Dependendo das etapas de produção, a aguardente de cana de açúcar, pode ser contaminada por Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) que apresentam propriedades carcinogênicas e/ ou mutagênicas. Neste trabalho se determinou os teores de HPAs em aguardentes acondicionadas em tonéis de carvalho sem tostar e tostados por 1, 2 e 3 minutos. Os dados obtidos em função do tempo de envelhecimento e do tempo de tosta do tonel foram correlacionados. Após períodos variados, as amostras foram coletadas e submetidas a processos de extração em cartuchos de SPE (C18) e analisadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) com detector de fluorescência. Dos 16 HPAs monitorados pela Agencia de Proteção Americana (USEPA) foram analisados: Naftaleno, Acenafteno, Fluoreno, Fenantreno, Antraceno, Fluoranteno, Pireno, Benzo(a)Antraceno, Criseno, Benzo(b)fluoranteno, Benzo(k)fluoranteno, Benzo(a)pireno, Dibenzo(a,h)antraceno, Benzo(g,h,i)perileno e Indeno(1,2,3 c,d)pireno. Os HPAs nas aguardentes armazenadas, apresentaram um perfil comum, atingindo teores máximos entre o 4° e o 12° dia de armazenamento, começando a diminuir até atingir a valores em alguns casos próximos ao do Branco. Realizaram-se dois experimentos de armazenamento, o 1º experimento ao longo de 553 dias e o 2º experimento por um período de 57 dias. As amostras armazenadas no 2º experimento (tonéis re-utilizados) apresentaram teores inferiores de HPAs em relação ao 1º experimento. A soma dos teores médios máximos dos 15 HPAs, nas amostras de aguardente armazenada no 1º e 2º experimento respectivamente foram: 1 min. de tosta (27,76 -14,45 µ/L ), sem tosta (20,34 -9,02 µg/L), 2 min. de tosta (15,45 -10,38 µg/L) e 3 min. de tosta (14,25 -12,89 µg/L). Os valores do Branco para o 1º e 2 º experimento foram: 10,88 µg/L e 6,89 µg/L, respectivamente. Com respeito ao Benzo(a)pireno (BaP), os teores médios máximos alcançados em aguardentes envelhecidas em tonéis tostados por 1, 2 e 3 minutos foram respectivamente: 0,0094 µg/L, 1,401 µg/L, 0,119 µg/L e 0,051 µg/L, atingindo teores maiores que o teor do Branco do BaP (0,014µg/L). / During the different steps of production, the sugarcane spirits can be contaminated with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) which have carcinogenic and/or mutagenic properties. The scope this work is to determine the levels of PAHs in aged sugarcane spirits in oak barrels with and without toasting for later correlation of results depending on the aging time and the time of the burning barrel. The samples were stored in barrels without and with toasting for 1, 2 and 3 minutes. After varying periods, samples were collected and subjected to extraction processes using SPE (C18) cartridges and analyzed by using High Efficiency Liquid Chromatography (HPLC) coupled with a fluorescence detector. We analyzed the following PAHs: naphthalene, acenaphthene, fluorene phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benzo(a)anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene, benzo(k)fluoranthene, benzo(a)pyrene, dibenzo(a,h)anthracene, benzo(g,h,i)perylene and indeno(1,2,3-c,d)pyrene. PAHs in aged spirits had a common profile, reaching maximum levels between the 4th and 12th day of aging, starting to decrease the values, in some cases, lower than blank. There were two storage experiments, experiments 1 through 553 days and the 2nd experiment for a period of 57 days. Samples stored in the 2nd experiment (re-used barrels) had lower levels of PAHs compared to the 1st experiment. The sum of the maximum average levels of 15 PAHs in the samples spirit stored in the 1st and 2nd respectively experiment were: 1 min. of toast (27.76 -14.45 µ/L) without toast (20.34 -9.02 µg/L), 2 min. toasting (15.45 -10.38 µg/L), and 3 min. toasting (14.25 -12.89 µg/L). The blank values for the 1st and 2nd experiment were: 10.88 µg/L and 6.89 µg/L, respectively. With respect to Benzo(a)pyrene (BaP), the maximum average levels achieved in spirit aged in barrels toasted by 1, 2 and 3 minutes were respectively: 0.0094 µg/L, 1.401 µg/L, 0.119 µg/L and 0.051 µg/L, reaching higher levels than the blank content of BaP (0,014 µg/L)

El objetivo general del siguiente trabajo es contribuir al mejoramiento de los conocimientos básicos que permitan evaluar y mejorar las tecnologías de biorremediación. Los objetivos específicos son: • Aislar a partir de suelos de la Patagonia semiárida, microorganismos degradadores de PAH capaces de resistir condiciones ambientales de la región. • Evaluar la aplicabilidad de las estrategias ABA de bioaumento sobre la biorremediación de suelos patagónicos contaminados con PAH y con mezclas complejas de los mismos. • Estudiar los cambios producidos en la estructura y función de las comunidades microbianas de suelos contaminados por efecto del inoculante y de las variaciones en las condiciones abióticas. • Incursionar en el estudio de los mecanismos moleculares presentes en las bacterias degradadoras de PAH aisladas de suelos de la Patagonia semiárida y seleccionadas como inoculantes por su adaptación a las condiciones ambientales típicas de la región (resistencia a la desecación, déficit de nutrientes, entre otros).

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho foi avaliar a presença e a distribuição de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em mexilhões coletados em 23 estações, divididas em três regiões: (i) cultivos localizados no Estado do Rio de Janeiro (7 estações) e em Ubatuba/SP (1 estação); (ii) áreas costeiras no Estado do Rio de Janeiro (7 estações) e (iii) na Baía de Guanabara/RJ (8 estações). Os HPAs foram determinados em triplicata de cada estação, sendo cada réplica formada por uma média de 10 indivíduos, através de cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC/MS), totalizando 38 compostos entre parentais e alquilados. A concentração média do total de HPAs nos cultivos, excluindo o cultivo de Mombaça (Ilha Grande), foi de 24,7 22,3 ng g-1, para as áreas costeiras foi de 89,7 25,8 ng g-1 e para a Baía de Guanabara, 760,9 456,3 ng g-1. Esses resultados indicam que os cultivos (exceto Mombaça) e as áreas costeiras selecionadas apresentam baixos níveis de contaminação. Já na Baía de Guanabara, os resultados foram comparáveis a dados pretéritos e confirmam o estado de degradação ambiental da baía. Na amostra coletada no cultivo de Mombaça, a alta concentração do total de HPAs (584 ng g-1) e a predominância de compostos alquilados sobre parentais sugerem contaminação relativamente alta por hidrocarbonetos petrogênicos. A análise de agrupamento, considerando o total de HPAs, confirmou a separação entre as três áreas coletadas, mas com algumas exceções: (i) o cultivo de Mombaça assemelha-se ao grupo da Baía de Guanabara; (ii) a estação da Praia Vermelha, na saída da Baía de Guanabara, se assemelha com áreas costeiras fora da baía; (iii) as estações Ilha Redonda, Ilha Comprida e Pontal, distantes mais de 5 km da costa, se agruparam com os cultivos. Somente nas amostras da Baía de Guanabara foi possível avaliar a origem dos HPAs através da análise de componentes principais (PCA). A maioria das amostras da baía apresenta contaminação por fontes mistas de hidrocarbonetos, e apenas na praia Vermelha o aporte pirolítico é mais significativo. Por fim, ressalta-se que os níveis de HPAs nos mexilhões das três áreas ficaram abaixo de valores de referência exigidos internacionalmente para o consumo humano. No entanto, é necessário uma análise de risco específica para melhor compreender a qualidade do mexilhão para consumo humano, particularmente os da Baía de Guanabara. / The aim of the present study was to evaluate the presence and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in mussels collected from 23 stations, divided into three regions: (i) mussel crops in the State of Rio de Janeiro (7 sampling stations) and Ubatuba/SP (1 sampling station), (ii) coastal areas of the State of Rio de Janeiro (7 sampling stations) and (iii) Guanabara Bay/RJ (8 sampling stations). The PAHs were determined in triplicate for each station, with each replica composed of an average of 10 individuals, by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS), totaling 38 compounds between parental and alkylated PAH. The mean total PAH concentration in the crops, with the exception of Mombaça (at Ilha Grande), was of 24.7 22.3 ng g-1, while the mean for the coastal areas was of 89.7 25.8 ng g-1, and of 760.9 456.3 ng g-1 for the Guanabara Bay. These results indicate that the mussel crops (with the exception of Mombaça) and the selected coastal areas present low contamination levels. Guanabara Bay, on the other hand, showed results comparable to past data, confirming the state of environmental degradation of the bay. In samples collected at the Mombaça mussel crop, the high concentration of total PAHs (584 ng g-1) and the predominance of alkylated compounds over parent compounds suggest the presence of relatively high contamination by petrogenic hydrocarbons. The cluster analysis, considering total PAHs, confirmed the separation between the three sampled areas, although some exceptions were noted: (i) the Mombaça crop resembles the Guanabara Bay group, (ii) the Praia Vermelha station, at the Guanabara Bay exit, resembles coastal areas outside the bay, (iii) the Ilha Redonda, Ilha Comprida and Pontal stations, over 5 km distant from the coast, were grouped with the other mussel crops. Only in samples from the Guanabara Bay was it possible to evaluate PAH origin by use of the principal component analysis (PCA). Most samples of the bay show mixed hydrocarbon contamination sources, and pyrolytic contribution was more significant only at the Praia Vermelha station. Finally, we emphasize that the PAH levels in mussels from the three areas were below the international reference values for human consumption. However, a specific risk analysis is necessary in order to better understand the quality of mussels for human consumption, particularly those from the Guanabara Bay.

Submitted by Gisele Mara Hadlich (gisele@ufba.br) on 2018-04-04T15:18:29Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Gilmar_2016.pdf: 1808163 bytes, checksum: 9027b71f25cc38624984a395a74f302e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-04T15:18:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Gilmar_2016.pdf: 1808163 bytes, checksum: 9027b71f25cc38624984a395a74f302e (MD5) / Diversas atividades ligadas à indústria petrolífera têm trazido, como consequência, uma forte pressão aos manguezais. Realidade semelhante é identificada no manguezal Pedra Branca, localizado às margens do rio São Paulo, porção nordeste da Baía de Todos os Santos, coordenadas 12º44’26”(S) e 38º31’60”(W). O monitoramento da taxa de consumo dos poluentes e da concentração dos prováveis produtos de degradação tem sido aceito como a medida mais direta da eficiência da biodegradação de um contaminante. Esse estudo teve como principal objetivo investigar os efeitos que os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) e metais-traço, em sedimento, geram a ecossistemas costeiros, acreditando-se que a análise fitossociológica de espécies de manguezal, reconhecidas como tolerantes e metabolizadoras de substâncias derivadas do petróleo indicaria a espécie promissora para remediação desta área com possível aplicação futura da técnica de fitorremediação. Almejou-se uma investigação ambiental economicamente viável, em área costeira impactada por petróleo, juntamente com propostas de melhorias na degradação do petróleo, para o aumento a qualidade de vida das comunidades e ecossistemas influenciados por essas ações industriais. Para isso, utilizou-sedo método das parcelas múltiplas, onde foram demarcadas cinco (5) parcelas de 20x25m2, além da determinação de HPAs e análises de metais-traço em sedimentos associados às raízes das plantas e parâmetros físico-químicos. Todos os indivíduos vivos das espécies presentes, Avicennia schaueriana (mangue preto), Laguncularia racemosa (mangue branco) e Rhizophora mangle (mangue vermelho) identificados com a circunferência à altura do peito (CAP) igual ou superior a 15 cm foram identificados e seus valores de altura e circunferência amostrados. Para análise e descrição dos dados amostrais obtidos, foram adotados métodos da Estatística Descritiva: os valores de média, desvio padrão, máximo e mínimo, das variáveis estudadas, calculados e apresentados sob a forma de tabelas e gráficos. Os dados gerados foram analisados de forma comparativa com outros dados na literatura, assim como também foram submetidos a tratamento estatístico, tendo como base a Estatística Multivariada aplicada a projetos ambientais. Na tentativa de identificar como as variáveis estudadas podem influenciar na resposta e se é possível observar a formação de grupos, foi utilizada a análise de componentes principais (PCA). Os pesquisadores concluíram que a Avicennia schaueriana foi apontada como sendo a espécie promissora para fitorremediação da área, ainda que o estudo de distribuição espacial das espécies vegetaisidentificadas no manguezal Pedra Branca deva ser mais aprofundado em pesquisas futuros.

Submitted by Gisele Mara Hadlich (gisele@ufba.br) on 2017-10-20T15:17:08Z No. of bitstreams: 1 Milena Marlim Caria de Souza - Dissertação 2017.pdf: 1154518 bytes, checksum: 460686765c7b33c3c76ce09ef6b3465d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-20T15:17:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Milena Marlim Caria de Souza - Dissertação 2017.pdf: 1154518 bytes, checksum: 460686765c7b33c3c76ce09ef6b3465d (MD5) / Segundo a Agência de Proteção Ambiental dos EUA (USEPA), os HPAs são considerados poluentes prioritários e seu estudo se deve à sua toxicidade, persistência e dificuldade de degradação no meio ambiente. A partir de fontes petrogênicas e pirolíticas, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), podem ser inseridos no ambiente aquático marinho. Os HPAs estão presentes no petróleo e são compostos orgânicos com dois ou mais anéis aromáticos condensados. Como forma de mitigar os danos ambientais, sociais e econômicos, causados por uma contaminação, acentuados pelo tempo de residência desses compostos orgânicos no meio aquático, tem-se investido em técnicas viáveis de descontaminação. A fotocatálise heterogênea é capaz de oxidar o poluente orgânico em condições ambientais por meio da irradiação de luz UV na amostra contendo o catalisador,formando assim em meio aquoso, radicais hidroxilas, oxidando o poluente, total ou parcialmente. O presente trabalho se divide em duas partes,a primeira se fundamentando nas necessidades atuais de tratamento de água do mar contaminada por poluentes orgânicos,em uma revisão teórica sobre a fotocatálise heterogênea de HPAs em água do mar eestudo dos fatores influenciadores (salinidade, pH, temperatura, luz e catalisador). A segunda partedeste trabalho consiste num planejamento experimental fatorial 24, para degradação dos HPAs prioritários em água salina, usando uma lâmpada UV-A de 6 watts, com os seguintes fatores variáveis: salinidade, concentração de TiO2, tempo e temperatura, tendo como resposta, a porcentagem de degradação. Os resultados indicaram 84,17% de degradação de HPAs em água salina, ocasionada pela técnica da fotocatálise heterogêneaem 30 minutos. A partir da análise estatística, para um intervalo de confiança de 90%, com os dados da ANOVA, o processo obteve dois fatores influentes, que foram: concentração de catalisador e tempo.

152 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-04T15:44:44Z No. of bitstreams: 1 TESE COMPLETA_SONILDA TEIXEIRA.pdf: 3246757 bytes, checksum: c41c8741042ef35b54690019e768753b (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-09T16:28:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE COMPLETA_SONILDA TEIXEIRA.pdf: 3246757 bytes, checksum: c41c8741042ef35b54690019e768753b (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-09T16:28:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE COMPLETA_SONILDA TEIXEIRA.pdf: 3246757 bytes, checksum: c41c8741042ef35b54690019e768753b (MD5) Previous issue date: 2009 / CAPES / Amostras de material particulado (PM10) foram coletadas no Recôncavo Baiano (RB) e em uma estação controle (Arembepe), de Agosto de 2007 a Abril de 2008, utilizando um amostrador de grandes volumes. Foram medidas as concentrações dos 16 HPAs classificados como poluentes prioritários pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (US-EPA), em duas campanhas de amostragem intensivas, nas estações chuvosa e seca, pelo período de 24 h durante 5-6 dias consecutivos, nos três sítios localizados na parte norte e nordeste da Baía de Todos os Santos (BTS) e em Arembepe (litoral norte da Bahia) tomado como sítio controle. Os filtros de fibra de vidro foram extraídos por microondas (MAE) utilizando um protocolo otimizado no qual a extração ocorreu em 10 min e consumiu 20 mL de DCM/acetona (1:1) antes da análise por cromatografia a gás/espectrometria de massas com detector de massas (GC/MS/MS). O somatório das concentrações médias dos 16 HPAs variou de 0,036 ng m-3 (Arembepe) a 108 ng m-3 (próximo a refinaria de petróleo e indústria de eletrodos de Carbono), apresentando uma variação sazonal (razão inverno/verão) na faixa de 0,2-306. Os HPAs potencialmente carcinogênicos representaram 53-74% da concentração total nos sítios do RB. Os HPAs predominantes foram os de alta massa molecular, do Fluoranteno ao Benzo(ghi)perileno, representando 90-99 % do total de HPAs no RB. Em Candeias as concentrações elevadas encontradas no inverno foram provavelmente causadas por emissões locais de fontes estacionárias. Para facilitar a identificação das fontes de HPAs no PM10 foi aplicada a análise de componentes principais (PCA) juntamente com o estudo das razões diagnósticas entre HPAs específicos. Na região estudada as emissões veiculares e industriais foram as principais contribuintes para os HPAs associados ao PM10. As concentrações de benzo(a)pireno equivalente (BaPeq) foram estimadas usando a relação de fatores de equivalência tóxica (TEFs) com valores de 0,1 a 22 ng m-3. Concentrações elevadas de BaPeq para os HPAs de 5 a 6 anéis no ar ambiente alertam para uma situação de aumento de riscos para a saúde humana e para a qualidade ambiental na região do RB, principalmente em Candeias e Madre de Deus / Salvador

A análise de componentes presentes em baixas concentrações em matrizes complexas se apresenta como uma grande dificuldade em Química Analítica. Duas abordagens foram empregadas para a análise de baixas concentrações de compostos presentes em matrizes distintas: uma para heterociclos poliaromáticos sulfurados (PASH) em gasóleo pesado (HGO) e outra para alergênicos em perfumes. Foi desenvolvido e caracterizado um material adsorvente à base de prata (Ag-MPSG), o qual foi utilizado para o fracionamento de HGO, com posterior análise dos PASH por GC×GC. O desempenho da Ag-MPSG foi semelhante ao obtido para a fase adsorvente convencional e seu custo foi menor, tendo-se identificado tentativamente 155 OSC. Um modulador de baixo fluxo foi empregado pela primeira vez em GC×GC/qMS para análise de 54 alergênicos em perfumes, assim como a cromatografia gasosa rápida acoplada a espectrômetro sequencial de massa (Fast GC/MS/MS). O uso do novo modulador resultou em uma alternativa eficaz e de menor custo do que os moduladores criogênicos, enquanto o emprego de uma coluna SLB-35 associado à grande especificidade do sistema MS/MS demonstrou uma eficiente separação para 50 padrões de alergênicos. As duas inovações instrumentais demonstraram eficiência na investigação dos analitos presentes em baixas concentrações, nas matrizes em estudo. / The analysis of components present in low concentrations in complex matrices is presented as a great difficulty in Analytical Chemistry. Two approaches were used to analyze low concentrations of compounds in different matrices: one for polycyclic aromatic sulfur heterocycles (PASH) in heavy gas oil (HGO) and one for allergens in perfumes. It was developed and characterized an adsorbent material based on silver (Ag-MPSG), which was used for PASH fractionation in HGO, with subsequent analysis of the fractions by GC×GC. The performance of the Ag-MPSG was similar to that obtained for the conventional adsorbent phase, but its cost was lower, having been tentatively identified 155 PASH. A low flow modulator was first used in GC×GC/qMS for the analysis of 54 allergens in perfumes, as well as fast gas chromatography with mass spectrometric detector (Fast GC/MS/MS). The use of the new modulator resulted in an effective and lower cost alternative than cryogenic modulators, while the use of an SLB-35 column in Fast GC associated with MS/MS great specificity demonstrated an efficient separation for 50 allergen standards. The two instrumental innovations have demonstrated efficiency for the analyses of analytes present in low concentrations in the complex matrices under investigation.

A Colômbia tem uma das maiores reservas de carvão do mundo, sendo o quinto exportador mundial do carvão de tipo térmico. Nos processos de extração de carvão a céu aberto, uma grande quantidade de material particulado (PM), constituído por partículas de pó, hidrocarbonetos e metais pesados, é liberada à atmosfera, onde pode formar misturas complexas e constituir um risco significativo para a saúde, tanto dos indivíduos com exposição ocupacional quanto dos que habitam em proximidade das áreas de mineração. No entanto, em populações humanas, a grande maioria dos dados sobre os efeitos da exposição ao carvão tem sido gerada a partir de estudos em populações com exposição ocupacional, o que faz com que os possíveis efeitos sobre as populações com exposição ambiental sejam desconhecidos. Considerando a pouca informação sobre o tipo de efeitos gerados pela exposição ambiental à resíduos de mineração de carvão, e com a finalidade de melhorar o conhecimento sobre o possível mecanismo do dano em diferentes tecidos, este trabalho teve como objetivo avaliar os efeitos genotóxicos e citotóxicos em populações de indivíduos com exposição ambiental à misturas complexas geradas nos sistemas de mineração de carvão a céu aberto do Departamento de Guajira, Colômbia. Para isso, foram coletados sangue e mucosa oral de 98 indivíduos residentes nas proximidades de uma mina de carvão a céu aberto e de 41 indivíduos não expostos ao carvão. O teste de CBMN-Cyt em linfócitos e BMNCyt em mucosa oral, o ensaio cometa alcalino convencional e modificado com endonucleases (FPG, ENDO III), imunocoração com anticorpos anti-centrômero (CREST), bem como o conteúdo de elementos traço e metais pesados foram avaliados nas amostras. Adicionalmente, as concentrações de PM10 e PM2.5 nas áreas de coleta nas proximidades da mina foram estabelecidas e avaliadas para a presença de metais e matéria orgânica. A análise dos biomarcadores do CBMN-Cyt em linfócitos evidenciou um aumento significativo na frequência de micronúcleos em células binucleadas (MNBN) e células mononucleadas (MNMONO) dos indivíduos com proximidade residencial às áreas de exploração de carvão a céu aberto. As análises sobre a origem dos MN demostraram um aumento significativo de 45.27% na frequência de CREST+ MN nos indivíduos expostos, sugerindo a exposição à substâncias com potencial aneugênico. Particularmente, as frequências de MNBN e a indução de CREST+ MN em residentes expostos demonstraram uma correlação altamente significativa com os níveis de PM2.5, mas não com as concentrações de PM10. A análise geoespacial demonstrou que esta correlação é proporcional à distância entre as populações e as zonas de mineração e que o relevo e a velocidade do vento estão envolvidos na distribuição do PM e o nível de efeito observado em algumas áreas avaliadas. A composição química do PM2.5, avaliada pela técnica de PIXE, evidenciou a presença de elementos traço altamente enriquecidos como o S, e metais pesados moderadamente enriquecidos como Cr, Cu e Zn. O PM2.5 das regiões de mineração também apresentou altas concentrações de matéria orgânica (EOM) com características apolares. Da mesma forma que nos linfócitos, a mucosa oral também mostrou um aumento significativo na frequência de todos os parâmetros do BMNCyt, enquanto que a %Tail DNA, avaliadas no ensaio Cometa convencional e modificado com o uso de endonucleases (FPG e ENDO III), também mostrou um aumento significativo em indivíduos com proximidade residencial às minas de exploração de carvão à céu aberto. Entre os indivíduos expostos, foram detectadas elevadas concentrações sanguíneas de Cr, Ni, Mn e Br quando comparados com os indivíduos não expostos. Os valores de %Tail DNA no ensaio Cometa convencional foram altamente correlacionados com as concentrações de Al, Mn e Br no sangue, enquanto que o %Tail DNA no ensaio Cometa modificado com FPG foi relacionado com as concentrações de Mn. Assim, o dano ao DNA observado nos indivíduos com exposição ambiental à resíduos de mineração de carvão pode ser consequência do dano oxidativo resultante da exposição aos resíduos do carvão, especialmente metais e matéria orgânica contidos na fração fina do material particulado. / Colombia has one of the world's largest coal reserves being the fifth biggest thermal coal exporter world-wide. In opencast coal mining extraction, large amounts of particulate matter (PM) constituted by dust particles, hydrocarbons and heavy metals are released into the atmosphere, where they can form complex mixtures, representing a significant health risks to both, occupationally exposed workers and populations living in proximity to mining areas. However, in human populations, most of the data on the effects of exposure to coal residues have been obtained from studies involving occupationally exposed populations, causing a scarcity of data examining the impact of these industrial operations in populations with environmental exposure. Considering the lack of information in regard to the effects of environmental exposure to coal mining residues, and in order to improve our knowledge on the possible damaging mechanism, the aim of this study was to evaluate the genotoxic and cytotoxic effects caused by environmental exposure to complex mixtures generated in open-cast coal mining systems located in the Department of Guajira-Colombia. We collected blood and oral mucosa cells from 98 individuals residents in proximity to an open-pit coal mine and 41 unexposed individuals. We assessed the CBMN-Cyt parameters in lymphocytes and BMNCyt parameters in oral mucosa, the alkaline and endonucleases modified comet assay (FPG, ENDO III), the immunofluorescent antikinetochore staining (CREST) and trace and heavy metals content in samples from exposed individuals. Additionally, PM10 and PM2.5 concentrations were established in sampling areas around the mining zone and metals and organic matter content determined. Analysis of CBMN-Cyt parameters revealed a significant increase in micronuclei frequency in binucleated (MNBN) and mononucleated (MNMONO) cells of individuals with residential proximity to open-pit coal mines compared to residents from non-mining areas. Results on the mechanism of micronucleus formation, showed a statistically significant increase in CREST+ MN (45.27%) in exposed individuals, suggesting the exposure to aneuploidy-inducing substances. Particularly, MNBN frequency and CREST+ MN induction were highly correlated to PM2.5 levels but not to PM10. Spatial interpolation analysis showed that this correlation is proportional to the distance between populations and mining areas. Local wind speed and topography were identified as major contributors to PM dispersion and damage distribution in some areas. Chemical composition of PM2.5 by PIXE demonstrated the presence of highly enriched elements like S and moderate enrichment of heavy metals like Cr, Cu and Zn. Mining regions had also higher concentrations of extractable organic matter (EOM) related to nonpolar and polar compounds. Like in lymphocytes, oral mucosa cells also showed a significant increase of all BMNCyt parameters, while %TailDNA in conventional and endonuclease modified comet assay (FPG and ENDO III) also showed a significant increase in individuals living in proximity to open-pit coal mining areas. Exposed individuals showed higher concentrations of Cr, Ni, Mn and Br in blood compared to unexposed controls. %Tail DNA in conventional Comet assay was highly correlated with Al, Mn and Br concentrations, while %Tail DNA in the FPG Comet assay was correlated to Mn concentrations. These results suggest that DNA damage detected in environmentally exposed individuals may be caused by oxidative damage caused by exposure to coal mining residues, particularly metals and organic matter contented in the fine fraction of the particulate matter.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-10-31T12:34:38Z No. of bitstreams: 1 José Domingos Silva.pdf: 6734377 bytes, checksum: f73c76a993aedb30d1eb50d2be3386a5 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-10-31T13:14:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 José Domingos Silva.pdf: 6734377 bytes, checksum: f73c76a993aedb30d1eb50d2be3386a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-31T13:14:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 José Domingos Silva.pdf: 6734377 bytes, checksum: f73c76a993aedb30d1eb50d2be3386a5 (MD5) / CNPq / Foram feitos, no entorno da Baía de Todos os Santos (BTS), estudos sobre a concentração de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) e íons majoritários em três sítios do entorno da BTS e em uma estação de ônibus. Nas frações PM10 e PM2,5 mostraram altas concentrações do HPA BbF na Base Naval de Aratu, de BbF em Itaparica e de CRY em Botelho. As emissões antrópicas mostraram ser as principais responsáveis pelas concentrações destas espécies na atmosfera da BTS que é fortemente impactada por emissões de embarcações de grande porte, além de trafego veicular. Em seguida, afim de avaliar a composição iônica do MPA, foi desenvolvido um método para determinação de 31 íons majoritários (20 inorgânicos e 11 orgânicos) por cromatografia iônica detector de condutividade para seguintes íons: Li+, Na+, NH4 +, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, F-, lactato, acetato, propionato, formiato, butirato, metanossulfonato, piruvato, monocloroacetato, BrO3 -, Cl-, NO2 -, trifluoroacetato, Br-, NO3 -, succinato, SO3 2-, SO4 2-, oxalato, tungstato, molibdato, PO4 -3, CrO4 2- e citrato. Os limites de quantificação (LOQ) em amostras atmosféricas nas frações PM2,5 variaram de 35 – 342 pg de m-3 para o K+ e SO3 2- respectivamente. O método foi aplicado em amostras coletadas em uma estação de ônibus durante doze dias consecutivos por fracionamento por tamanho com NanoMOUDI, Neste sítio os íons SO4 2-, Mg2+, Ca2+, e Na+, foram responsáveis por 68% dos íons determinados nas fração nanométrica. Por sua vez, o Mg2+, Ca2+, SO4 2-, Na+, e NO3 - foram 64% dos íons determinados na fração ultrafina. O Mg2+, SO4 2-, Na+, Cl- e Ca+ foram 78% dos íons determinados nas fração fina. Cl-, Na+, Mg2+, SO4 2-, Ca+ e lactato, foram responsáveis por 85% dos íons determinados nas frações grossas o que pode ser explicado pela presença de contribuições antrópicas oriundas de emissões de motores de veículos pesados alimentados com diesel/biodiesel 5%. Em outro estudo, desta vez na BTS foram caracterizados íons com o método desenvolvido para 20 íons majoritários onde foram observados que 90% das concentrações de nss-SO4 2-, 94% do NH4 + estavam nas frações finas de Botelho, 90% do Na+, 92% do Cl- estavam presentes nas frações grossas em BNA e 65% do nss-SO4 2, 65% do formiato, 81% do acetato estavam presentes nas frações finas de Itaparica o que remete a contribuições antrópicas na atmosfera dos sítios avaliados. Estas emissões são característica de emissões industriais, por combustão de combustíveis fósseis além de emissões de embarcações de grande porte que trafegam em grande numero nos portos localizados às margens da BTS. Observamos que o sulfato presente nas frações finas foi emitido pelas embarcações que utilizam diesel pesado em seus motores. / In the vicinity of the Todos os Santos Bay (TSB), studies were made on the concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and majority ions at three sites around the TSB and a bus station. In the fractions PM10 and PM2, 5 showed high concentrations of PAH in BbF Naval Base Aratú, BbF in Itaparica and CRY in Botelho. Anthropogenic emissions proved to be the main responsible for the concentrations of these species in the atmosphere that TSB is strongly impacted by emissions from large vessels, as well as vehicular traffic. Then, in order to evaluate the ionic composition of the MPA, a method was developed for the determination of 31 ions majority (20 Inorganic and 11 organics) by ion chromatography conductivity detector for the following ions: Li+, Na+, NH4 +, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, F-, lactate, acetate, propionate, formate, butyrate, methanesulfonate, pyruvate, monochloroacetate, BrO3 -, Cl-, NO2 -,trifluoroacetate, Br-, NO3 -, succinate, SO3 2-, SO4 2-, oxalate, tungstate molybdate, PO4 -3, CrO4 2-, and citrate. The limits of quantitation (LOQ) under atmospheric fractions in samples PM2, 5 ranged 35-342 pg m-3 for K + and SO3 2-, respectively. The method was applied to samples collected at a bus station for twelve consecutive days by fractionation by size with NanoMOUDI, this site the SO4 2-, Mg2+, Ca2+, and Na+, accounted for 68% of the ions determined in the nanometer fraction of ions. In turn, Mg2+, Ca2+, SO4 2-, Na+, e NO3, ions were determined 64% of the ultrafine fraction. The Mg2+, SO4 2-, Na+, Cl- and Ca+ ions were determined 78% of the fine fraction Cl-, Na+, Mg2+, SO4 2-, Ca+ and lactate, were responsible for 85% of the ions determined in the coarse fractions which can be explained by the presence of derived anthropogenic contributions of emissions from heavy duty engines fueled with diesel / biodiesel 5% . In another study, this time in BTS ions with the method developed for 20 majority ions where it was observed that 90% of the concentration of nss-SO4 2-, 94% of NH4 + were in fine fractions Botelho 90% of Na+, 92% were characterized of Cl- were present in the coarse fractions in BNA and 65% of nss-SO4 2-, 65% of formate, 81% of the acetate were present in the fine fraction the Itaparica which leads to anthropogenic contributions to the atmosphere of the evaluated sites. These emissions are characteristic of industrial emissions, combustion of fossil fuels as well as emissions from large vessels that travel in large numbers in the ports located on the banks of the TSB. We note that this in fine fractions sulfate was issued by vessels using heavy diesel in their engines.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O objetivo do presente trabalho foi avaliar a presença e a distribuição de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em mexilhões coletados em 23 estações, divididas em três regiões: (i) cultivos localizados no Estado do Rio de Janeiro (7 estações) e em Ubatuba/SP (1 estação); (ii) áreas costeiras no Estado do Rio de Janeiro (7 estações) e (iii) na Baía de Guanabara/RJ (8 estações). Os HPAs foram determinados em triplicata de cada estação, sendo cada réplica formada por uma média de 10 indivíduos, através de cromatografia em fase gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC/MS), totalizando 38 compostos entre parentais e alquilados. A concentração média do total de HPAs nos cultivos, excluindo o cultivo de Mombaça (Ilha Grande), foi de 24,7 22,3 ng g-1, para as áreas costeiras foi de 89,7 25,8 ng g-1 e para a Baía de Guanabara, 760,9 456,3 ng g-1. Esses resultados indicam que os cultivos (exceto Mombaça) e as áreas costeiras selecionadas apresentam baixos níveis de contaminação. Já na Baía de Guanabara, os resultados foram comparáveis a dados pretéritos e confirmam o estado de degradação ambiental da baía. Na amostra coletada no cultivo de Mombaça, a alta concentração do total de HPAs (584 ng g-1) e a predominância de compostos alquilados sobre parentais sugerem contaminação relativamente alta por hidrocarbonetos petrogênicos. A análise de agrupamento, considerando o total de HPAs, confirmou a separação entre as três áreas coletadas, mas com algumas exceções: (i) o cultivo de Mombaça assemelha-se ao grupo da Baía de Guanabara; (ii) a estação da Praia Vermelha, na saída da Baía de Guanabara, se assemelha com áreas costeiras fora da baía; (iii) as estações Ilha Redonda, Ilha Comprida e Pontal, distantes mais de 5 km da costa, se agruparam com os cultivos. Somente nas amostras da Baía de Guanabara foi possível avaliar a origem dos HPAs através da análise de componentes principais (PCA). A maioria das amostras da baía apresenta contaminação por fontes mistas de hidrocarbonetos, e apenas na praia Vermelha o aporte pirolítico é mais significativo. Por fim, ressalta-se que os níveis de HPAs nos mexilhões das três áreas ficaram abaixo de valores de referência exigidos internacionalmente para o consumo humano. No entanto, é necessário uma análise de risco específica para melhor compreender a qualidade do mexilhão para consumo humano, particularmente os da Baía de Guanabara. / The aim of the present study was to evaluate the presence and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in mussels collected from 23 stations, divided into three regions: (i) mussel crops in the State of Rio de Janeiro (7 sampling stations) and Ubatuba/SP (1 sampling station), (ii) coastal areas of the State of Rio de Janeiro (7 sampling stations) and (iii) Guanabara Bay/RJ (8 sampling stations). The PAHs were determined in triplicate for each station, with each replica composed of an average of 10 individuals, by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC/MS), totaling 38 compounds between parental and alkylated PAH. The mean total PAH concentration in the crops, with the exception of Mombaça (at Ilha Grande), was of 24.7 22.3 ng g-1, while the mean for the coastal areas was of 89.7 25.8 ng g-1, and of 760.9 456.3 ng g-1 for the Guanabara Bay. These results indicate that the mussel crops (with the exception of Mombaça) and the selected coastal areas present low contamination levels. Guanabara Bay, on the other hand, showed results comparable to past data, confirming the state of environmental degradation of the bay. In samples collected at the Mombaça mussel crop, the high concentration of total PAHs (584 ng g-1) and the predominance of alkylated compounds over parent compounds suggest the presence of relatively high contamination by petrogenic hydrocarbons. The cluster analysis, considering total PAHs, confirmed the separation between the three sampled areas, although some exceptions were noted: (i) the Mombaça crop resembles the Guanabara Bay group, (ii) the Praia Vermelha station, at the Guanabara Bay exit, resembles coastal areas outside the bay, (iii) the Ilha Redonda, Ilha Comprida and Pontal stations, over 5 km distant from the coast, were grouped with the other mussel crops. Only in samples from the Guanabara Bay was it possible to evaluate PAH origin by use of the principal component analysis (PCA). Most samples of the bay show mixed hydrocarbon contamination sources, and pyrolytic contribution was more significant only at the Praia Vermelha station. Finally, we emphasize that the PAH levels in mussels from the three areas were below the international reference values for human consumption. However, a specific risk analysis is necessary in order to better understand the quality of mussels for human consumption, particularly those from the Guanabara Bay.