrochemical tests of 3h of immersion in 3.5% NaCl, the values of corrosion potential (Ecorr) obtained in potentiodynamic polarization were -0.63 V for AA6063/AgCe/PAni and -0.61 V for AA7075/AgCe/PAni. For the corrosion tests with higher immersion times of 6, 30 and 60h, which were performed only for PAni and n-AgCe/PAni coatings because they presented more positive Ecorr and because of their relatively good adhesion, they also indicated a better performance against corrosion for the coating containing the metal nanoparticles even after the maximum immersion time in 3.5% NaCl. Thus, the calculated protection efficiency revealed values of 80% for the AA6063 alloy and 91% for the AA7075 alloy, confirming that the n-AgCe/PAni coating promoted corrosion protection in up to 60h immersion in the saline environment.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-05-12T13:22:09Z No. of bitstreams: 1 2016_CleitonLopesCarvalho.pdf: 2587756 bytes, checksum: 806dd77cb3ed9832a141875e283b480b (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-05-23T16:49:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_CleitonLopesCarvalho.pdf: 2587756 bytes, checksum: 806dd77cb3ed9832a141875e283b480b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-23T16:49:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_CleitonLopesCarvalho.pdf: 2587756 bytes, checksum: 806dd77cb3ed9832a141875e283b480b (MD5) / Nesse trabalho, foram investigadas a estrutura e as propriedades eletroquímicas de filmes ultrafinos de polianilina (PANI), óxido de grafeno (OG) e óxido de grafeno reduzido (RGO), com o objetivo de desenvolver capacitores eletroquímicos. Para tanto, o OG foi preparado pela esfoliação oxidativa do grafite segundo o método de Hummers e Offemann. O RGO foi obtido por redução química do OG com solução aquosa de hidrazina. Os nanocarbonos foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopias de absorção UV-vis, micro-Raman e FT-IR, microscopia eletrônica de transmissão, medidas de potencial zeta e diâmetro hidrodinâmico. Os resultados mostram que OG e RGO foram satisfatoriamente obtidos, na forma de folhas individuais, contendo uma variedade de grupos oxigenados (álcool, alcóxido, ácido carboxílico), que podem ser formuladas como soluções coloidais com potencial zeta bastante negativo (OG: -57,3 mV e RGO: -60,3 mV). Os filmes ultrafinos foram depositados pela técnica de automontagem LbL sobre substratos de quartzo, vidro, microeletrodo interdigitado e vidro condutor (ITO) a partir das soluções de PANI dopada e desdopada (PANI-ES e PANI-EB, respectivamente). Nessa etapa, observa-se que os filmes com bicamadas de PANI-EB/OG e PANI-EB/RGO são formados predominantemente por ligação de hidrogênio entre seus componentes, com a massa de material adsorvido muito maior que aquela verificada em filmes de PANI-ES/OG, formados por atração eletrostática. Em todas as arquiteturas de filme, a massa de materiais adsorvidos apresenta uma dependência linear com o número de bicamadas depositadas Para a caracterização do comportamento elétrico foram realizadas medidas de resistência elétrica, espectroscopia de impedância elétrica e de condutividade pelo método van der Pauw. Quando a fase PANI-EB é convertida à PANI-ES, a condutividade dos filmes (PANI-EB/RGO)10 é de 0,5 S.cm-1. O comportamento eletroquímico foi estudado por voltametria cíclica (VC), impedância eletroquímica (IE) e crono potenciometria (CP). Nesses estudos, observa-se o caráter condutivo do filme quando dopado e regiões de transições redox da PANI com relativa estabilidade à degradação, assim como efeitos de polarização e acúmulo de cargas superficiais (PANI-EB, com eletrólito neutro). Em particular, o filme PANI-EB/RGO exibe um comportamento capacitivo e que pode ser operado sucessivamente durante mais de 200 ciclos de carga-descarga sem haver perda significativa da carga acumulada ao longo dos ciclos. A capacitância específica do filme, determinada com base num modelo de circuito equivalente, é 2795 μF.cm-2. Os espectros de impedância eletroquímica revelam um comportamento capacitivo não ideal, onde a difusão e a transferência das espécies eletroativas é dependente da frequência. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, the structure and eletrochemical properties of ultrathin films of polyaniline (PANI), graphene oxide (GO), and reduced graphene oxide (RGO) were investigated aiming the development of electrochemical capacitors. GO was prepared by oxidative exfoliation of graphite, while RGO was prepared by chemical reduction of GO with aqueous hydrazine. The nanocarbons were characterized by X ray diffraction, UV-vis absorption, micro-Raman and FTIR spectroscopies, transmission electron microscopy, and zeta potential and hydrodynamic diameter measurements. The results show that GO and RGO were satisfactory prepared as individual sheets possessing a variety of oxygenated groups (alcohol, alkoxide, carboxilic acid) and can be formulated as colloidal solutions displaying a highly negative zeta potential (GO: -57,3 mV and RGO: -60,3 mV) The ultrathin films were deposited by the layer-by-layer (LbL) technique onto quartz, glass, interdigitated microelectrodes and conducting glass (ITO) from doped and dedoped PANI solutions. In this step, it was verified that films with PANI-EB/GO and PANI-EB/RGO bilayers are mainly formed through hydrogen bonding between their components. The amount of adsorbed materials is greater in these films when compared to the PANI-ES/GO film produced through electrostatic interaction. In all film architectures, the amount of adsorbed materials displays a linear dependence on the number of film bilayers. When the PANI-EB phase is converted to PANI-ES, the electrical conductivity of the resulting PANI-EB/RGO film is about 0.5 S.cm-1. The electrochemical behavior of films in acidic media has a major faradaic component while in neutral media, the films essentially behave as capacitors. In particular, the PANI-EB/RGO film can be successively operated for more than 200 charge-discharge cycles without loss of accumulated charge. The film's specific capacitance, as determined from an equivalent circuit model, is 2795 μF.cm-2. The electrochemical impedance spectra reveals a non-ideal capacitive behavior, where the diffusion and transfer electroactive species is frequency-dependent.

Dissertação (mestrado) - Universidade Fderal de Santa Catarina, Centro Tecnologico. Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais / Made available in DSpace on 2012-10-24T00:11:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 262018.pdf: 621042 bytes, checksum: 7fabc4b2420fb2ad5724a48f02b85414 (MD5) / O aumento da demanda de materiais semicondutores com boas propriedades mecânicas tem despertado interesse em diversos grupos de pesquisas para o desenvolvimento de sistemas constituídos por partículas de polímeros semicondutores dispersas em matrizes de polímeros isolantes. A incorporação de polianilina em matrizes de elastômeros termoplásticos é uma alternativa bastante interessante para produção de blendas condutoras de eletricidade com excelente propriedade mecânica semelhante a uma borracha vulcanizada sem a necessidade do uso de agentes de vulcanização e facilmente processável. Neste trabalho, foram preparadas blendas poliméricas de elastômero termoplástico de poliestireno-bloco-poli-(etileno-ran-butileno)-bloco-poliestireno (SEBS) e polianilina protonada com ácido dodecil benzeno sulfônico (PAni.ADBS) a partir de duas técnicas i) mistura dos componentes em solvente comum e ii) polimerização da anilina na presença de uma solução de SEBS, denominada neste trabalho de polimerização #in situ#. A análise de espectrosocopia fotoeletrônica de Raios-X (XPS) mostrou que a polianilina sintetizada a partir da polimerização da anilina na presença de ADBS está completamente protonada, apresentando condutividade elétrica de aproximadamente 5 S.cm-1. Os resultados apresentados nesse trabalho mostraram que a técnica de obtenção de blendas de SEBS/PAni.ADBS exerce influência significativa nas propriedades mecânicas, condutividade elétrica e morfologia da mistura. Os ensaios eletromecânicos realizados para avaliar a resposta elétrica das blendas em função da tensão de compressão mostraram que as blendas de SEBS/PAni.ADBS obtidas pelas técnicas de polimerização em solução e #in situ#são materiais promissores para serem utilizados como sensores de pressão. The increasing demand for electrical conducting polymeric materials with good processing properties has encouraged several research groups in developing systems formed by conducting polymer particles dispersed in insulating polymer matrices. Incorporation of polyaniline (PAni) into thermoplastic elastomers can be used to produce materials that potentially combine the good mechanical properties and processability of thermoplastic elastomers with electrical, magnetic and optical characteristics of PAni. In this research the PAni doped with dodecylbenzenesulfonic acid (PAni.DBSA), used in the preparation of the blends, was prepared by the #in situ doping polymerization# method. PAni.DBSA was blended with polystyrene-block-poly(ethylene-ran-butylene)-block-polystyrene copolymer (SEBS) through two different techniques: i) solution casting blends and ii) #in situ# polymerization of aniline in the presence of the SEBS. The SEBS/PAni.DBSA blends were characterized by optical microscopy, eletromecanical tests and its electrical conductivities were measured by four-probe method. The results obtained in this work shows that the electrical conductivity and mechanical properties of the resulting SEBS/PAni.DBSA are significantly influenced through the method employed to prepare conducting polymer blends. The results obtained by electromechanical test had shown that the SEBS/PAni.ADBS blends prepared through solution casting and #in situ# techniques are promising material to be used as sensor of pressure.

?rea de concentra??o: Qu?mica Anal?tica. / Submitted by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2014-12-18T17:29:43Z No. of bitstreams: 1 delton_martins_pimentel.pdf: 3429904 bytes, checksum: 0bdb59431143a44261723bfd797ed6b3 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2014-12-18T17:56:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 delton_martins_pimentel.pdf: 3429904 bytes, checksum: 0bdb59431143a44261723bfd797ed6b3 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2014-12-18T18:02:22Z (GMT) No. of bitstreams: 1 delton_martins_pimentel.pdf: 3429904 bytes, checksum: 0bdb59431143a44261723bfd797ed6b3 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-18T18:02:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 delton_martins_pimentel.pdf: 3429904 bytes, checksum: 0bdb59431143a44261723bfd797ed6b3 (MD5) Previous issue date: 2013 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (Capes) / Funda??o de Amparo ? Pesquisa do estado de Minas Gerais (FAPEMIG) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico (CNPq) / No presente trabalho fabricou-se um material comp?sito ? base de polianilina (PAni), grafeno(rGO) e Horseradish peroxidase (HRP), visando o desenvolvimento de uma nova plataforma para detec??o de per?xido de hidrog?nio (H2O2) com uma alta sensibilidade. O grafeno utilizado foi produzido a partir da redu??o do ?xido de grafite (GO) por redu??o em forno de micro-ondas, que por sua vez foi sintetizado pelo m?todo de Laura J. Cote et al. Posteriormente, o nanomaterial foi modificado quimicamente com O,O?-Bis(2-aminoetil)-polietilenoglicol, produzindo assim grafeno funcionalizado com grupo amino (rGO-PEG-NH2). Ap?s esta etapa, foi produzido o comp?sito PAni/rGO-PEG-NH2 por via potenciodin?mica e o mesmo foi utilizado como substrato para fabricar um sensor para H2O2 atrav?s da imobiliza??o da enzima HRP sobre o pol?mero produzindo-se assim um material comp?sito. Os experimentos eletroqu?micos foram realizados em uma cela eletroqu?mica com capacidade para 10 mL com tr?s eletrodos, sendo o eletrodo de refer?ncia Ag/AgCl, contra eletrodo de fio platina, e eletrodo de trabalho de Au (0,071 cm2). Estudos comparativos entre os processos redox da PAni e PAni/rGO-PEG-NH2 realizados por voltametria c?clica e imped?ncia eletroqu?mica deixaram evidente que o material comp?sito apresenta uma maior densidade de corrente bem como uma menor resist?ncia ? transfer?ncia de carga em altos e baixos potenciais. Por fim, com o prop?sito de avaliar o comportamento eletroqu?mico do sistema a duas dimens?es 2D, foram realizadas imagens eletroqu?micas da PAni bem como da PAni/rGO-PEG-NH2 por Microscopia Eletroquimica de Varredura (SECM, do ingl?s Scanning Electrochemical Microscopy) utilizando uma c?lula eletroqu?mica de 3 mL com quatro eletrodos. Conforme observado, a PAni/rGO-PEG-NH2 apresenta regi?es com alta densidade de corrente devido ao maior feedback positivo em compara??o ? PANI na aus?ncia do grafeno, al?m de proporcionar um transporte mais efetivo de pr?tons para dentro e para fora da matriz polim?rica; tornando assim o material bastante promissor para imobiliza??o de esp?cies com carga formal positiva. Ap?s a inser??o da HRP ao material comp?sito os estudos realizados com o biossensor resultou em uma sensibilidade de 44 ?A mM?1 e LOD de 0,31 ?M e LOQ de 0,94 ?M para a detec??o de H2O2, sendo estes valores muito superiores aos de outros trabalhos presentes na literatura e muito superior ao obtido pelo pol?mero condutor aplicado isoladamente com a enzima. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2013. / ABSTRACT In the present work a composite material based on polyaniline (PAni), graphene (rGO) and Horseradish peroxidase (HRP) was fabricated, aiming the development of a new platform for the detection of hydrogen peroxide (H2O2) with high sensitivity. The graphene used in this work was produced from the reduction of graphite oxide, using a microwave oven. The graphite oxide was synthesized by the method of J. Laura Cote et al. Subsequently, the nanomaterial was chemically modified with O, O'-Bis (2 - aminoethyl) polyethylene glycol, thus producing graphene functionalized with amino groups (rGO / PEG). After this step, the composite PAni/rGO-PEG-NH2 was produced by potentiodynamic method and it was used as a substrate to fabricate a sensor for H2O2 by immobilizing the enzyme HRP over the polymer, thus producing a composite material. Electrochemical experiments were performed in an electrochemical cell for up to 10 mL, with three electrodes: Ag / AgCl was used as the reference electrode; platinum wire as the counter electrode and the working electrode was an Au electrode with an area of 0.071 cm2. Comparative studies of the redox processes of PAni and PAni/rGO-PEG-NH2, performed by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy, made it clear that the composite material has a higher current density and a lower charge transfer resistance in high and low potentials. Finally, in order to evaluate the electrochemical behavior of the two dimensional (2D) system, electrochemical images were taken of PAni and PAni/rGO-PEG-NH2 by Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) using an electrochemical cell with 3 mL and four electrodes. As noted, the PAni/rGO-PEG-NH2 presents regions with high current density due to the higher positive feedback compared to PAni in the absence of graphene, besides it promotes a proton transportation more effective, to the inside and the outside of the polymeric matrix. After insertion of the HRP enzyme to the composite material, the studies performed with the biosensor resulted in a sensitivity of 44 ?A mM-1, LOD 0.31 and LOQ 0.94 mM for the detection of H2O2, being these values much higher than other works found in the literature, and much higher than the one obtained with the conducting polymer used only with the enzyme.

Dissertação (mestrado) - Universidade Fderal de Santa Catarina, Centro Tecnologico. Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais / Made available in DSpace on 2012-10-22T13:30:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 226920.pdf: 6059167 bytes, checksum: 4dadae6487335c7514870911a1b9cd42 (MD5) / Várias metodologias têm sido desenvolvidas para melhorar as propriedades mecânicas e processabilidade da polianilina (Pani). Uma estratégia bastante utilizada para este fim é o desenvolvimento de sistemas constituídos por partículas de polímeros condutores dispersas em matrizes de polímeros termoplásticos. Estas misturas possibilitam a combinação das propriedades mecânicas dos polímeros isolantes com as propriedades óticas e magnéticas dos polímeros condutores. Neste trabalho foram preparadas blendas de poliuretano termoplástico (TPU) com a Pani a partir de duas metodologias distintas: mistura dos componentes em solvente comum e polimerização da anilina na presença do TPU polimerização "in situ". A primeira metodologia consistiu na preparação inicial da Pani protonada com ácido dodecilbenzenossulfônico (DBSA) sob três condições diferentes, utilizando tolueno, água ou THF como solvente reacional. Em seguida, a Pani obtida em cada uma destas condições foi solubilizada em THF e misturada a uma solução de TPU no mesmo solvente, obtendo-se filmes flexíveis com condutividade elétrica de até 0,44 S.cm-1. A segunda metodologia consistiu na preparação da blenda Pani/TPU em uma única etapa, a partir da polimerização da anilina.DBSA na presença de uma solução de TPU em THF. As blendas Pani/TPU preparadas "in situ" apresentaram condutividade elétrica de até 0,29 S.cm-1, apesar de exibir limiar de percolação maior que o da blenda preparada na mistura dos componentes em solvente comum.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2785.pdf: 4227814 bytes, checksum: bd955427a29dc19a228cddd1c0d08d51 (MD5) Previous issue date: 2010-01-18 / Universidade Federal de Sao Carlos / The potentiodynamic and potentiostatic electrochemical synthesis were performed for the eletrosynthesis of nanofibers and nanoparticles of polyaniline on gold electrodes without the use of physical or chemical templates. The electrochemical system used is composed of aniline and hydrochloric acid and the formation of PANI nanostructures was by analyzed by the following parameters: scan rate, concentration of monomer; potential interval; number of cycles, temperature and pH. The films of PANI were characterized by an electrochemical technique (voltammetry cyclic), two microscopic techniques (electron microscopy scanning and atomic force microscopy) and a spectroscopic technique (UV-Vis absorption). It was conducted the study of the influence of the number of cycles in the oxidation state of the polyaniline film and the comparison between models of nucleation and growth of metals with the process of formation of polyaniline nanoparticles. The studies have demonstrated that the variation on the concentration of monomer, the electrochemical technique used in eletrosynthesis, temperature and pH are fundamental steps to determine the morphology of polyaniline. The comparison of theoretical models of nucleation and growth metals with the formation of polyaniline nanoparticles showed a good correlation with instantaneous nucleation with two-dimensional growth. / Nanopartículas e nanofibras de polianilina (PANI) foram eletropolimerizadas por voltametria cíclica e cronoamperometria sobre eletrodos de Au. Foram analisados os parâmetros concentração do monômero, temperatura, pH, velocidade de varredura de potencial e número de ciclos na formação das diferentes morfologias obtidas. O sistema estudado é constituído de anilina e ácido clorídrico numa célula eletroquímica de três eletrodos (Au, Pt e ECS). Os filmes de PANI foram caracterizados através da técnica eletroquímica de voltametria cíclica, das técnicas microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM) e a técnica espectroscópica de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-Vis) na investigação da formação das nanopartículas e nanofibras de PANI. Foi realizado também o estudo da influência do número de ciclos da eletrossíntese no estado de oxidação do filme e a comparação de modelos teóricos de nucleação e crescimento de metais com o processo de formação das nanopartículas de PANI. A análise dos parâmetros estudados revelou que a concentração do monômero, a técnica eletroquímica utilizada, temperatura e pH são parâmetros fundamentais na mudança morfológica de nanopartículas para nanofibras. A comparação dos modelos teóricos de nucleação e crescimento de metais com a formação das nanopartículas de PANI apresentou uma melhor correlação com o modelo de nucleação instantânea com crescimento bidimensional.

Este trabalho de tese versa sobre o estudo espectroscópico da polianilina (PANI) formada em solução e nas cavidades de sólidos inorgânicos porosos e, também, sobre o monitoramento da interação entre a PANI e íons metálicos, através das técnicas espectroscópicas Raman ressonante, espectroscopia no infravermelho (IR), espectroscopia eletrônica no UV-VIS-NIR, ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e absorção de raios X (XANES). Na síntese em solução, empregou-se o Cu(II) como agente oxidante em dois meios: (i) aquoso ácido e (ii) acetonitrila/água. As matrizes inorgânicas utilizadas foram a MCM-41, Cu(II)-MCM-41, Cu(II)-Montmorilonita e alfa-Zr(HOPO3)2.H2O. A espectroscopia Raman ressonante, utilizando diferentes radiações excitantes, demonstrou-se uma importante ferramenta no estudo dos diversos segmentos poliméricos nos diferentes ambientes químicos. Verificou-se a importância do meio reacional na natureza do polímero obtido. Usando Cu(II) em meio aquoso ácido, forma-se o de sal de esmeraldina enquanto em meio de acetonitrila/água, obteve-se um polímero contendo anéis fenazínicos e segmentos quinonadiimina e/ou fenilenodiamina. Os polímeros obtidos na sílica mesoporosa Cu(II)-MCM-41, na argila Cu(II)-MMT e no fosfato lamelar alfa-Zr(HPO4)2.H2O (alfa-ZrP) também apresentam novos segmentos provenientes de mecanismos de polimerização que diferem do usual acoplamento cabeça-cauda. Através da técnica \"layer-by-layer\" foi possível obter filmes de alfa-ZrP/PANI com a PANI na forma sal de esmeraldina e conformação estendida. Foi observado que complexação da esmeraldina base (EB) com Cu(II), Fe(III) e Zn(II) leva à formação de radicais cátions. O monitoramento do comportamento espectroscópico de soluções de EB e íons metálicos em solução de N-metil-pirrolidona demonstrou que as espécies presentes dependem da natureza dos íons metálicos, da proporção Metal/EB e das concentrações do polímero e do íon metálico. / This work presents the spectroscopic study of polyaniline (PANI) formed in solution and inside inorganic porous materials, and also the monitoring of the interaction of PANI and metallic ions through resonance Raman, infrared spectroscopy (IR), electronic UV-VIR-NIR spectroscopy, electronic paramagnetic resonance (EPR) and X-ray absorption near edge structure (XANES). In the polymerization of aniline in solution, Cu(II) ions were used as oxidizing in two different media: (i) acidic aqueous medium and (ii) acetonitrile/water. The inorganic hosts employed were MCM-41, Cu(II)-MCM-41, Cu(II)-Montmorillonite and alpha-Zr(HOPO3)2.H2O. Resonance Raman scattering by using exciting laser lines in a wide spectral range is an important technique for the structural investigation of the polymeric segments in different environments. It was verified the important role of the synthetic parameters in the structure of the polymeric material obtained. Using Cu(II) ions in acidic aqueous medium, emeraldine salt (ES) is formed while in acetonitrile/water medium it was observed a polymer having phenazine-like rings, quinonediimine and/or phenylenediamine segments. The obtained polymers into mesoporous silica Cu(II)-MCM-41, into Cu(II)-MMT clay and into the lamellar phosphate alpha-Zr(HPO4)2.H2O (alpha-ZrP) also present new segments resulted from distinct polymerization mechanisms from the usual head-to-tail coupling. Through the layer-by-layer technique it was possible to obtain alpha-ZrP/PANI films with PANI in the ES form and with extended conformation. It was observed that complexation of emeraldine base (EB) with Cu(II), Fe(III), and Zn(II) ions gives rise to radical cations formation. The monitoring of spectroscopic behavior of EB and metallic ions in NMP solution showed that the species present depend on the nature of metallic ion, on the Metal/EB ratio, and on the metallic ion and polymer concentrations.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5509.pdf: 2754794 bytes, checksum: fc5db3e7d2ba3220daab747c0c4a3f4f (MD5) Previous issue date: 2013-08-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / Hydrogen is considered a clean and versatile energy vector that can be used for many applications, having water as the major product of combustion, it a great potential to be an alternative to fossil fuels. However, the challenge for the establishment of hydrogen technology to be used widely and safely is hydrogen storage. In this work, it was studied the preparation of composites and nanocomposites using the polyaniline (Pani) as polymer matrix in order to obtain a new material for hydrogen storage. In situ Pani/Titanium dioxide (TiO2) nanocomposites with 10 or 30 wt% of TiO2 were prepared using two dopants: hydrochloric acid and docecylbenzenesulfonic acid (DBSA). Both polyaniline and TiO2 were synthesized. Pani/sodium alanate (NaAlH4) composites with 30 or 50wt% of NaAlH4 were prepared from dispersions in toluene. These composites were also doped with 2 mole% of TiO2 in order to decrease the sorption temperature of hydrogen. Two drying processes were studied: Spray Drying process and filtration followed by drying in a vacuum oven. Morphological characterization of the composites and nanocomposites showed a good dispersion of the filler in the polymeric matrix, in addition, microspheres of NaAlH4 encapsulated by Pani were obtained using the spray dryer process. Hydrogen sorption analyses were carried out for pure Pani-DBSA and for the composites with 50wt% of sodium alanate and 2 mole% of TiO2 obtained for the two different drying processes. From these analyses, the composites showed sorption of 0.60% H2, higher than that obtained for the pure polymer (0.42%). These results show evidence that the proposed composites may be used for hydrogen storage. / O hidrogênio é considerado um vetor energético limpo e versátil, que pode ser uma alternativa aos combustíveis fósseis. Entretanto, um dos principais obstáculos para a tecnologia do hidrogênio ser utilizada em larga escala e de maneira segura consiste no armazenamento do hidrogênio. Neste trabalho foi estudada a preparação de nanocompósitos e compósitos utilizando a polianilina como matriz polimérica, com o objetivo de obter um material com propriedades satisfatórias para armazenamento de hidrogênio. Foram preparados nanocompósitos in situ de polianilina (Pani) e dióxido de titânio (TiO2), utilizando dois dopantes: ácido clorídrico e ácido dodecil benzeno sulfônico. As concentrações de TiO2 utilizadas foram de 10 e 30% em massa. Posteriormente, foram preparados compósitos constituídos de Pani e alanato de sódio (NaAlH4) a partir de dispersões em tolueno, com concentração de 30 e 50% em massa de alanato que também foram dopados com 2% mol de TiO2. As dispersões foram submetidas a dois diferentes processos de secagem de solvente (Spray Drying e Filtragem seguida de secagem do solvente em estufa à vácuo). A caracterização morfológica dos compósitos e nanocompósitos mostrou uma dispersão uniforme da carga na matriz polimérica, além disso, o processo de Spray Drying possibilitou a obtenção de microesferas de Pani envolvendo o NaAlH4. As análises de sorção de H2 foram realizadas para a polianilina pura, para o compósitos Pani/ADBS (50/50) + TiO2 obtido via Spray Drying e Pani/ADBS (50/50) + TiO2 obtido por filtragem e secagem em estufa.. Por esta análise, foi possível observar que sob pressão de 32 bar e temperatura de 120°C, os compósitos apresentaram uma sorção média de 0,60% de H2, valor superior ao obtido para o polímero puro (0,42%). Esses resultados mostram indícios de que os compósitos propostos poderão ser utilizados como armazenadores de hidrogênio.

Nesta trabalho estudamos o efeito de refração não linear em cristais fluoretos dopados com Cr+3 e polímeros. Tais cristais fluoretos têm recebido bastante atenção dos pesquisadores por apresentarem um espectro de emissão de banda larga e ação laser sintonizável na região de aproximadamente 780-1010 nm. Aplicando a técnica de lente Térmica (LT), realizamos um estudo quantitativo do comportamento da eficiência quântica de emissão, na presença dos processos de supressão térmica da fluorescência e conversão ascendente. Apresentamos um novo método de aplicação da técnica de LT, que possibilita a determinação da eficiência quântica em função do parâmetro de saturação S (S= IM/Is, em que IM é a intensidade média incidente no material e Is a intensidade de saturação). A partir desses resultados é possível determinar o parâmetro de conversão ascendente Auger (γ), desde que se conheça a população total do Cr+3 ( N0) e o tempo de vida de emissão τ(τ-1=τR-1+τNR-1) do material investigado. Este método é apresentado para LiSAF dopados com 1% e 7% de Cr+3 , e LiSGaF 4.7% de dopagem de Cr+3, excitados em regime cw sob 15°C. No caso dos polímeros, estudamos a caracterização das propriedades não lineares (eletrônica e térmica) das amostras de polianilina (PANI) dopadas e não-dopadas com H2SO4 na forma plastificada e dissolvida em dimetil sulfóxido (DMSO). Utilizamos para isso as técnicas de LT (cw) e Z-scan (cw e pulso de 70 ps). As medidas foram realizadas em função da concentração de PANI e temperatura. Utilizando um laser de Nd:YAG com um trem de pulsos, realizamos um estudo dinâmico da não linearidade em função da concentração da PANI. Dessa forma pudemos discriminar o efeito eletrônico do efeito térmico, determinando o índice de refração não linear (n2f) um índice térmico (n2cth) que está relacionado ao parâmetro térmico dn/dT (variação do coeficiente óptico com a temperatura). / In this work we studied the effect of nonlinear refraction in Cr+3 doped fluoride host crystals and polymers. The fluoride crystals have been attractive due a broad emission bandwidth and a tunable solid-state lasing in the range of approximately 780-1010 nm. Applying the Thermal Lens (TL) technique, we accomplished a quantitative study of the behavior of the quantum efficiency, in the presence of the processes of the fluorescence thermal quenching and upconversion processes. We introduced a new method of application of the TL technique, which makes possible the determination of the quantum efficiency as a function of the saturation parameter S (S= IM/Is, where IM is the medium intensity in the material and Is, the saturation intensity). Based on those results it is possible to determine the Auger upconversion parameter (γ), it one knows the total population of Cr+3 (N0) and the emission lifetime τ(τ-1=τR-1+τNR-1) of the investigated material. This method is presented for 1% and 7% Cr+3 doped LiSAF, and 4.7% of Cr+3 doped LiSGaF, upon excitation in the cw regime at 15°C. In the case of the polymers, we studied the nonlinear properties (electronics and thermal nonlinearities) of the polyaniline samples (PANI) doped and nondoped with H2SO4 in the film form and dissolved in dimethylsulfoxide. We used the LT (cw) and Z-scan (cw and pulse of 70 ps) techniques. The measurements were accomplished as a function of the concentration of PANI and temperature. Using a laser of Nd:YAG with pulse trains, we accomplished the dynamic behavior of the optical nonlinearity as a function of the PANI concentration. By this method we were able to discriminate between electronic and thermal lensing nonlinearities, and allows the determination of the nonlinear refractive index (n2f) and thermal index (n2cth) that is related to the thermal parameter dn/dT (temperature coefficient of refractive index).