O óleo extensor normalmente empregado em copolímeros à base de butadieno e estireno ( borracha SBR) da série 1712 é o extrato aromático (DAE). Nesta Dissertação, esse óleo foi substituído por óleos com baixos teores de policíclicos aromáticos em formulações de SBR. Esta substituição se deu em atendimento a Regulamentação REACH (EC No1907/2006 do Parlamento Europeu e do Conselho de 18 de Dezembro de 2006, Anexo XVII) que determina que a soma de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos individuais (PAHs) deve ser abaixo de 10 mg/kg e o teor de benzo(a)pireno (BaP) não deve exceder 1 mg/kg. Os óleos empregados foram o extrato aromático residual tratado (TRAE) e dois óleos naftênicos de fornecedores diferentes (HN1 e HN2). As composições de SBR estendidas em DAE, TRAE, HN1 e HN2 tiveram suas propriedades térmicas avaliadas por análise termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). As propriedades físicas foram determinadas por ensaios de tração, dureza, resistência à abrasão e resiliência. Foram ainda avaliadas as propriedades reométricas e reológicas, por viscosidade e relaxação Mooney, respectivamente. Ao final os resultados demonstraram que é possível a substituição do óleo extensor por quaisquer dos óleos testados sem prejuízos nas propriedades estudadas / The extender oil usually employed in compositions of rubbers based on sytrene and butadiene (SBR) 1712 is the aromatic extract DAE. In this Dissertation, this oil was substituted by oils with low levels of polycyclic aromatic hydrocarbons: the treated residual aromatic extract (TRAE) and two naphthenic oils from different suppliers (HN1 and HN2). This substitution was performed in response to REACH Regulation (EC No1907/2006 European Parliament and the Council of 18 December 2006, Annex XVII) which state that the sum of individual polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) should be below 10 mg / kg and the levels of benzo (a) pyrene (BaP) should not exceed 1 mg / kg. SBR compositions extended with DAE, TRAE, HN1 and HN2 were characterized in terms of thermal properties by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), rheometric properties, physical properties (tension tests, hardness, abrasion resistance and resilience) and rheological (viscosity and Mooney relaxation). The final results showed that it is possible to replace the extender oil DAE for any of the tested oils without loss in the studied properties

A exaustão de um veículo de motor a diesel é uma importante fonte de poluentes atmosféricos, pois forma uma matriz complexa composta de poluentes regulados e não regulados pelos órgãos governamentais. Dentre os poluentes regulados podemos citar óxidos de nitrogênio (NOx) e material particulado. Os poluentes não regulados são pouco estudados até hoje e dentre estes encontra-se a classe dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e seus derivados nitrados (nitro-HPA). Estes são encontrados na exaustão do diesel na forma gasosa ou agregados ao material particulado. Hoje, o interesse em estudos destes compostos vem aumentando, devido às suas atividades carcinogênicas e mutagênicas às quais estão sujeitas as populações dos centros urbanos. O impacto causado pelos nitro-HPA emitidos por motores a ciclo diesel ao ambiente não está ainda completamente estabelecido. Este estudo consiste na modelagem e simulação do processo de combustão de hidrocarbonetos na faixa de C1 a C4 com o objetivo de descrever a formação de compostos aromáticos, principalmente HPA, e óxidos de nitrogênio a partir de modelos cinéticos de combustão propostos na literatura como referência e fazendo uso do software de simulação Kintecus. Este projeto tem como objetivo em longo prazo propor um modelo cinético para combustão do óleo Diesel. Foi iniciada a construção de um modelo cinético de combustão a partir de modelos de hidrocarbonetos simples de C1 a C4, com formação de aromáticos, HPA e óxidos de nitrogênio. Os modelos originais foram avaliados e modificados a fim de estudar como parâmetros do modelo afetam a concentração das espécies de interesse. Foi observado a tendência de formação de benzeno e fulveno em baixas temperaturas e a tendência de formação de antraceno, pireno, fenantreno a temperaturas mais altas. Foi avaliado que a conversão NO-NO2 ocorre em maiores proporções em reações iniciadas a baixas temperaturas, 600 K. Os resultados indicam que propano é o maior responsável por esta conversão. O modelo final obtido resultou da união dos modelos de combustão Hori e Marinov mais inclusão do GRI-Mech 3.0 e reações adicionais de NOx retiradas da base de dados NIST / The diesel engine exhaust is an important source of air pollutants, which comprises a complex matrix of regulated and unregulated pollutants. The nitrogen oxides (NOx) and the particulate material are examples of regulated pollutants found in the engine exhaust. The unregulated pollutants are poorly studied until today, being the polycyclic aromatic hydrocarbons and its nitrated derivatives (nitro-PAH) a class of unregulated pollutant observed in diesel exhaust. The nitro-PAHs are observed in gas phase or aggregated to the particulate material. At the present, the interest in those compounds raised due to their carcinogenic and mutagenic properties, which the population of urban centers are subject. The environmental impact caused by nitro-PAH is not fully established. This study consists in the modeling and simulation of the hydrocarbons combustion process comprising the C1 to C4 hydrocarbons using kinetic models proposed in the literature as reference models and the Kintecus software. The purpose of the present study is to describe the formation of aromatic compounds, mainly PAH, and nitrogen oxides. The long term goal is to build a combustion model to Diesel oil. The kinetic model was constructed based on known combustion models of C1 to C4 hydrocarbons, which includes the formation of aromatics, PAH and nitrogen oxides. The original models were evaluated and modified to analyze how the model parameters affects the species concentration. There is a trend to the formation of benzene and fulvene at low temperatures, and a tendency to formation of antracene, pyrene and antracene at high temperatures. The NO-NO2 conversion was evaluated and the high rates of conversion was obtained in simulations started at temperature. The results indicates that propene is the major hydrocarbon that promotes the NO-NO2 conversion. The final model proposed is based in the combination of Marinov and Hori models with the inclusion of GRI-Mech 3.0 plus additional reactions extracted from NIST database

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao de Luciana Brunhara Biazati.pdf: 848805 bytes, checksum: 4ed964a7ad50c362409f5ddb61fac503 (MD5) Previous issue date: 2009-03-06 / Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), derivados de petróleo, são substâncias cada vez mais preocupantes aos órgãos ambientais devido ao seu caráter tóxico, carcinogênico e mutagênico. Com o aumento da utilização de petróleo e seus derivados como fonte de energia, a contaminação do efluente líquido se expandiu, prejudicando a biota, incluindo seres humanos que de alguma forma fazem uso dessa água. É necessário que sejam desenvolvidos procedimentos eficazes na eliminação parcial ou total destes compostos. Uma técnica muito estudada atualmente no tratamento de efluentes líquidos é o processo Fenton. Ele se baseia na geração do radical hidroxila a partir da reação de íons Fe2+ e peróxido de hidrogênio. Devido ao seu elevado poder oxidante, o radical hidroxila degrada totalmente os compostos orgânicos, formando CO2, H2O e íons inorgânicos provenientes de heteroátomos. O presente trabalho estudou o processo Fenton na decomposição de HPAs (acenafteno, fluoreno, fluoranteno, benzo(a)pireno) em meio aquoso com a utilização de magnetitas puras ou dopadas com cobalto como fonte de íons Fe2+ e peróxido de hidrogênio. A análise da degradação e possível formação de intermediários foram acompanhadas por cromatografia gasosa/espectrometria de massa (CG/EM). Pôde-se observar que o percentual de degradação dos HPAs variou de 39 a 100%. O composto que mais degradou foi o acenafteno, com três anéis, enquanto que o benzo(a)pireno, com cinco anéis, teve a menor oxidação. Não foram encontrados intermediários acima do limite de detecção do equipamento. Além da CG/EM, foi utilizada a fluorescência como método de análise. O objetivo foi comparar a eficiência da magnetita pura e dopada com cobalto na degradação do fluoreno. Observou-se que o processo de degradação com a magnetita pura não foi significante. Já com a magnetita dopada com cobalto a degradação total ocorreu em cinco horas. Assim, o processo Fenton com utilização de magnetitas como fonte de ferro pode ser uma nova alternativa para o tratamento de HPAs em meio aquoso / The awareness regarding Polycyclics Aromatic Hydrocarbons (PAHs), petroleum derivatives, has been increasing over the years due to their toxic, carcinogenic and mutagenic characteristics. The increase on the use of petroleum and its derivatives as energy source has induced many accidents spilling liquid effluent in the environment, making harm to biota, including human beings. So that, developing efficient procedures is important on the partial or total elimination of these compounds. A common technique that has been used recently is the Fenton process. This is based on the generation of hydroxyl radical from the reaction of Fe2+ions and hydrogen peroxyde, forming CO2, H2O and inorganic ions from heteroatoms. This study evaluated PAHs (acenaphthene, fluorene, fluoranthene, benzo(a)pyrene) decomposition due to the fenton process in water by utilization of pure and doped magnetites (with Co as source of ions Fe2+) and hydrogen peroxyde. In order to compare the two kinds of magnetites, fluorene was degraded utilizing fluorescence to evaluate its concentration. We observed that reaction was not significant when pure magnetite was used, whereas doped one degraded fluorene completely after five hours. Because of this, only doped magnetite was used with the other compounds, but evaluating its efficience and intermadiaries formation by gas chromatography and mass spectrometry (GC/MS). The degradation of HPAs varied from 39 to 100%. Acenaphtene (with three rings) reacted more intensively whereas benzo(a)pyrene (with five) reacted less. No intermediate compounds were found above the detection limit. Beside GC-MS, fluorescence was utilized to analyse the compounds. Our goal was to compare the pure magnetite efficiency to that of doped one regarding fluorene degradation. We observed that the degradation using the former was not significant. Magnitite doped with cobalt degraded it within five hours. So, the method may be a new alternative of treating liquid efluents

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-05-18T18:27:17Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jefferson dos Santos e Silva - 2015.pdf: 741852 bytes, checksum: 8cb431ec9a186100784d60268a133fcf (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-05-18T18:28:34Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jefferson dos Santos e Silva - 2015.pdf: 741852 bytes, checksum: 8cb431ec9a186100784d60268a133fcf (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-18T18:28:34Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Jefferson dos Santos e Silva - 2015.pdf: 741852 bytes, checksum: 8cb431ec9a186100784d60268a133fcf (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-03-19 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this work, based on [9], describes an effective method for computing a consistent polycyclic presentation for the nonanbeian tensor square G G of a group G given by a consistent polycyclic presentation. / Este trabalho, baseado em [9], determina um efetivo método para calcular uma apresentação policíclica consistente para o quadrado tensorial não abeliano G G de um grupo G dado por uma apresentação policíclica consistente.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-05-19T15:51:20Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Laredo Rennan Pereira Santos - 2015.pdf: 970933 bytes, checksum: 6b8836c42db993ababe18805a5857373 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-05-19T15:54:12Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Laredo Rennan Pereira Santos - 2015.pdf: 970933 bytes, checksum: 6b8836c42db993ababe18805a5857373 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-19T15:54:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Laredo Rennan Pereira Santos - 2015.pdf: 970933 bytes, checksum: 6b8836c42db993ababe18805a5857373 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-02-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we consider monoid presentations MonhX,Ri, with set of generators X and relations R, defining groups and monoids as equivalence classes of words over X, in relation to a congruence generated by R. Taking R as a rewriting system with respect to an linear ordering of X , the set of words over X, we can apply some rewriting strategies in its laws. We use a version of the Knuth-Bendix method in R to find a confluent rewriting system equivalent to original, when such finite system exist. This new set of relations, denoted by RC(X, R), allows that in MonhX,Ri any element be defined by a unique irreducible word with respect to RC(X, R). We exhibit several examples of the execution of the Knuth-Bendix method from the functions of KBMAG package of the GAP system. Lastly, we set up a sufficient condition so that certain monoid presentations for polycyclic groups be confluent. / Neste trabalho, consideramos apresentações monoidais MonhX,Ri, com conjunto de geradores X e de relações R, definindo grupos e monoides como classes de equivalência de palavras sobre X, em relação a uma congruência gerada por R. Tomando R como um sistema de reescrita com respeito à uma ordenação linear de X , o conjunto de palavras sobre X, podemos aplicar algumas estratégias de reescrita em suas leis. Usamos uma versão do método de Knuth-Bendix em R para encontrar um sistema de reescrita confluente que seja equivalente ao original, quando um tal sistema finito existe. Este novo conjunto de relações, denotado por RC(X, R), permite que em MonhX,Ri qualquer elemento seja definido por uma única palavra irredutível com respeito a RC(X, R). Exibimos diversos exemplos da execução do método de Knuth-Bendix a partir das funções do pacote KBMAG do sistema GAP. Por fim, estabelecemos uma condição suficiente para que certas apresentações monoidais para grupos policíclicos sejam confluentes.

Este trabalho descreve a otimização e validação de um método analítico para a análise de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs) em água usando uma interface SPME/LC/DAD. Parâmetros como tipos de fibra, tempo de extração, temperatura e força iônica foram estudados no modo \"off line\" e a influência destes na eficiência de extração foi avaliada. Os melhores resultados foram obtidos com a fibra Carbowax/templeted resin. Uma interface \"lab made\" foi utilizada para a etapa de validação e as curvas de calibração mostraram boa linearidade (r>0,99) para a maioria dos compostos analisados, tanto na linearidade da amostra como na linearidade do padrão. Os dados de precisão obtidos na concentração de trabalho variaram de 1 a 3%, aproximadamente, e os valores de recuperação se mantiveram na faixa de 4 a 27%. Os PAHs foram determinados na faixa de 0,025 micro g até 0,5 micro g. Pode-se considerar os valores obtidos nos itens de precisão e linearidade satisfatórios para a análise dos PAHs, considerando-se os critérios internacionais estabelecidos para esta classe de compostos, mas o método não atende as especificações relacionadas a recuperação e faixa de concentração. / This work describes the optimization and validation of an analytical method to determine Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in water using a SPME/LC/DAD interface. Parameters as fibers kind, sampling time, temperature and ionic strength were studied and their influence on the extraction efficiency were evaluated. The best results were obtained with the Carbowax/templeted resin fiber. A \"lab made\" interface was used to validate the method and the calibration curves showed good linearity (r > 0,99) to almost all the compounds analyzed, considering both the sample linearity and the standard linearity. The data obtained for precision showed a variation from 1 to 3 % and the recovery values were bellow 27%. The PAHs analysis was performed for concentrations from 0,025 micro g/fiber to 0,5 micro g/fiber. The method does not show good recoveries values but the data obtained for precision and linearity can be considered satisfactory according to international criteria established for theses compounds.

O crescente mercado dos produtos naturais, fomentado pelo interesse dos consumidores por alimentos que auxiliem a promoção da saúde, tem pressionado a indústria alimentícia na oferta por novos alimentos. Dentre estes alimentos, encontram-se os óleos vegetais extraídos a frio, reconhecidos por preservarem compostos bioativos característicos e, alguns deles, serem fontes de ácidos graxos (AG) essenciais. A categoria dos óleos e gorduras apresenta, dentre outros alimentos, uma importante fonte de exposição aos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), um grupo de contaminantes químicos orgânicos, alguns com ação carcinogênica. Este trabalho teve como objetivo avaliar os óleos vegetais extraídos a frio quanto aos parâmetros de identidade, de qualidade e à ocorrência de HPAs. Foram avaliadas 40 amostras, dez de cada tipo (coco, cártamo, prímula e linhaça), de diferentes marcas, adquiridas no comércio da cidade de São Paulo. Foram realizados os ensaios de perfil de AG, índice de acidez, índice de peróxido, p-anisidina, valor total de oxidação (totox) e HPAs (benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno e benzo(a)pireno). Quanto aos AG, catorze óleos (35 por cento ) não apresentaram perfis de ácidos graxos característicos que os declarados em seus rótulos, incluindo um de coco, quatro de cártamo e nove de prímula. Os valores para acidez estavam inadequados em relação a legislação para três óleos de linhaça (7,5 por cento ). Para o peróxido, quatro óleos (10 por cento ) estavam acima do limite da legislação, sendo dois de linhaça e dois de prímula. Os valores de p-anisidina variaram de <LQ a 12,98, sendo o menor valor encontrado nas amostras de coco e o maior em uma de prímula, que apresentava um odor alterado. No ensaio de totox, 37,5% das amostras apresentaram valores acima da recomendação da literatura, especialmente os óleos de cártamo e prímula. Já para os HPAs, pelo menos um dos hidrocarbonetos analisados foi detectado em 97,5% das amostras avaliadas; três amostras de prímula (7,5%) apresentaram níveis acima do permitido pela Comunidade Européia para BaP e, para a soma dos 4 HPAs, oito óleos (20%) estavam em desacordo: dois de cártamo, quatro de prímula e dois de linhaça. Este trabalho expõe os problemas relacionados aos parâmetros de identidade, qualidade e contaminação dos óleos vegetais comercializados como extraídos a frio e reforçam a importância de um contínuo monitoramento destes produtos. / The natural product market growth, stimulated by the interest of consumers in foods that support health promotion, has encouraged the food industry to supply new kinds of foods. Among these are the cold-pressed vegetable oils, recognized by preserving characteristic bioactive compounds and, some of them, are sources of essential fatty acids (FA). The category of oils and fats owns, within others foods, an important source of exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), a group of organic chemical contaminants, some of them with carcinogenic activity. This study aimed at evaluating cold-pressed vegetable oils in relation to the PAHs occurrence, as well as the quality and identity parameters. Forty samples being ten of each type (coconut oil, safflower oil, evening primrose oil and flaxseed oil) of distinct brands, which were acquired in different markets from São Paulo, were evaluated. Fatty acids profile, acid value, peroxide value, p-anisidine value, total oxidation value (totox) and PAHs (benzo(a)anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene and benzo(a)pyrene) were analyzed. As for FA, fourteen oils (35 per cent ) showed different fatty acids profiles according to the ones on their labels, including one of coconut oil, four of safflower oils and nine of evening primrose oils. The acid values were unsuitable towards the legislation to three flaxseed oils (7.5 per cent ). As for peroxide values, four of the oils (10 per cent ) were above the legislation limit, including two of flaxseed oils and two of evening primrose ones. The p-anisidine values ranged from <LOQ to 12.98, being the smallest value found in the coconut oils samples and the biggest ones in an evening primrose oil, which featured an altered odor. In the totox analysis, 37,5% of the samples presented values above the normal pattern according to literature, mailly the safflower and theevening primrose oils. Regarding the PAHs, at least one of the analyzed hydrocarbons was detected in 97,5% of the samples; three of the primrose samples (7,5%) had levels above those allowed by the European Community for BaP. According to the sum of 4 PAHs, eight oils (20%) were in disagreement: two of safflower oils, four of evening primrose oils and two of flaxseed oils. This study exposes problems related to identity and quality parameters, contamination of vegetable oils marketed as cold-pressed. It also aims at reinforcing the importance of a continuous monitoring os these products.

Investigar, em motores veiculares pesados, alimentados com combustível diesel, a emissão de dioxinas e furanos clorados (PCDD/Fs) e hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs), através da análise de material particulado e gases do sistema de exaustão. Investigar a mutagenicidade do material particulado e gases coletados. Material e Métodos: Os testes de emissão foram feitos em banco de provas dinamométrico de bancada de acordo com Ciclo 13 Pontos de testes, utilizando-se motores Diesel nacionais de aplicação veícular. Um mini-túnel de diluição foi usado para obtenção de amostras de material particulado. As análises de PCDD/Fs e PAHs foram realizadas em laboratório nacional. Para a análise de PCDD/Fs utilizou-se o método USEPA 8290 (1994) e para a análise de PAHs foi utilizado o método USEPA TO 13A (1999). A análise de mutagenicidade foi realizada de acordo com o Teste de Ames (TA98). Resultados: As medições de PCDD/Fs indicaram em geral valores abaixo do limite de detecção do método analítico. Em uma das amostras foi verificado que o OCDD ficou acima do limite de detecção, enquanto em outra isto ocorreu para o OCDF e para o 1,2,3,7,8-PeCDF. Em relação aos PAHs analisados verificou-se a presença dos seguintes compostos: Naftaleno, Acenaftileno, Acenafteno, Fluoreno, Fenantreno, Antraceno, Fluoranteno, Pireno, Benzo[a]antraceno, Criseno, Benzo[b]fluoranteno, Benzo[k]fluoranteno. A média encontrada para 5 amostras analisadas foi de 3.580,5 µg/g de material particulado. Os PAHs encontrados neste trabalho indicam alguma similaridade com a literatura disponível, para valores em % e µg/g de material particulado total coletado. O teste de Ames indicou que o material particulado coletado de motores diesel tem alta atividade mutagênica. Conclusões: A emissão de PCDD/Fs, para o nível de tecnologia dos motores Diesel testados mostrou-se pouco significativa, considerando-se combustível conforme especificado e método e limite de detecção utillizados. Em relação aos PAHs, os resultados indicaram que motores diesel têm uma contribuição importante na formação destes compostos. A alta atividade mutagênica observada mostra que as emissões de veículos Diesel são potencialmente tóxicas. Recomenda-se a continuidade de estudos para definição da regulamentação desses poluentes. / To investigate emission of chlorinated dioxins and furans (PCDD/Fs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in heavy duty diesel engines, through the analysis of particulate material and gases in the exhaust.To verify mutagenicity of collected particulate material and gasesous sample extracts. Material and Methods: The engine emissions tests were done in dynamometer test bench according to 13-Mode Cycle, using brazilian engines, vehicle application. A mini dilution tunnel was used to obtain particulate matter and gaseous sample. PCDD/Fs and PAHs analyses were carried out in a certified national laboratory. Dioxins and furans were analyzed according with Method 8290 (USEPA, 1994) and PAHs by Method TO13A (USEPA, 1999). The mutagenicity analyses were done in accordance with Ames test (TA98) Results: The measurements of dioxins and furans in diesel engines operating in controlled conditions in dynamomter bench test, had indicated emissions values in general below the detention limit of the analytical method. In one of the samples it was verified that the OCDD was above the detention limit, while in another one this occurred for OCDF and 1,2,3,7,8-PeCDF. In relation to 16 PAHs it was verified the presence of the following compounds: Naphthalene, Acenaphthylene, Acenaphthene, Fluorene, Phenanthrene, Antracene, Fluorantene, Pyrene, Benzo[a]antracene, Chrysene, Benzo[b]fluoranthene and Benzo[k]fluorantene. The average value of the sum of PAHs found in five samples was 3,580.5 µg.g-1. The PAHs found in this study indicates some similarity with available literature for values in % and µg/g of particulate matter.The Ames test showed that the collected particulate material from diesel engines presents high mutagenic activity. Conclusion: The emission of PCDD/Fs, for the level of technology of the tested Diesel engines revealed little significant, considering the specified fuel, method of analysis and limit of detention used. In relation to the 16 PAHs, the tests results had indicated that diesel engines has an important contribution in the formation of these compounds. The high mutagenic activity observed shows that the emissions of Diesel vehicles are potentially toxic. The continuity of studies for definition of the regulation of these pollutants is recommended.

Doctora en Química / Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs), generados por combustión incompleta de materia orgánica, presentan particular interés debido a sus características cancerígenas y/o mutagénicas. Para el ser humano una de las vías de exposición a los PAHs es el consumo de alimentos grasos como los aceites vegetales. Los principales problemas de la determinación de PAHs en estas matrices oleosas son su baja concentración y la presencia de diversos interferentes. En general, su determinación involucra extracción seguida por “clean-up” y posterior análisis cromatográfico, lo que significa consumo de tiempo y solventes. En esta investigación se estudió el potencial analítico de la extracción líquido-líquido asistida por microondas con extracción en fase sólida (MAE-SPE) asociado a espectroscopía de fluorescencia, para desarrollar un método rápido de “screening” y un método de cuantificación con el objetivo de detectar simultáneamente siete PAHs de alta masa molar (228-278 g mol-1) en aceites comestibles de oliva extra-virgen (OEV) y maravilla refinado (MR). Los compuestos estudiados fueron: benzo[a]antraceno, benzo[b]fluoranteno, benzo[k]fluoranteno, benzo[a]pireno, dibenzo[a,h]antraceno, benzo[g,h,i]perileno e indeno[1,2,3-c,d]-pireno. Para el desarrollo del método de “screening” los datos de fluorescencia de una vía (a una longitud de onda), dos vías (espectros de emisión) y tres vías (matrices de excitación-emisión, MME) fueron utilizados para construir los calibrados de concentración total de PAHs, aplicando regresión lineal simple, mínimos cuadrados parciales (PLS) y mínimos cuadrados parciales desdoblados (U-PLS), respectivamente. El método de cuantificación fue desarrollado utilizando calibración de segundo orden, aplicando mínimos cuadrados parciales desdoblados acoplado a bilinearización residual (U-PLS/RBL) y análisis de factores paralelos (PARAFAC), asociados a matrices de excitación-emisión. El grupo de tocoferoles y pigmentos (clorofila y feofitina) presentes en los aceites fueron los principales interferentes en la detección de los PAHs por espectroscopía de fluorescencia, observándose solapamiento espectral parcial y fenómenos de filtro interno en el intervalo de longitudes de emisión de los analitos. La eficiencia para remover estos interferentes utilizando extracción en fase sólida en distintos adsorbentes (sílica, C-18, carbón grafitizado no poroso-CGNP- y fase mixta de CGNP con aminopropil sílica) fue estudiada, encontrando que sílica era la fase más eficiente para eliminar pigmentos y tocoferoles, permitiendo detectar claramente la presencia de los PAHs en los aceites comestibles a través de espectroscopía de fluorescencia. Las recuperaciones individuales de los PAHs luego de aplicar MAE-SPE fueron obtenidas mediante HPLC-FLD, con resultados satisfactorios (62-84%). Los límites de detección (LOD) alcanzados por el método de “screening” (expresados como concentración total de PAHs) dependieron del uso de datos espectrales de una, dos o tres vías y estuvieron comprendidos entre 0,79 y 7,0 μg kg-1. La mejor sensibilidad analítica (0,24 μg kg-1) y el menor LOD (0,79 μg kg-1) fue alcanzado aplicando U-PLS a los datos de tres vías. En el método de cuantificación, U-PLS/RBL resultó ser el mejor algoritmo aplicado para resolver la mezcla de PAHs en presencia tanto de matrices oleosas de gran complejidad (aceites de OEV y MR) como de PAHs inesperados. Los límites de detección obtenidos con este método estuvieron entre 0,07 y 2,0 μg kg-1 y las concentraciones predichas por U-PLS/RBL fueron satisfactoriamente comparadas con las obtenidas por HPLC-FLD. Por lo que el método propuesto es comparable y competitivo con el método cromatográfico, siendo sus principales ventajas la reducción considerable del tiempo de análisis y el consumo de solventes. Finalmente, el método propuesto fue aplicado a 21 muestras reales incluyendo muestras comerciales de aceites de OEV, oliva puro (OP) y MR. Ninguna de las muestras de aceite de MR presentó PAHs a niveles de concentración detectables. Sólo en tres muestras de aceite OEV se detectó la presencia de un PAH (BkF). Las concentraciones predichas por el método propuesto fueron comparables con las obtenidas por el método cromatográfico. La muestra de aceite de OP fue la única que presentó más de un analito (BaA, BbF, BkF y DBahA) y sobre-exigió al modelo en las predicciones de BaA y BbF. La gran diferencia en la composición química de un aceite de OP y un OEV o MR provocó la mala descomposición de los datos. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), mostly formed by incomplete combustion of organic matter, stand out mainly by their carcinogenic and mutagenic characteristics. For humans one of the routes of exposure for PAHs is the intake of fatty food such as vegetable oils. The major problems in the determination of PAHs in oily matrices are the diversity of potential interferences present in the matrix and the low analyte levels. Most of the methods for determination of PAHs usually implicate an extraction step, followed by clean-up and finally a chromatographic determination, which involve solvent and time consumption. In this study, the suitability of microwave assisted liquid-liquid extraction coupled to solid phase extraction (MAE-SPE) and fluorescence spectroscopy was investigated to develop a rapid screening and quantification method for the simultaneous determination of seven high molecular weight PAHs (228-278 g mol-1) in extra-virgin olive oil (EVO) and sunflower oil (SO). The studied compounds were: benz[a]anthracene (BaA), benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[k]fluoranthene (BkF), benzo[a]pyrene (BaP), indeno[1,2,3-c,d]-pyrene (IP), dibenz[a,h]anthracene (DBahA), and benzo[g,h,i]perylene (BghiP). For the develop of the screening method fluorescence data of one (one wavelength), two (emission spectrum) and three way (excitation emission matrix, EEM) were used to build the calibration models for total PAHs concentrations, applying simple linear regression, partial least squares (PLS) and unfolded partial least square (U-PLS), respectively. The quantification method was performed using second order calibration applying unfolded partial least square coupled to residual bilinearization (U-PLS/RBL) and parallel factor analysis (PARAFAC), associated with EEMs. Tocopherols and pigments (chlorophyll and pheopytin) present in oils were the principal interferences on the PAHs detection by fluorescence spectroscopy, observing partial spectral overlap and inner filter effects in the emission of analytes. The efficiency to remove the interferences from oil using solid phase extraction on different adsorbents (silica, C-18, graphitized carbon black -GCB- and dual phase GCB-aminopropyl silica) was studied. The results demonstrated that only silica was efficient enough to remove pigments and tocopherols, allowing the correct detection of PAHs in edible oils by fluorescence spectroscopy. The individual recoveries of PAHs after the application of MAE-SPE were obtained by HPLC-FLD, with successful results (62-84%). The limits of detection (LOD) achieved for the screening method (expressed as total concentration of PAHs) depended on the use of one, two or three way spectral data. The LODs were between 0.79 and 7.0 μg kg-1. The best analytical sensitivity (0.24 μg kg-1) and LOD (0.79 μg kg-1) were achieved applying U-PLS to three way fluorescence data. In the quantification method, U-PLS/RBL was the best algorithm applied to resolve the mixture of PAHs in presence of both complex oily matrices (EVO and SO) and other unexpected PAHs. The LODs obtained were between 0.07 and 2.0 μg kg-1 and the concentrations predicted by applying U-PLS/RBL method were statistically comparable to those provided by the reference HPLC-FLD technique. Hence, the proposed method using here is comparable and competitive to chromatographic method, being their main advantage the reduction of both time of analysis and solvent consume. Finally, twenty one commercial samples of EVOO, pure olive oil (POO) and SO were analyzed using the proposed method. None of SO samples exhibited PAHs at detectable concentrations. Only in three EVOO samples one PAH was detected (BkF). The predicted concentrations by the proposed method were similar compared to those obtained using the chromatographic method. Exclusively POO sample exhibited more than one PAH (BaA, BbF, BkF and DBahA) and the model was unable to predict the concentration of of BaA and BbF concentrations. The great difference between the chemical composition of POO and EVOO or SO produces bad data decomposition. / Conicyt

Os grânulos plásticos são encontrados no ambiente marinho e, em função de suas características podem concentrar e transportar poluentes orgânicos. A Enseada de Santos representa um polo de grande importância econômica para o estado de São Paulo, devido à existência do Porto de Santos e do complexo industrial de Cubatão nos seus arredores. Essa região foi escolhida para o desenvolvimento deste estudo por possuir uma grande quantidade de grânulos na superfície arenosa de suas praias. O presente estudo teve como objetivos: (1) avaliar uma proposta metodológica para a coleta de grânulos plásticos, baseada no uso de transectos perpendiculares à linha da água compostos por escavações (amostragens) equidistantes; e (2) analisar a concentração, composição e fontes de contaminação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) nos grânulos coletados em praias arenosas, considerando diferentes escalas espaciais e a influência do tipo de resina que os grânulos são produzidos, bem como o tempo de exposição destes no ambiente. O resultado da avaliação da proposta metodológica determinou o diâmetro do trado que fornece a melhor combinação entre tempo e volume de sedimento coletado, além da confirmação da profundidade de maior ocorrência dos grânulos na coluna sedimentar, bem como a constatação de que transectos tornam-se inviáveis para este procedimento. É sugerido, então, o desenvolvimento de estudos futuros a fim de encontrar o melhor desenho amostral, uma vez que não foi eficaz a realização de transectos, para a amostragem de grânulos plásticos em profundidade. De acordo com os resultados das análises, a concentração e composição de HPAs nos grânulos plásticos variaram de forma expressiva entre os pontos amostrais em uma mesma praia, de forma que, para a obtenção da real variabilidade de poluentes em uma praia, são necessárias coletas em diversos pontos amostrais, a fim de evitar uma equivocada extrapolação dos resultados. As análises dos grânulos coletados em diferentes profundidades no sedimento arenoso indicam resultados semelhantes, com uma alta variabilidade na composição e concentração de HPAs. Entre as resinas, houve diferença na concentração de HPAs (polietileno > polipropileno) e no tempo de exposição, com maiores concentrações nos grânulos mais escuros, ou seja, mais tempo expostos no ambiente. A contaminação na área de coleta é oriunda da mistura de compostos provenientes de fontes petrogênicas e pirolíticas e as análises da potencial toxicidade dos HPAs em grânulos, em geral, indicam um risco iminente aos organismos. São necessários, no entanto, estudos complementares também para a investigação da possibilidade de bioacumulação dos poluentes em organismos. / Plastic pellets are easily found in marine environment and due to its characteristics they may concentrate and bring organic pollutants. Santos bay represents a major economic center for the state of São Paulo because of Santos Port and the Cubatão industrial complex in its surroundings. This place was chosen for the development of the study for the great number of pellets found in the sandy surface of its beaches. This study aimed at (1) evaluating a sampling methodology for plastic pellets based on the use of transects perpendicular to the seawater line and made by diggings equally distant from one another (samplings). It also aimed at (2) analyzing the concentration, composition and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) contamination on the pellets sampled on sandy beaches, considering different spatial scales and resin kinds which the plastic pellets were made from as well as their exposure time in the environment. As a result of the evaluation of sampling methodology the sampler diameter was defined which provides the best combination between the time and the volume of sampled sediment. Apart from that the depth of the major occurrence of plastic pellets in the sedimentary column was confirmed and it was established that transects are impracticable for this kind of procedure. The development of future studies in order to figure out the best sample design is suggested once the use of transects was not efficient for plastic pellets sampling in depth. According to analyses results the PAHs concentration and composition on the plastic pellets vary largely among sampling sites on the same beach. In order to obtain real pollutant variability on one beach, samples taken from different sampling sites are necessary to avoid a wrong over sizing of results. The plastic pellets analyses taken from different depths in sandy sediment showed similar results to those from the surface with a high variability in PAH concentration and composition. Among the resins there was a difference on PAH concentration (polyethylene > polypropylene) and exposure time, showing larger concentrations on darker pellets, that is longer exposed in the environment. The contamination in the studied area comes from the mixture of compounds from petrogenic and pyrolitic sources and the PAHs potential toxicity in plastic pellets analyses generally reflect an imminent risk to organisms. Complementary studies are also necessary to investigate the possibility of pollutant bioaccumulation in organisms.