Exposição a Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) está relacionada com o aumento de risco de câncer. Esses carcinógenos dependem da sua ativação para intermediários eletrofílicos para causar danos em biomoléculas. As vias de ativação melhor estudadas incluem (i) a formação de diol-epóxido nas regiões de baía ou fjord dos HPAs através de epoxidações catalisadas pela citocromo P450 (CYP450), com uma hidrólise intermediária pela epóxido hidrolase e (ii) oxidação (CYP450 ou peroxidases) levando à formação de um cátion radical reativo. Outras vias incluem a formação de derivados metilados, quinonas e metabólitos de anel aberto cujas contribuições para a carcinogênese ainda são pouco estudadas, assim como o papel do estresse oxidativo na toxicidade dos HPAs. Neste trabalho foi investigado a citotoxicidade e genotoxicidade do indeno[1,2,3-cd]pireno, trifenileno e coroneno e seus produtos de oxidação (quinonas e hidroquinonas). Linhagens de carcinoma hepatocelular humano (HepG2) e de hepatócitos humanos normais (THLE-2) foram incubadas com os HPAs e suas respectivas quinonas e hidroquinonas acetiladas para análise de viabilidade celular (MTT) em diferentes condições de cultivo (por 16 horas, de 20 a 200 uM). Células HepG2 foram incubadas por 16 horas com indeno[1,2,3-cd]pireno (50 µM), coroneno (20 µM), trifenileno (10 uM) ou seus produtos de oxidação (quinonas e hidroquinonas acetiladas) para análise de dano oxidativo em DNA e peroxidação lipídica. Nas concentrações descritas acima, esses HPAs estruturalmente diferentes e seus produtos de oxidação são citotóxicos e levam ao aumento dos níveis de 7,8- dihidro-8-oxo-2\'-desoxiguanosina e malonaldeído. Tais danos podem contribuir para o aumento do risco de desenvolvimento de doenças, como o câncer, na população exposta. / Exposure to Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) is related to the increase in the risk of cancer. These carcinogens depend on their activation by electrophilic intermediates to cause damage on biomolecules. The best understood activation pathways include (i) the formation of diol-epoxide in the bay and fjord regions of the PAH through epoxidations catalyzed by cytochrome P450 (CYP450), with an intermediate hydrolysis by epoxide hydrolase and (ii) oxidation (CYP450 or peroxidases) leading to the formation of a reactive cationic radical. Other pathways include the formation of methylated derivatives, quinones and open-ring metabolites whose contributions to carcinogenesis, as well as the role of oxidative stress on PAH toxicity, have not been extensively studied yet. This work investigated the cytotoxicity and genotoxicity of indene[1,2,3-cd]pyrene, triphenylene and coronene and their oxidation products (quinones and hydroquinones). Strains of human hepatocellular carcinoma (HepG2) and of normal human hepatocytes (THLE-2) were incubated with PAH and their respective quinones and acetylated hydroquinones and afterwards analyzed for cell viability (MTT) under different culture conditions (for 16 hours, 20 to 200 BM). HepG2 cells were incubated for 16 hours with indene[1,2,3-cd]pyrene (50 BM), coronene (20 BM), triphenylene (10 BM) or their oxidation products (quinones and acetylated hydroquinones) and afterwards analyzed for oxidative damage on DNA and lipid peroxidation. In the mentioned concentrations, these structurally different PAHs and their oxidation products are cytotoxic and lead to an increase in the levels of 7,8-dihydro-8-oxo-2\'-deoxyguanosine and malonaldehyde. Such damages may contribute to increase the risk of diseases like cancer in the exposed population.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22974 bytes, checksum: 99c771d9f0b9c46790009b9874d49253 (MD5) Dissertacao_AplicacaoCromatografiaLiquida.pdf: 3782025 bytes, checksum: 8ecdb7ffc77bf8fd989814d9eb7d4e13 (MD5) Previous issue date: 2013 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) são compostos orgânicos originários de fontes naturais e antrópicas e, por apresentarem potencial carcinogênico e mutagênico, são considerados poluentes prioritários por agências ambientais. Desta forma, métodos analíticos para investigação de tais compostos que sejam rápidos e de baixo custo são de relevância considerável para o monitoramento ambiental. O presente trabalho teve como objetivos otimizar um método analítico para HPAs utilizando cromatografia líquida com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD) e aplicar em testemunho sedimentar de região estuarina. Para otimização e avaliação do método, uma coluna sedimentar de 46 cm de comprimento foi coletada na foz do Rio Tucunduba (Belém, Pará) e seccionada em porções de 2 cm (subamostras). Após secagem, 30 g de cada porção foram extraídos com mistura de diclorometano em acetona (1:1) em ultrassom por 40 min. Os extratos obtidos foram centrifugados, purificados em sílica-gel, adaptação em funil necessária principalmente para reter partículas finas, e em seguida concentrados em rotaevaporador à vácuo e, por fim, filtrados com membrana de nylon 0,22 μm antes da injeção no HPLC. Amostras fortificadas com padrões analíticos de 16 HPAs e brancos também foram processados da mesma maneira. Um conjunto de parâmetros para validação do método foi investigado e observou-se: (1) boa linearidade: as curvas de calibração (analíticas) apresentaram coeficientes de correlação elevadas; (2) precisão adequada: obteve-se desvio padrão relativo dentro do aceitável, sendo o mínimo de 2,1% para acenaftileno e máximo de 19,7% para o fluoranteno; (3) limites de detecção baixos: entre 0,004 a 1,085 ng g g^-1, viabilizando análises em concentrações reais in situ; (4) recuperação adequada para traços: sendo a mínima de 40,0% para o acenaftileno e máxima de 103,1% para o benzo(k)fluoranteno. As concentrações de HPAs totais variaram nas seções do testemunho sedimentar entre 60,77 - 783,3 ng g^-1 de sedimento seco. O método otimizado mostrou-se vantajoso com relação aos tradicionais que utilizam extrator soxhlet e colunas de adsorventes para purificação de extratos por minimizar o tempo de extração e reduzir custos com uso de volumes menores de solventes para purificação do extrato. A limitação do método, porém, foi a coeluição do criseno e do benzo(a)antraceno e a sobreposição do fluoreno e acenafteno, além da quantificação benzo(g,h,i)perileno. Essa limitação provavelmente está associada à eficiência da coluna cromatográfica disponível para a análise, que é para aplicação geral. O método mostrou-se aplicável a amostras estuarinas complexas e ricas em silte e argila. Razões diagnósticas de HPAs parentais indicam fontes petrogênicas a profundidades de 24 – 26 cm, 28 – 30 cm; e fontes pirolíticas a profundidades de 6 – 8 cm, 10 – 12 cm e 14 – 16 cm respectivamente. / Polycyclic aromatic hydrocarbons are organic (PAH) compounds originated from natural or anthropogenic sources and are considered priority substances by environmental agencies because of carcinogenic and mutagenic potentials. Therefore, rapid and low cost analytical methods for these compounds are of significant relevance for environmental purposes. The present study aimed the optimization of an analytical method for PAHs using High Performance Liquid chromatography with a diode array detector (HPLC-DAD) for the application to an estuarine sediment core. For the optimization and evaluation of the method, a sedimentary column measuring 46 cm length was collected at the mouth of the Igarapé Tucunduba (Belém, Pará) and sectioned in 2 cm portions. After dryness, 30 g of each portion were extracted with a mixture of dichloromethane in acetone in ultrasound bath for 40 min. the extracts obtained were centrifuged, purified on silica gel as a clean-up adaptation mainly to retained fine particles, then concentrated using vacuum evaporator and filtered through 0,2 μm nylon membrane before HPLC injection. Samples spiked with 16 PAH analytical standards and procedural blanks were processed on the same way. The parameters assessed showed: (1) good linearity, the calibration curves presented high correlation coefficients ; (2) adequate accuracy: relative standard deviations within acceptable values with 2,1% for acenaphthylene and maximum of 19,7% for fluoranthene; (3) low detection limits between 0,004 to 1,085 ng g^-1 which make in situ determinations feasible; (4) adequate recovery for traces with minimum of 40,0% for acenaphthylene and maximum of 103,1% for benzo(k)fluoranthene. The total PAH concentration in the sediment core ranged between 60,77 to 783,3 ng g^-1 dry sediment. The optimized method showed advantages over the traditional methods based on soxhlet extrations and clean up adsorption columns in terms of time of analysis and reduced costs with the use of smaller amounts of solvents. The limitation, however, was de coelution of some compounds, which is probably due to the low efficiency of the chromatographic column that was available at the time of the analysis. The method was applicable to estuarine complex samples, rich in silt and clay. Diagnostic ratios using parental PAHs indicated petrogenic sources at 24 - 26 cm and 28 – 30 cm depth; and pirolitics sources at 6 - 8 cm, 10 - 12 cm , and 14 - 16 cm respectively.

Exposição a Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) está relacionada com o aumento de risco de câncer. Esses carcinógenos dependem da sua ativação para intermediários eletrofílicos para causar danos em biomoléculas. As vias de ativação melhor estudadas incluem (i) a formação de diol-epóxido nas regiões de baía ou fjord dos HPAs através de epoxidações catalisadas pela citocromo P450 (CYP450), com uma hidrólise intermediária pela epóxido hidrolase e (ii) oxidação (CYP450 ou peroxidases) levando à formação de um cátion radical reativo. Outras vias incluem a formação de derivados metilados, quinonas e metabólitos de anel aberto cujas contribuições para a carcinogênese ainda são pouco estudadas, assim como o papel do estresse oxidativo na toxicidade dos HPAs. Neste trabalho foi investigado a citotoxicidade e genotoxicidade do indeno[1,2,3-cd]pireno, trifenileno e coroneno e seus produtos de oxidação (quinonas e hidroquinonas). Linhagens de carcinoma hepatocelular humano (HepG2) e de hepatócitos humanos normais (THLE-2) foram incubadas com os HPAs e suas respectivas quinonas e hidroquinonas acetiladas para análise de viabilidade celular (MTT) em diferentes condições de cultivo (por 16 horas, de 20 a 200 uM). Células HepG2 foram incubadas por 16 horas com indeno[1,2,3-cd]pireno (50 µM), coroneno (20 µM), trifenileno (10 uM) ou seus produtos de oxidação (quinonas e hidroquinonas acetiladas) para análise de dano oxidativo em DNA e peroxidação lipídica. Nas concentrações descritas acima, esses HPAs estruturalmente diferentes e seus produtos de oxidação são citotóxicos e levam ao aumento dos níveis de 7,8- dihidro-8-oxo-2\'-desoxiguanosina e malonaldeído. Tais danos podem contribuir para o aumento do risco de desenvolvimento de doenças, como o câncer, na população exposta. / Exposure to Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) is related to the increase in the risk of cancer. These carcinogens depend on their activation by electrophilic intermediates to cause damage on biomolecules. The best understood activation pathways include (i) the formation of diol-epoxide in the bay and fjord regions of the PAH through epoxidations catalyzed by cytochrome P450 (CYP450), with an intermediate hydrolysis by epoxide hydrolase and (ii) oxidation (CYP450 or peroxidases) leading to the formation of a reactive cationic radical. Other pathways include the formation of methylated derivatives, quinones and open-ring metabolites whose contributions to carcinogenesis, as well as the role of oxidative stress on PAH toxicity, have not been extensively studied yet. This work investigated the cytotoxicity and genotoxicity of indene[1,2,3-cd]pyrene, triphenylene and coronene and their oxidation products (quinones and hydroquinones). Strains of human hepatocellular carcinoma (HepG2) and of normal human hepatocytes (THLE-2) were incubated with PAH and their respective quinones and acetylated hydroquinones and afterwards analyzed for cell viability (MTT) under different culture conditions (for 16 hours, 20 to 200 BM). HepG2 cells were incubated for 16 hours with indene[1,2,3-cd]pyrene (50 BM), coronene (20 BM), triphenylene (10 BM) or their oxidation products (quinones and acetylated hydroquinones) and afterwards analyzed for oxidative damage on DNA and lipid peroxidation. In the mentioned concentrations, these structurally different PAHs and their oxidation products are cytotoxic and lead to an increase in the levels of 7,8-dihydro-8-oxo-2\'-deoxyguanosine and malonaldehyde. Such damages may contribute to increase the risk of diseases like cancer in the exposed population.

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are pollutants of great concern due to their toxicity, ubiquitous distribution and environmental persistence. Generally, the PAHs are found as part of complex mixtures such as crude oil and derivatives, and mineral coal. Mismanagement during industrial operations, and accidental spills result in the contamination of wide areas with potential risk for the public health and negative impact in the local economy. Nowadays, there is a considerable interest in the use of biological procedures to clean up polluted environments because of their pollutant removal efficiency, feasibility and associated low cost. Bioremediation experiences are based on the ability that microorganisms (bacteria, algae and fungi) possess in degrading a wide range of pollutants, including PAHs containing from two to five aromatic rings. The microbial biodegradation of low molecular weight (LMW) PAHs has been extensively studied revealing a variety of bacteria capable to efficiently degrade these pollutants. The studies with high molecular weight (HMW) PAHs, more recalcitrant and with higher toxicity, indicate that in soil environments this compounds are generally degraded by members of the group Actinobacteria. However, little is known about HMW-PAH degradation in marine environments. Recent studies carried out with marine consortia and isolates have identified a few genera as PAHs degraders in sea waters, but no associations have been established between pyrene degradation and actinobacteria in such environments. Here, with the study of a pyrene microbial marine consortium, we provide the first evidence on the key role of actinobacteria in the removal of pyrene from polluted marine shorelines. Moreover, the detailed analysis of the community structure of the microbial consortium have revealed the presence of a bacterial strain not classifiable in the previously described genus, that have been isolated, thoroughly characterized and proposed as a type strain of a new genus and species. Bioremediation experiences do not always produce the desired results. PAHs are usually degraded until certain limit after which degradation is hardly observed. This phenomenon may be mainly caused by the low bioavailiability and limited concentration of nutrients. PAHs are usually found in non-aqueous phase liquids (NAPLs), which results in a slow partition of these components into the aqueous phase and their persistence in to the environment for long periods. In order to enhance microbial degradation and reduce the residual PAH concentration in polluted environments, we have conducted an experiment in which the effect of an oleophilic fertilizer has been evaluated. We also have targeted the possible nutritional deficiencies during bioremediation and have examined the biodegradation of PAHs and potential accumulation of partially oxidized metabolites, more available and toxic than their parent PAHs. Finally, we have evaluated the efficiency of sunflower rhizosphere in PAH removal from polluted soils that have undergone extensive remediation but still contain intolerable levels of pollutants. The results indicate that the sunflower rhizosphere enhance the removal of PAHs by promoting the selective growth of degradative bacteria, incrementing the bioaccesibility and possible favouring the degrading processes through specific mechanism associated with the composition of the roots exudates. These results represent a promising alternative for increasing bioremediation in a sustainable and cost-efficient manner. / Los hidrocarburos aromáticos policíclicos son un grupo de contaminantes que suscitan gran preocupación debido a su toxicidad, amplia distribución y persistencia en el medio ambiente. Generalmente, los HAPs se encuentran formando parte de mezclas complejas como crudos de petróleo, carbón mineral y derivados. La mala gestión durante las operaciones industriales, y los vertidos accidentales causan amplias áreas contaminadas que conllevan un importante riesgo para la salud pública junto con un impacto negativo en la economía local. Actualmente, hay un notable interés en el uso de procedimientos biológicos para descontaminar emplazamientos debido a la eficiencia en la eliminación, viabilidad y bajo coste asociado de estos métodos. Las experiencias de biorremediación se basan en la capacidad de los microorganismos (bacterias, algas y hongos) de degradar una amplia variedad de contaminantes, incluyendo HAPs. La degradación microbiana de HAPs de bajo peso molecular ha sido ampliamente estudiada revelando numerosas bacterias capaces de eliminar eficientemente estos compuestos. Los estudios realizados con HAPs de alto peso molecular, más recalcitrantes y con mayor toxicidad, han mostrado que en suelos la degradación de estos compuestos es principalmente llevada a cabo por miembros del grupo Actinobacteria. Sin embargo, se desconoce la degradación de HAPs de elevado peso molecular en ambientes marinos. Estudios recientes llevados a cabo en consorcios marinos han identificado algunos géneros degradadores de HAPs en agua de mar, pero no se han establecido asociaciones entre el pireno y actinobacterias. Aquí, con el estudio del consorcio marino degradador de pireno, nosotros proveemos la primera evidencia del papel de las actinobacterias en la eliminación del pireno de costas marinas. Además, el análisis de la estructura de la comunidad bacteriana nos reveló la presencia de una cepa no clasificable en los géneros previamente descritos, que fue aislada, profundamente caracterizada y propuesta como cepa tipo de un nuevo género y especie. Las experiencias de biorremediación no siempre producen los resultados deseados. A menudo. los HAPs son degradados hasta cierto límite tras el cual la degradación apenas es observada. Este fenómeno puede ser causado principalmente por la baja disponibilidad y limitación de nutrientes. Los HAPs generalmente se encuentran formando parte de fases líquidas no acuosas (FLNAs), lo que resulta en una lenta partición de estos compuestos hacia la fase acuosa y por tanto en una persistencia medioambiental. Con el fin de incrementar la degradación microbiana y reducir la concentración residual de los HAPs en ambientes contaminados, se realizó un experimento en el cual se evaluaba el efecto de un fertilizante oleofílico. También se examinaron las posibles deficiencias nutricionales y la acumulación de metabolitos parcialmente oxidados resultantes de la degradación, los cuales son más disponibles y tóxicos que sus parentales. Finalmente, hemos evaluado la eficiencia de la rizosfera de girasol en la eliminación de HAPs de suelos contaminados con HAPs que han sido sometidos a una extensiva remediación, pero que contienen niveles inaceptables de HAPs. Los resultados indican que la rizosfera de girasol aumentó la eliminación de HAPs promoviendo el crecimiento selectivo de bacterias degradadoras y favoreciendo los procesos de degradación a través de mecanismos asociados con la composición de los exudados. Los resultados representan por tanto una alternativa prometedora para potenciar la biorremediación de una manera sostenible y rentable.

Made available in DSpace on 2015-04-17T14:49:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1477687 bytes, checksum: 499775300ecca263fde140f8d1c98bb3 (MD5) Previous issue date: 2010-09-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The aim of this work was to evaluate the PAHs contamination in muscular tissue and bile of Mugil liza fishes from Guanabara Bay. The Guanabara Bay is an estuarine ecosystem with high anthropogenic influence which receives chronic pollution from Rio de Janeiro city. It was determined 38 compounds (16 PAHs EPA + alkylated ones) in muscular tissue samples of 41 fishes captured from August 2008 to October 2008. Statistical analyzes showed that the data concentration has a normal distribution and drawn from the same population, with mean concentration of 127 ng/g and standard deviation of 18 ng/g to the 16 PAHS EPA. The mean concentration for the 38 compounds was 274 ng/g and standard deviation of 59 ng/g. It was determinated 13 metabolites of PAHs of 30 Mugil liza fishes (n=30) captured in the inner part of the Guanabara Bay. The metabolites determined were OH-Naphthalenes, OH-Biphenyl, OH-Fluorene, OH-Phenantrenes, OH-Pyrene, OH-Chrysene, OH-Benz(a)pyrene. It was observed in this study a normal distribution of concentrations for both set of data: bile PAH metabolites and PAH muscular tissue. This indicates the existence of two data populations. The mean concentration of PAH metabolites obtained was 1,039 ng/g and standard deviation of 624 ng/g. These data can be used as back ground to the inner part of Guanabara Bay. The bioindicator in this study, Mugil liza fish, has shown to be effective to evaluate the contamination and exposition of Guanabara Bay ecosystem to PAH. / Este trabalho teve como objetivo a avaliação da contaminação por HPAs em peixes provenientes da Baía de Guanabara através da identificação e quantificação desses compostos em tecido muscular e de seus metabólitos em bile. A Baía de Guanabara é um ecossistema estuarino de forte influência antropogênica que recebe poluição crônica da região metropolitana do Rio de Janeiro. Foram analisados 41 amostras de peixes da espécie Mugil liza (Tainha) coletados na Baía de Guanabara no período de agosto a outubro de 2008. Nos tecidos musculares foram quantificados 38 compostos (16 HPAs EPA e seus respectivos alquilados). A análise estatística revelou que esse grupo de dados é proveniente de uma mesma população com distribuição normal, com valor médio de concentração de 127 ng/g e desvio-padrão populacional de 18 ng/g para o Σ 16 HPAs e concentração média populacional para o Σ 38 HPAs de 274 ng/g e desvio-padrão de 59 ng/g. Em sequência, foi realizada a avaliação do nível de exposição a que os organismos aquáticos da Baía de Guanabara estão submetidos, através da análise de 30 amostras de bile de peixes da espécie Mugil Liza provenientes de currais da área de fundo da Baía de Guanabara, onde foram quantificados 13 metabólitos individuais de HPAs. Os metabólitos determinados foram 1-OH-Naftaleno, 2-OH-Naftaleno, 2-OH-Bifenila, 3-OH-Fluoreno, 1-OH-Fenantreno, 2-OH-Fenantreno, 3-OH-Fenantreno, 4-OH-Fenantreno, 9-OH-Fenantreno, 1-OH-pireno, 1-OH-criseno, 3-OH-benzo(a)pireno e 9-OH-benzo(a)pireno. O valor médio de concentração do somatório dos metabólitos foi de 1.039 ng/g e desvio-padrão populacional de 623 ng/g. Esses dados podem ser utilizados como valores característicos para a região já que apresentaram uma distribuição normal. As concentrações determinadas encontraram-se dentro da faixa de outras regiões com influência antropogênica elevada, com aporte crônico de hidrocarbonetos. O bioindicador utilizado neste estudo, o peixe da espécie Mugil liza, mostrou-se efetivo para a avaliação da contaminação por HPAs em um ecossistema como a Baía de Guanabara.

Orientador: Luiz Carlos da Silva Filho / Resumo: A reação de acilação de Friedel-Crafts é uma das mais importantes reações de formação de ligações carbono-carbono em compostos aromáticos. As reações de acilação de Friedel-Crafts ocorrem basicamente por meio da reação entre compostos aromáticos com haletos de acila ou anidridos na presença de um ácido de Lewis. Assim, neste trabalho foi estudado o uso do pentacloreto de nióbio como ácido de Lewis nas reações de acilação de Friedel-Crafts visando à síntese de corantes sensibilizadores. Os derivados de fluoresceína foram sintetizados a partir de derivados fenólicos e derivados de anidrido, na presença de NbCl5 e sob aquecimento. Os produtos de interesse foram obtidos com rendimentos de 54 a 90% e em curtos tempos reacionais que variaram de 50 a 200 minutos. As fluoresceínas apresentaram absorção e emissão de luz dentro do comprimento de onda do visível, com alta intensidade e altos valores de rendimento quântico de fluorescência (0,60 a 0,93) quando dissolvidos em soluções alcalinas. Os derivados de fluoresceínas foram aplicados na confecção de células solares de Gratzel apresentando eficiências de conversão que variaram de 0,11 a 0,23%. Também foi estudado a aplicação dos derivados de fluoresceínas como corantes iniciadores em reações de fotopolimerização de resinas de dimetacrilato. Estas resinas tem sido largamente utilizadas na odontologia, devido as suas propriedades como baixa toxicidade, baixa solubilidade em água e alta resistência mecânica. As fluoresceínas promoveram... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The Friedel-Crafts acylation reaction is one of the most important reactions for the formation of carbon-carbon bonds. The Fridel-Crafts acylation reaction occurs basically by a reaction between aromatic compounds with acyl halides or anhydrides in the presence of a Lewis acid. Thus, in this work it was studied the use of niobium pentachloride as Lewis acid in Friedel-Crafts acylation reaction, aiming the synthesis of sensitizing dyes. The fluorescein derivatives were synthesized from phenolic derivatives and anhydride derivatives, in the presence of NbCl5 and under heating. The products of interest where obtained in yields of 54 to 90% and in short reaction times ranging from 50 to 200 minutes. The fluorescein derivatives presented absorption and emission within the range of visible and with high intensity and high fluorescence quantum yield (0,60 to 0,93) when dissolved in alkaline pH. Due to these good results obtained in the photophysical study, the fluorescein derivatives were applied in Gratzel solar cells, presenting convertion efficiencies that ranging from 0.11 to 0.23%. It has also been studied the application of fluorescein derivatives as initiator dyes in photopolymerization reactions of dimethacrylated resins. This resins have been widely used in dentistry, due this properties as, low toxicity, low solubility in water and high mechanical resistance. The fluoresceins promoted the photopolymerization of dimethacrylated resins with conversion values ranging from 1.2... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

A concentração de Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb, determinada por TXRF, foi investigada em matrizes de água, sedimento e fígados de peixes, amostrados em rios da região mineradora de carvão de Criciúma - SC/Brasil - afetadas por descargas de drenagem ácida de mina (DAM). A relação destes metais com a toxicidade para o bioindicador Daphnia magna (24 e 48 h) foi avaliada, sendo estabelecida correlação entre [Fe]solúvel e toxicidade à D. magna nas amostras de água. Para os sedimentos, há indícios de correlação dos teores de Fe e toxicidade, e nos fígados suspeita-se de níveis de Zn alterados. Efluentes da mineração, incluindo a DAM, após o tratamento por floculação e/ou decantação e/ou flotação e alcalinização mantiveram toxicidade mesmo com os metais reduzidos para concentrações não tóxicas à D. magna. Creditou-se a toxicidade remanescente a hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs, determinada por CG/MS). Foram testados três adsorventes de baixo custo na retenção de metais (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb) em soluções ácidas multimetais: casca de arroz (CA), carvão de casca de arroz (CCA) e turfa e carvão ativado comercial (CAC – adsorvente de confronto). As quantidades máximas adsorvidas dos metais (mg) por massa de sorbente (g) - qm, somatório dos metais, foram: CA 75,46 mg g-1; CAC 78,2 mg g-1; turfa 111,3 mg g-1 e CCA 137,49 mg g-1, (Langmuir e Freundlich - não linear). A toxicidade dos metais para D. magna destes eluatos foi reduzida. Foram preparados compósitos a partir de casca de arroz com deposição in situ de TiO2 (CCT – carbon covered with titanium), e testados como catalisador em Processos Oxidativos Avançados (POA). Os catalisadores TiO2 (P25 Degussa) e CCTs (25 e 50% de TiO2) em POA mostraram remoção dos HPAs e da toxicidade (D. magna e Scenedesmus subspicatus) nos efluentes de mineração, adequando os níveis de toxicidade à legislação ambiental vigente (Portaria FATMA 017/02) com resultados superiores do CCT. Assim, a presente tese alega que o uso de adsorventes à base de carvão de casca de arroz é capaz de reter os metais tipicamente presentes em efluentes ácidos (mineração de carvão), e que a toxicidade remanescente nestes efluentes, devida aos HPAs, pode ser reduzida pelo uso de POA, com incremento de eficiência quando o compósito CCT aqui desenvolvido é utilizado. / The concentration of Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb, determined by TXRF, was investigated in matrixes as water, sediment and fish liver, sampled at mining of coal region rivers from Criciúma - SC/Brazil – targets by acid mine drainage (ADM) discards. The relation of these metals with toxicity to Daphnia magna bioindicator (24 and 48 h) was evaluated, being established a correlation between [Fe]soluble and toxicity to D. magna in water samples. In sediments, correlation between Fe levels and toxicity was observed, and in liver Zn levels were altered. Mining effluents including AMD, after treatment by flocculation and/or decantation and/or flotation and alkalinization remain toxic even when metal concentrations had been reduced to levels which would be non toxic to D. magna. Residual toxicity was accounted to the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, determined by GC/MS). Three low cost adsorbents were tested in metal retention (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb) from multielemental acid solution: rice husk (RH), rice husk carbon (RHC), peat and commercial activated carbon (CAC – confront adsorbent). The maximum quantity of adsorbed metals (mg) by sorbent mass (g) - qm, as metals sum, were: CA 75.46 mg g-1; CAC 78.2 mg g-1; peat 111.3 mg g-1 and CCA 137.49 mg g-1, (Langmuir and Freundlich – non linear). The metal toxicity to D. magna of these eluates was reduced. Composites from rice husk with in situ deposition of TiO2 were synthesized (CCT – carbon covered with titanium), and tested as catalyst in advanced oxidative process (AOP). The catalysts TiO2 (P25 Degussa) and CCTs (25 e 50% de TiO2) in AOP showed PAHs and toxicity remotion (D. magna and Scenedesmus subspicatus) on mining effluents, adjusting toxicity levels to environmental legislation in force (FATMA 017/02), with best results to CCT. Then, the present thesis argues that rice husk carbon adsorbents is capable of retaining the metals typically presents in acid effluents (coal mining), and that remain toxicity in these effluents, from PAHs, can be reduced by AOP use, with efficient increasing when the composite here developed (CCT) is employed.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-06T16:08:00Z No. of bitstreams: 1 Lopes W A Tese de Doutorado IQ-UFBA 2007.PDF: 2585828 bytes, checksum: 5e4ecce83a58663cda34dce3a68a966c (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-08T10:48:19Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Lopes W A Tese de Doutorado IQ-UFBA 2007.PDF: 2585828 bytes, checksum: 5e4ecce83a58663cda34dce3a68a966c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T10:48:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes W A Tese de Doutorado IQ-UFBA 2007.PDF: 2585828 bytes, checksum: 5e4ecce83a58663cda34dce3a68a966c (MD5) / CNPq, FINEP, FAPESB e ANEEL / Os Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são poluentes formados geralmente durante a combustão incompleta de petróleo e derivados, carvão mineral, biomassa e outros materiais orgânicos. São emitidos por diversas fontes naturais ou antrópicas e estão presentes na atmosfera, hidrosfera e litosfera. A atmosfera é o seu principal meio de transporte onde se encontram em fase vapor ou adsorvidos em material particulado. Em centros urbanos, sua emissão está associada principalmente aos veículos automotores, movidos a diesel e gasolina. Os HPA e seus derivados, por exemplo, os nitro-HPA e oxi-HPA, são agentes cancerígenos e/ou mutagênicos, daí a importância de estudos sobre a sua presença na atmosfera e em outras matrizes ambientais, sobre a reatividade e atividades biológicas. Neste trabalho, foram determinadas as concentrações atmosféricas para 16 HPA considerados como poluentes prioritários pela agência de proteção ambiental dos Estados Unidos da América (U. S. EPA), em amostras de material particulado atmosférico (MPA), usando o método de CG-EM com monitoramento de íons selecionados. As amostras de MPA foram coletadas em amostradores de grande volume (Hi-vol) e, em seguida, foram extraídas usando a técnica de sonicação e uma solução de acetonitrila e diclorometano (3:1) como solvente. Os extratos foram pré- concentrados (10/1) e em seguida analisados por CG-EM/SIM. Com o objetivo de assegurar uma boa separação dos 16 HPA, no menor tempo de análise, foi utilizado o planejamento multivariado para estabelecer as condições de programação de temperatura do forno (aquecimento da coluna). O processo de otimização foi realizado por meio do planejamento fatorial fracionário e através do planejamento do tipo Box-Behnken, sendo avaliados os seguintes fatores: temperatura inicial (oC), velocidade de elevação da temperatura N° 1 (°C.min-1), temperatura intermediária (oC), velocidade de elevação da temperatura N° 2 (°C.min-1) e temperatura final (oC). As condições otimizadas para a separação dos 16 HPA foram estabelecidas em: 70 °C (2 min) ? 200 °C (30 °C/min, 5 min) ? 300 °C (5 °C/min, 1,67 min). O tempo total da análise, com uma boa separação dos 16 analitos, ficou em 33 minutos. A validação da técnica de CG-EM, no modo SIM, apresentou resultados considerados satisfatórios para a repetitividade da resposta do detector, repetitividade do tempo de retenção, e linearidade das curvas de calibração. Os limites de detecção foram estabelecidos entre 0,13 e 0,34 ng mL-1 (área) e 0,18 e 0,72 ng mL-1 (altura de pico) e os limites de quantificação entre 0,38 e 1,04 ng mL-1 (área) e entre 0,61 e 2,39 ng mL-1 (altura de pico). As amostras ambientais de MPA foram coletadas em quatro diferentes locais, apresentando os seguintes resultados: i) Estação da Lapa (Salvador, BA) - Os HPA presentes em concentrações mais altas foram o criseno (CRI), pireno (PIR) e benzo[b]fluoranteno (BbF), apresentando concentrações médias de respectivamente 2,62, 1,32 e 1,30 ng m-3, e perfil compatível com emissões de veículos movidos a diesel; ii) Porto de Aratu (Candeias, BA) - Os HPA presentes em maiores concentrações foram o benzo[b]fluoranteno (BbF), benzo[g,h,i]perileno (BgP) e Indeno[1,2,3- c,d]pireno (IND), apresentando concentrações médias de respectivamente 2,53, 1,22 e 1,12 ng m-3 (AGV-PTS) e 1,74, 0,82 e 0,73 (AGV MP10); iii) Ilha de Maré, (Salvador, BA) – os valores mais altos foram observados para o benzo[b]fluoranteno (BbF), benzo[b]fluoranteno (BkF) e benzo[g,h,i]perileno (BgP), apresentando concentrações médias de respectivamente 1,62, 0,73 e 0,72 ng m-3; iv) Cidade Universitária da USP (São Paulo, SP) - Os HPA que apresentaram maiores concentrações médias foram o benzo[b]fluoranteno (BbF), criseno (CRI) e o benzo[g,h,i]perileno, com os valores de, respectivamente, 0,93, 0,50 e 0,49 ng m-3. Os resultados foram avaliados em termos de perfil das concentrações, prováveis fontes de emissões e, em alguns casos, por comparação com análises anteriores. / Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) are ubiquitous pollutants that are emitted from several natural or anthropic sources and may be present in the atmosphere, hydrosphere and lithosphere. They usually originate during the incomplete combustion of petroleum and its derivatives, mineral coal, biomass and other organic materials. They are mainly transported in the atmosphere, being present either in the vapor phase or adsorbed in particulate material. In urban centers, emission is mainly associated with diesel- and gasoline-powered motor vehicles. Since PAH and derivatives, e.g. nitro-PAH and oxy-PAH, are carcinogenic and/or mutagenic agents, to study the effect of their presence in the atmosphere and in other environmental matrices on the biological activity and reactivity are of key relevance. In this study, the atmospheric concentrations of the 16 PAHs that are considered priority pollutants by the U.S. Environmental Protection Agency were evaluated in samples of atmospheric particulate material (APM), using gas chromatography / mass spectrometry with selected-ion monitoring mode (GC-MS/SIM). APM samples were collected in high-volume air samplers (Hi-vol) and then extracted under sonication with a solution of acetonitrile and dichloromethane (3:1) as a solvent. Extracts were pre-concentrated (10/1) and analyzed by GC-MS/SIM. In order to assure an adequate separation of the 16 PAHs, in the shortest analysis time, a multivariate design was used to set the conditions of the oven temperature program (column warming). The optimization process was carried out using factorial fractional design and Box-Behnken design. The following factors were evaluated: initial temperature (ºC), temperature rate N°1 (ºC.min-1), intermediate temperature (ºC), temperature rate N°2 (ºC.min-1) and final temperature (ºC). The optimized conditions for the separation of the 16 PAH were set at: 70 ºC (2 min) → 200 ºC (30 ºC/min, 5 min) → 300 ºC (5 ºC/min, 1.67 min). Total analysis time, with an adequate separation of the 16 analytes was 33 minutes. Validation of GC-MS in the SIM mode rendered satisfactory results for repeatability of detector response, repeatability of retention time, and linearity of calibration curves. Detection limits were established between 0.13 and 0.34 ng mL- 1 (area) and 0.18 and 0.72 ng mL-1 (peak height). Environmental samples of PMA were collected at four different locations, with the following results: i) Lapa Bus Station (Salvador, BA) - The PAH with the highest concentrations were crysene (CRY), pyrene (PYR) and benzo[b]fluoranthene (BbF), with mean concentrations of 2.62, 1.32, and 1.30 ng m-3, respectively, suggesting a profile compatible with diesel vehicle emissions; ii) Port of Aratu (Candeias, BA) – The PAH with the highest concentrations were benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[g,h,i]perylene (BgP) and indeno[1,2,3-c,d]pyrene (IND), with mean concentrations of 2.53, 1.22, and 1.12 ng m-3 (TSP) and 1.74, 0.82 e 0.73 (PM10), respectively; iii) Ilha de Maré, (Salvador, BA) – The PAH with the highest concentrations were benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[k]fluoranthene (BkF) and benzo[g,h,i]perylene (BgP), with mean concentrations of 1.62, 0.73 e 0.72 ng m-3, respectively; iv) University of São Paulo (São Paulo, SP) - The PAH with the highest mean concentrations were benzo[b]fluoranthene (BbF), chrysene (CRI) and benzo[g,h,i]perylene (BgP) with values of 0.93, 0.50 and 0.49 ng m-3, respectively. The results were evaluated with respect to concentration profile, probable emission sources and in some cases, were compared to prior analyses.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-19T18:04:41Z No. of bitstreams: 1 Tese_Sarah_Rocha_LSGT.pdf: 3229640 bytes, checksum: af1acce9c5d43271ea20530b0fd1f510 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-22T12:43:20Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Sarah_Rocha_LSGT.pdf: 3229640 bytes, checksum: af1acce9c5d43271ea20530b0fd1f510 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-22T12:43:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Sarah_Rocha_LSGT.pdf: 3229640 bytes, checksum: af1acce9c5d43271ea20530b0fd1f510 (MD5) / Um método de extração em ponto nuvem de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos foi desenvolvido, utilizando tensoativos octilfenol polietoxilados com derivatização do coacervato, como etapa que antecede a detecção por cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massa. Foi realizado um estudo da influência da presença de aditivos na redução da temperatura de ponto nuvem do OPEO30 e do OPEO35, surfactantes com temperaturas de ponto nuvem superiores a 100 oC, através adição de sais, álcoois, OPEO7.5 e misturas de sais e álcoois. Observou-se em todos os casos diminuição da temperatura, sendo o sulfato de sódio o aditivo que resultou maior redução da temperatura. Selecionou-se o OPEO30 para as demais etapas do trabalho. Fez-se a otimização das condições da reação de derivatização do coacervato por meio de planejamento fatorial 23, utilizando-se a resposta global para avaliar os resultados. Selecionou-se as condições do ponto central do planejamento fatorial, ou seja, 125 L de BSTFA, 100 L de piridina e banho de água à 70 oC por 45 min, para a derivatização de 30 L de fase rica em surfactante. O procedimento de ponto nuvem foi otimizado, sendo avaliadas as variáveis concentração de surfactante, temperatura e tempo de banho de água, sendo proposta a seguinte metodologia: 1,0 mL de OPEO30 10% m v-1, 10,0 mL de amostra, 1,25 g de sulfato de sódio anidro, banho de água à 70 oC por 10 min, centrifugação à 3000 rpm por cinco min. O método mostrou-se seletivo, sendo observado efeito de matriz intenso, o qual foi corrigido. Os limites de quantificação obtidos estão entre 39 e 176 ng L-1. O método proposto também foi comparado com o método USEPA 3510C, estando as concentrações obtidas, quando analisada uma amostra real de água subterrânea, bem próximas, com recuperações variando entre 90,0 e 97,5 %. O método proposto foi aplicado a amostras de água subterrânea coletadas em poços localizados em postos de revenda de combustíveis. Em todas as amostras foram detectados HPA. / A method for cloud point extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons was developed using surfactants octylphenol polyethoxylated with the coacervate derivatization as step prior to gas chromatography-mass spectrometry detection. An influence of additives study on the reduction of cloud point temperature OPEO30 and OPEO35, surfactants with cloud point temperatures above 100 ° C, was conducted, by addition of salts, alcohols, and mixtures OPEO7.5 salts and alcohols. It was observed in all cases cloud point reduction and sodium sulfate was the additive that result in a most effective. The OPEO30 was selected for others work steps. The factorial design 23 was used to optimize the reaction of derivatization, using the global response to evaluate the results. Were selected the central point experimental design condition, 125 L of BSTFA, 100 L of pyridine and water bath at 70 oC for 45 min for 30 L of surfactant-rich phase derivatization. The cloud point extraction procedure was optimized and surfactant concentration, heating bath temperature and time variables, were evaluated. Was proposed the following method: 1,0 mL of OPEO30 10% v m-1 solution, 10,0 mL of sample, 1,25 g of anhydrous sodium sulfate, water bath at 70 °C for 10 min. The centrifugation was performed at 3000 rpm for five min, removing the aqueous layer after each centrifugation step. A 30L coacervate aliquot was withdrawn, and performed derivatization and subsequent GC-MS analysis. The method was validated. The method was selective, an intense matrix effect was observed and was corrected. The quantification limits obtained were between 39 and 176 ng L-1.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The given work presents the development and usage of a device (DEC Device for Extraction and Collection) capable of generate and collect fumes produced by the heating of asphalt cement samples. The DEC was elaborated aiming its employment on laboratory bench. The heating of the asphalt binder in a closed system generates the fumes. This process occurs under controlled temperature and non-oxidizing atmosphere with hot argon gas as carrier. The fumes are then extracted from small portions of asphalt binder. The developed system was applied on the generation and collection of asphalt binder fumes commercially available in Brazil. The levels of some polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) for the collected fumes were determined. According to the World Health Organization, these compounds must be monitored, regarding their carcinogenic potential. The DEC can operate over a wide temperature range that covers all usual asphalt application temperatures, without any significant losses of the components and without risk of ignition, due to the inert atmosphere. Besides, the present device may operate using different solvents for extraction or even no solvents, through the heating of the sample in question. In addition, the effect of the asphalt cement mass temperature on the PAH levels was discussed in this work. The DEC allows the fume collection either straight from the liquid phase (absorbent solutions) or in solid phase (adsorbent solids). The analysis of the collected fumes using the DEC reported 14 out of the 16 PAH considered high priority by the EPA (Environmental Protection Agency). / O presente trabalho trata da construção e utilização de um dispositivo (DEC-Dispositivo de Extracão e Coleta) capaz de gerar e coletar fumos produzidos pelo aquecimento de amostras de cimento asfáltico. O DEC foi desenvolvido para utilização em bancada de laboratório, e a geração dos fumos se da através do aquecimento do ligante asfáltico em sistema fechado, com temperatura controlada em atmosfera não oxidante utilizando-se para isso argônio aquecido como gás de arraste. As extrações dos fumos são feitas a partir de pequenas massas de ligante asfáltico. O sistema desenvolvido foi aplicado na geração e coleta de fumos de ligantes asfálticos comercializados no Brasil. Os fumos coletados foram analisados quanto aos teores de alguns hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) cujo monitoramento é recomendado pela Organização Mundial da Saúde devido ao seu potencial carcinogênico. O DEC pode ser operado numa ampla faixa de temperaturas que cobre todas as temperaturas usuais de aplicação de asfalto, sem perdas significativas dos analitos e sem risco de ignição em virtude da atmosfera inerte presente. O dispositivo pode operar com diferentes solventes em contato com a massa de cimento asfáltico, e também sem a presença destes solventes, pelo aquecimento direto da amostra. A influencia do efeito da temperatura da massa de cimento asfáltico sobre o teor de HPA observado, foi discutido neste trabalho. O DEC permite a coleta dos fumos tanto diretamente em fase liquida (soluções absorventes) quanto em fase solida (adsorventes sólidos). Na análise dos fumos coletados no DEC foram encontrados 14 dos 16 HPA considerados prioritários pela EPA (Environmental Protection agency).