Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4248.pdf: 3654263 bytes, checksum: b6ca09bad78da4e11f90710ff570c7d0 (MD5) Previous issue date: 2012-02-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / Frequent use of urban waters for public supply has been increased, due to reduction of water resources suitable for human consumption. These waters are exposed to point and non-point sources of pollution, such as, atmospheric deposition, vehicle emissions and different types of waste thrown into streets and sidewalks. With storm water events, various toxics compounds are carried by surface run-off, reaching finally, into water bodies within the city. The goal of this research was to evaluate the presence of total mercury, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), heavy metals potentially toxic and acid volatile sulfide (AVS) in the hydrographic basin of Stream Barnabé. Searching environmental impact indicators on an aquatic system located at urban area of Indaiatuba, this water is captured to supply about 40.000 persons. Three points of stream were monitored, close to source, to water intake and to outfall. Water samples were collected monthly and sediments samples quarterly, between april/2010 and junho/2011. The results showed that the highest concentrations of mercury in water were observed during periods when rain interrupted the drought, due to runoff of water containing the material deposited for non-point sources in urban areas during the dry. The point next to water intake presented the highest concentrations of total-HPAs and AVS. We found that the maximums concentrations of metals were reported in setembro/2010 and junho/2011 samples and also setembro/2011 samples it found high concentrations of low molecular weight PHAs (naphthalene, acenaphthene, acenaphthylene and _etrogen) of source _etrogenico. These values were due to superficial water s flux with material deposited by nonpoint sources, accumulated during the dry season. Even though the results have shown normal impact indicators evaluated, it was denoted a vulnerability in this type of supply option, this requires an appropriate consideration in water management, such as interruption of supply, especially in times of heavy rainfall after periods of drought. / Frente ao crescente quadro de escassez hídrica, tem sido freqüente o uso de águas do meio urbano para fins de abastecimento público. Tais águas são sujeitas às fontes localizadas de contaminações, e também a diversas fontes difusas, como deposição atmosférica de longa distância, emissões veiculares e diferentes tipos de resíduos lançados em quintais, ruas e calçadas, que acabam por ser arrastados pelo escoamento superficial até os corpos hídricos urbanos. Neste trabalho foi conduzida uma investigação acerca da presença de mercúrio total, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, metais potencialmente tóxicos e sulfetos volatilizáveis por acidificação na Bacia Hidrográfica do Córrego Barnabé, buscando indicadores de impactos em um corpo aquático localizado na zona urbana da cidade de Indaiatuba-SP, cujas águas são captadas para o abastecimento de cerca de 40.000 pessoas. Foram monitorados três pontos do córrego: início do contato com a zona urbana, região da captação de água e proximidades da foz. As amostras de água foram coletadas mensalmente, e as amostras de sedimento trimestralmente, no período compreendido entre Abril/2010 e Junho/2011. Os resultados mostram que as maiores concentrações de mercúrio na água foram observadas nos períodos em que as chuvas interromperam o período de estiagem, devido ao escoamento superficial das águas contendo o material depositado por fontes difusas no meio urbano durante o período seco. O ponto próximo à captação de água foi o que apresentou as maiores concentrações de SVA e HPAs total. As maiores concentrações de metais foram registradas nas amostras de setembro/10 e junho/11, também nas amostras de setembro/11 foram encontradas altas concentrações de HPAs de baixa massa molar (naftaleno, acenafteno, acenaftileno e fluoreno), de origem petrogênica. Tais valores são resultado do aporte do material trazido pelo escoamento superficial ocorrido no inicio do período chuvoso, que sucedeu a estação seca. Mesmo considerando que os resultados tenham mostrado, em geral, níveis normais nos indicadores de impacto avaliados, é denotada uma vulnerabilidade hídrica neste tipo de opção como abastecimento, sendo cabível uma consideração no gerenciamento hídrico, como a interrupção da captação principalmente em ocasiões de chuvas intensas após períodos de estiagem. xii

A concentração de Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb, determinada por TXRF, foi investigada em matrizes de água, sedimento e fígados de peixes, amostrados em rios da região mineradora de carvão de Criciúma - SC/Brasil - afetadas por descargas de drenagem ácida de mina (DAM). A relação destes metais com a toxicidade para o bioindicador Daphnia magna (24 e 48 h) foi avaliada, sendo estabelecida correlação entre [Fe]solúvel e toxicidade à D. magna nas amostras de água. Para os sedimentos, há indícios de correlação dos teores de Fe e toxicidade, e nos fígados suspeita-se de níveis de Zn alterados. Efluentes da mineração, incluindo a DAM, após o tratamento por floculação e/ou decantação e/ou flotação e alcalinização mantiveram toxicidade mesmo com os metais reduzidos para concentrações não tóxicas à D. magna. Creditou-se a toxicidade remanescente a hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs, determinada por CG/MS). Foram testados três adsorventes de baixo custo na retenção de metais (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb) em soluções ácidas multimetais: casca de arroz (CA), carvão de casca de arroz (CCA) e turfa e carvão ativado comercial (CAC – adsorvente de confronto). As quantidades máximas adsorvidas dos metais (mg) por massa de sorbente (g) - qm, somatório dos metais, foram: CA 75,46 mg g-1; CAC 78,2 mg g-1; turfa 111,3 mg g-1 e CCA 137,49 mg g-1, (Langmuir e Freundlich - não linear). A toxicidade dos metais para D. magna destes eluatos foi reduzida. Foram preparados compósitos a partir de casca de arroz com deposição in situ de TiO2 (CCT – carbon covered with titanium), e testados como catalisador em Processos Oxidativos Avançados (POA). Os catalisadores TiO2 (P25 Degussa) e CCTs (25 e 50% de TiO2) em POA mostraram remoção dos HPAs e da toxicidade (D. magna e Scenedesmus subspicatus) nos efluentes de mineração, adequando os níveis de toxicidade à legislação ambiental vigente (Portaria FATMA 017/02) com resultados superiores do CCT. Assim, a presente tese alega que o uso de adsorventes à base de carvão de casca de arroz é capaz de reter os metais tipicamente presentes em efluentes ácidos (mineração de carvão), e que a toxicidade remanescente nestes efluentes, devida aos HPAs, pode ser reduzida pelo uso de POA, com incremento de eficiência quando o compósito CCT aqui desenvolvido é utilizado. / The concentration of Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb, determined by TXRF, was investigated in matrixes as water, sediment and fish liver, sampled at mining of coal region rivers from Criciúma - SC/Brazil – targets by acid mine drainage (ADM) discards. The relation of these metals with toxicity to Daphnia magna bioindicator (24 and 48 h) was evaluated, being established a correlation between [Fe]soluble and toxicity to D. magna in water samples. In sediments, correlation between Fe levels and toxicity was observed, and in liver Zn levels were altered. Mining effluents including AMD, after treatment by flocculation and/or decantation and/or flotation and alkalinization remain toxic even when metal concentrations had been reduced to levels which would be non toxic to D. magna. Residual toxicity was accounted to the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, determined by GC/MS). Three low cost adsorbents were tested in metal retention (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb) from multielemental acid solution: rice husk (RH), rice husk carbon (RHC), peat and commercial activated carbon (CAC – confront adsorbent). The maximum quantity of adsorbed metals (mg) by sorbent mass (g) - qm, as metals sum, were: CA 75.46 mg g-1; CAC 78.2 mg g-1; peat 111.3 mg g-1 and CCA 137.49 mg g-1, (Langmuir and Freundlich – non linear). The metal toxicity to D. magna of these eluates was reduced. Composites from rice husk with in situ deposition of TiO2 were synthesized (CCT – carbon covered with titanium), and tested as catalyst in advanced oxidative process (AOP). The catalysts TiO2 (P25 Degussa) and CCTs (25 e 50% de TiO2) in AOP showed PAHs and toxicity remotion (D. magna and Scenedesmus subspicatus) on mining effluents, adjusting toxicity levels to environmental legislation in force (FATMA 017/02), with best results to CCT. Then, the present thesis argues that rice husk carbon adsorbents is capable of retaining the metals typically presents in acid effluents (coal mining), and that remain toxicity in these effluents, from PAHs, can be reduced by AOP use, with efficient increasing when the composite here developed (CCT) is employed.

Os estuários são o receptáculo final de muitos contaminantes antrópicos, como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), que podem ser tóxicos aos organismos. A biodisponibilidade dos HPAs pode ser avaliada através de biomarcadores de exposição, como os metabólitos biliares. Este trabalho teve como objetivo avaliar a biodisponibilidade do HPAs em peixes da espécie Mugil curema do Estuário de Santos e de Cananéia, através da análise de metabólitos de HPAs em bile de peixes. As coletas no Estuário de Cananéia foram realizadas nos meses de junho e novembro de 2008 e as coletas no Estuário de Santos foram realizadas entre os meses de março e maio de 2009. Os metabólitos foram analisados através de cromatografia líquida com detector de fluorescência (HPLC/F). A concentração de metabólitos biliares totais para o Estuário de Cananéia variou entre 0,91 a 89,97 ?g g-1 de bile, e para o Estuário de Santos variou de 4,68 a 528,43 ?g g-1 de bile. Houve diferença significativa entre os locais estudados. Observou-se também que não houve diferença significativa entre as amostras de machos e de fêmeas. A biodisponibilidade de HPAs foi considerada como baixa para o Estuário de Cananéia e alta para o Estuário de Santos. Valores de referência foram propostos para analise ambiental de metabólitos biliares de HPAs, sendo estipulada uma concentração de 2,22 ?g g-1 de bile para locais não contaminados. / Estuaries are the final receptacle to many anthropic contaminants, such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), who can be toxic to organisms. The PAH bioavailability can be evaluated through biomarkers, such as biliary metabolites. This work had as objective evaluate the PAHs bioavailability in fishes of Mugil curema from Santos and Cananéia Estuaries, through the analysis of PAHs metabolites in fish bile. The Cananéia Estuary sampling was made in June and November from 2008 and the Santos Estuary sampling was made between the months of March and May from 2009. The metabolites were analyzed through a high performance liquid chromatograph with fluorescence detector (HPLC/F). The biliary metabolites concentrations from the Cananéia Estuary varied between 0,91 a 89,97 ?g g-1 of bile, and from Santos Estuary varied between 4,68 a 528,43 ?g g-1 of bile. There were significant differences between the sampling sites. There were no significant differences between the male and female samples. The PAHs bioavailability was considered low to Cananéia Estuary and high to Santos Estuary. Reference values were proposed to PAHs biliary metabolites environmental analysis, been stipulated a concentration of 2,22 ?g g-1 of bile to uncontaminated sites.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As concentrações na exaustão e os fatores de emissão dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) prioritários de um veículo a diesel e as suas respectivas concentrações no diesel usado durante os ensaios de emissão veicular foram determinados com a finalidade de estimar a contribuição dos HPA provenientes do combustível nas emissões. Os produtos da combustão foram coletados diretamente nas emissões brutas do escapamento, utilizando um sistema de amostragem a volume constante sem diluição dos gases da exaustão. Os HPA associados ao MP foram amostrados de forma estratificada, utilizando um impactador em cascata MOUDI e filtros de fibra de vidro como substratos, e os HPA em fase gasosa foram amostrados usando cartuchos de amberlite XAD-2. A concentração dos HPA no óleo lubrificante do motor também foi monitorada ao longo do tempo até a sua troca após 12.000 km de uso. Após a extração e tratamento das amostras, a identificação e quantificação dos HPA foram realizadas, utilizando cromatografia de fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) com injetor de grande volume de vaporização com a temperatura programável (PTV-LVI). Cinco variáveis do PTV-LVI foram otimizadas, utilizando planejamento de experimentos, o que permitiu obter limites de detecção menores do que 2,0 g L-1. Somente 7 dos 16 HPA prioritários foram identificados na exaustão: NAP, ACY, ACE, FLU, FEN, FLT e PYR. Os ensaios de emissão veicular foram realizados com o veículo em modo estacionário, sem aplicação de carga e com baixa velocidade de rotação do motor (1500 rpm), utilizando um diesel com menor teor de enxofre (10 mg kg-1) e com 5% v/v de biodiesel. Esses fatores possivelmente contribuíram para reduzir as emissões dos outros 9 HPA a valores abaixo dos limites de detecção do método desenvolvido. Aproximadamente 80% da massa dos HPA totais associados ao MP estavam presentes em partículas com tamanho entre 1,0 m e 56 nm, e aproximadamente 4,5% estavam presentes em partículas menores do que 56 nm. Partículas menores que 2,5 m são facilmente inaladas e depositadas no trato respiratório e na região alveolar, justificando a preocupação com relação às emissões de HPA associados a partículas provenientes da exaustão veicular de motores a diesel. Somente 5 dos 7 HPA identificados na exaustão foram detectados no diesel: NAP, ACY, FLU, FEN e PYR. A razão entre os fatores de emissão (g L-1diesel) dos HPA na exaustão e suas respectivas concentrações do diesel (g L-1) variaram de 0,01 0,02 a 0,05 0,029, dependendo do HPA. Esses valores indicam que pelo menos 95 a 99% dos HPA identificados no diesel foram destruídos e/ou transformados em outros compostos durante a combustão, e/ou foram retidos no reservatório do óleo lubrificante. Por outro lado, os HPA que tiveram maiores concentrações no diesel também apresentaram maiores fatores de emissão, o que sugere que os HPA provenientes do diesel possuem uma contribuição significativa para as emissões dos HPA totais. O perfil dos HPA prioritários no óleo lubrificante mostrou-se semelhante ao perfil dos HPA no diesel e nas emissões totais, onde o NAP, FEN e PYR foram os HPA majoritários / A diesel vehicle exhaust concentrations and emission factors of priorities polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their respective concentrations in the diesel fuel used during the vehicle emissions testing were determined in order to estimate the fuel PAHs contribution to vehicle emissions. Combustion products are collected directly from the raw vehicle exhaust using a constant volume sampling system that does not employ exhaust products dilution. The particle-phase PAHs were sampled in stratified way using a Micro-orifice Uniforme Deposite Impactor (MOUDI) and glass fiber filter as substrates and the gas-phase PAHs were sampled using Amberlite XAD-2 cartridge. The PAHs concentrations in the engine lubricant oil were also monitored over time until its change after 12,000 km of use. After sample extractions and treatments, the PAHs identification and quantification were performed using gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) and programmable temperature vaporization large volume injection (PTV-LVI). Five PTV parameters were optimized using statistical design experiments, which allowed to be obtained detection limits below 2.0 g L-1. Only 7 of 16 priority PAH were identified in exhaustion: NAP, ACY, ACE, FLU, FEN, FLT and PYR. The vehicle emission tests were carried out with the vehicle in stationary mode, without load, low engine speed (1500 rpm), using diesel fuel with lower sulfur (10 mg kg-1) and 5% v/v biodiesel. These factors may have contributed to reduce the other 9 PAH emissions to values below the detection limits of the method developed. Approximately 80% of the PAHs total mass associated with the particulate matter were present in particle size between 1.0 m and 56 nm and approximately 4.5% were present in particles smaller than 56 nm. Particles smaller than 2.5 m are easily inhaled and deposited in the respiratory tract and in the alveolar region, justifying the concern about PAHs emissions associated with particles from vehicle exhaust diesel engine. Only 5 of the 7 PAHs identified in exhaust were detected in diesel fuel: NAP, ACY, FLU, PHE and PYR. The ratio between the PAHs emission factors in exhaust (g L-1 diesel) and their respective concentrations in diesel fuel (g L-1) ranged from 0.01 0.02 a 0.05 0.029, depending on the PAH. These values indicate that al least 95 to 99% of the PAH identified in diesel fuel were destroyed and/or converted into other compounds during the combustion, and/or been retained in lubricant oil reservoir. On the other hand, PAHs that had higher concentration in diesel also had higher exhaust emission factors, which suggests that the PAH from diesel have a mean contribution to total PAHs emissions. The PAH priority profile in lubricant oil was similar to PAH profile in diesel and in vehicle exhaust, where the NAP, FEN and PYR were the majorities PAHs

Se estudió las emisiones de material particulado (PM), vapores y gases de chimenea del incinerador del Instituto Nacional de Enfermedades Neoplásicas y se registró la micrometeorolo' gía. Los gases de chimenea fueron recolectados con un muestreador isocinético; los sólidos totales suspendidos, por muestreo pasivo. Los análisis muestran elevados niveles de PM 10, que contiene Pb, Al, Zn y Ca, así como altas concentraciones de benceno y naftaleno en el gas de chimenea. Se observó que la dispersión del PM tiene escala local. / Toxic substances in gaseous emissions from hospital incineratorsThe Nationallnstitute for Neoplastic Diseases incinerator was studied: emissions were sampled and analyzed for particulate matter (PM), stack gases and vapors and the micrometeorology was also registered. Gases were collected with an isokinetic sampler, total suspended solids by passive sampling. Results show high levels of PM10, which contains Pb, Al, Zn and Ca; high levels of benzene and naphthalene in the gas fireplace. Local dispersion of PM was observed,

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-11-12T11:42:15Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dênia Kássia Aureliano Dal Castel - 2018.pdf: 2109398 bytes, checksum: f4f887beb06494cc3a6f022f0a422a58 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-11-12T14:25:59Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Dênia Kássia Aureliano Dal Castel - 2018.pdf: 2109398 bytes, checksum: f4f887beb06494cc3a6f022f0a422a58 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-12T14:25:59Z (GMT). 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Several times the concentrations of PM collected (monthly) in the city of Anapolis exceeded the limits recommended by CONAMA Resolution 03/90 (150 µg.m-3 ) and Goias State Decree number 8544/78 (120 µg. m -3 ), and the average concentration at this site (135 ± 10 μg.m- ³) was higher than the maximum concentration established by state legislation (120 µg.m-3 ). The sum of the concentrations of the 24 HPA analyzed in the PM samples from Goiania ranged from 5.2 to 10.0 ng.m-3 (7.0 ± 1.8 ng.m-3 ). In the city of Anapolis the sum of the concentrations of the 24 PAH was larger and more variable, 6.9 to 19.2 ng.m-3 (12.4 ± 3.8 ng.m-3 ) which may be due to the proximity between the sampler and two highways. In both sample sites statistically significant seasonal variations were not observed in PM and PAH concentrations. The most abundant HPA in these sites was Carbazole, which is originated in the burning of fossil fuel. The diagnostic ratios, ratios among PAH concentrations, confirmed that the main source of particulate matter in the region was the vehicular emission, mainly diesel vehicles. The mean values of benzo[a]pyrene equivalent index (BaPE) were 0.24 ± 0.19 ng.m-3 (n = 10) in the PM samples collected in Goiania, and 0.64 ± 0.38 ng .m-3 (n = 13) in Anapolis. For two samples collected in Anapolis the BaPE values exceeded the limit recommended by the World Health Organization (WHO - 1 ng.m-3 ). Another worrisome was the significant linear correlation between PM and PAH concentrations with some hospitalization data and deaths due to respiratory, circulatory and neoplastic diseases. Therefore, this work showed, for the first time, the concentrations of PAH in PM collected in Goias, and that these particulates can cause damage to health. New calculations will be performed to evaluate these correlations, increasing the number of samples and using programs developed for these analyzes. / Há mais de 100 diferentes hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) na atmosfera, sendo 16 deles considerados poluentes prioritários pela agência de proteção ambiental dos Estados Unidos (USEPA), pois possuem características mutagênicas e/ou carcinogênicas. O objetivo deste estudo inédito foi quantificar estes HPA no material particulado (MP) de Goiás, e identificar suas fontes e implicações na saúde. As concentrações de MP em Goiânia variaram de 41 a 116 µg.m-3 , e em Anápolis as concentrações foram maiores, de 97 a 165 µg.m-3 . Diversas vezes as concentrações de material particulado coletado (mensalmente) na cidade de Anápolis ultrapassaram os limites preconizados pela Resolução CONAMA 03/90 (150 µg.m-3 ) e pelo Decreto Estadual de Goiás nº 8544/78 (120 µg.m-3 ), sendo a média das concentrações de MP neste sítio (135 ± 10 µg.m-3 ) maior que a concentração máxima estabelecida pela legislação estadual. A soma das concentrações dos 24 HPA analisados nas amostras de MP de Goiânia variaram de 5,2 a 10,0 ng.m-3 (7,0 ± 1,8 ng. m -3 ). Na cidade de Anápolis as somas foram maiores e mais variáveis, de 6,9 a 19,2 ng.m-3 (12,4 ± 3,8 ng.m-3 ), o que pode ser devido à proximidade entre o amostrador e duas rodovias. Em ambos os sítios amostrais não foram observadas variações sazonais estatisticamente significativas nas concentrações de MP e de HPA. O HPA mais abundante nesses sítios foi o Carbazol, este é originado na queima de combustível fóssil. As razões de diagnósticos, razões entre as concentrações de HPA, confirmaram que a principal fonte de material particulado na região foi à emissão veicular, principalmente de veículos a diesel. Os valores médios dos índices benzo[a]pireno equivalente (BaPE) foram de 0,24 ± 0,19 ng.m-3 (n = 10) nas amostras de MP coletadas em Goiânia, e 0,64 ± 0,38 ng.m-3 (n = 13) em Anápolis. Para duas amostras coletadas em Anápolis, os valores de BaPE calculados ultrapassaram o limite recomendado pela Organização Mundial de Saúde (OMS - 1 ng.m-3 ). Outro dado preocupante foram as correlações lineares significativas entre as concentrações de MP e HPA com alguns dados de internações e óbitos por doenças respiratórias, circulatórias e neoplasias. Portanto, este trabalho mostrou, pela primeira vez, as concentrações de HPA no MP coletado em Goiás e que estas partículas podem causar danos à saúde. Novos cálculos serão realizados para avaliar estas correlações, aumentando o número amostras e utilizando programas desenvolvidos para estas análises.

Ambientes marinhos adjacentes a centros urbanos, como a Baía de Santos, estão sujeitos à introdução de contaminantes que apresentam caráter tóxico, como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs). A biodisponibilidade dos PAHs pode ser avaliada através de biomarcadores de exposição, como metabólitos biliares e atividade da 7-etoxiresorufina-desetilase (EROD). Este trabalho investigou a biodisponibilidade dos PAHs na Baía de Santos através dos metabólitos biliares, usando a atividade EROD como análise auxiliar. Coletas mensais foram realizadas em três regiões da Baía de Santos entre junho e dezembro de 2005. As espécies escolhidas foram: Stellifer rastrifer, Micropogonia furnieri, Nebris microps e Sphoeroides testudineus. Os metabólitos foram analisados através de cromatógrafo a líquido com detector de fluorescência (HPLC/F). A concentração de metabólitos biliares e de atividade EROD variou, respectivamente de 65,5 a 589 g.g-1 de bile e 6,88 a 262 pmol.min-1.mg-1 de proteína. Os níveis de metabólitos de fenantreno e benzo(a)pireno foram menores na espécie N. microps e maiores na S. testudineus, não havendo diferenças significativas entre as espécies para os metabólitos de naftaleno. Não houve diferenças significativas dos metabólitos estudados entre os locais e períodos de coleta. A biodisponibilidade de PAHs na Baía de Santos foi evidenciada pelos metabólitos e confirmada pela atividade EROD. / Marine environments near urban areas, such as Santos Bay, are subjected to toxic contaminants input, as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The PAHs bioavailability can be evaluated through biomarkers, such as biliary metabolites and 7-ethoxyresorufin-O-deethylase activity (EROD). The goal of the present study was to evaluate the PAH bioavailability in Santos Bay through the biliary metabolites, and the EROD activity as an auxiliary analysis. The samples were collected in three different regions of Santos Bay. The chosen species were: Stellifer rastrifer, Micropogonia furnieri, Nebris microps e Sphoeroides testudineus. The metabolites were analyzed through a high performance liquid chromatograph with fluorescence detector (HPLC/F). The metabolites and the EROD activity concentration varied, respectively, from 65,5 to 589 g.g-1 of bile and 6,88 a 262 pmol.min-1.mg-1 of protein. The phenanthrene and benzo(a)pirene metabolites levels were lower to N. microps and higher to S. testudineus. The naphthalene metabolites did not present significant differences among the species. There were no significant differences in the metabolites for the sampling areas and the period of collection. The PAHs bioavailability was evidenced by the metabolites and confirmed through the EROD activity.

A concentração de Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb, determinada por TXRF, foi investigada em matrizes de água, sedimento e fígados de peixes, amostrados em rios da região mineradora de carvão de Criciúma - SC/Brasil - afetadas por descargas de drenagem ácida de mina (DAM). A relação destes metais com a toxicidade para o bioindicador Daphnia magna (24 e 48 h) foi avaliada, sendo estabelecida correlação entre [Fe]solúvel e toxicidade à D. magna nas amostras de água. Para os sedimentos, há indícios de correlação dos teores de Fe e toxicidade, e nos fígados suspeita-se de níveis de Zn alterados. Efluentes da mineração, incluindo a DAM, após o tratamento por floculação e/ou decantação e/ou flotação e alcalinização mantiveram toxicidade mesmo com os metais reduzidos para concentrações não tóxicas à D. magna. Creditou-se a toxicidade remanescente a hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs, determinada por CG/MS). Foram testados três adsorventes de baixo custo na retenção de metais (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr e Pb) em soluções ácidas multimetais: casca de arroz (CA), carvão de casca de arroz (CCA) e turfa e carvão ativado comercial (CAC – adsorvente de confronto). As quantidades máximas adsorvidas dos metais (mg) por massa de sorbente (g) - qm, somatório dos metais, foram: CA 75,46 mg g-1; CAC 78,2 mg g-1; turfa 111,3 mg g-1 e CCA 137,49 mg g-1, (Langmuir e Freundlich - não linear). A toxicidade dos metais para D. magna destes eluatos foi reduzida. Foram preparados compósitos a partir de casca de arroz com deposição in situ de TiO2 (CCT – carbon covered with titanium), e testados como catalisador em Processos Oxidativos Avançados (POA). Os catalisadores TiO2 (P25 Degussa) e CCTs (25 e 50% de TiO2) em POA mostraram remoção dos HPAs e da toxicidade (D. magna e Scenedesmus subspicatus) nos efluentes de mineração, adequando os níveis de toxicidade à legislação ambiental vigente (Portaria FATMA 017/02) com resultados superiores do CCT. Assim, a presente tese alega que o uso de adsorventes à base de carvão de casca de arroz é capaz de reter os metais tipicamente presentes em efluentes ácidos (mineração de carvão), e que a toxicidade remanescente nestes efluentes, devida aos HPAs, pode ser reduzida pelo uso de POA, com incremento de eficiência quando o compósito CCT aqui desenvolvido é utilizado. / The concentration of Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb, determined by TXRF, was investigated in matrixes as water, sediment and fish liver, sampled at mining of coal region rivers from Criciúma - SC/Brazil – targets by acid mine drainage (ADM) discards. The relation of these metals with toxicity to Daphnia magna bioindicator (24 and 48 h) was evaluated, being established a correlation between [Fe]soluble and toxicity to D. magna in water samples. In sediments, correlation between Fe levels and toxicity was observed, and in liver Zn levels were altered. Mining effluents including AMD, after treatment by flocculation and/or decantation and/or flotation and alkalinization remain toxic even when metal concentrations had been reduced to levels which would be non toxic to D. magna. Residual toxicity was accounted to the presence of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs, determined by GC/MS). Three low cost adsorbents were tested in metal retention (Fe, Ni, Cd, Mn, Zn, Cr and Pb) from multielemental acid solution: rice husk (RH), rice husk carbon (RHC), peat and commercial activated carbon (CAC – confront adsorbent). The maximum quantity of adsorbed metals (mg) by sorbent mass (g) - qm, as metals sum, were: CA 75.46 mg g-1; CAC 78.2 mg g-1; peat 111.3 mg g-1 and CCA 137.49 mg g-1, (Langmuir and Freundlich – non linear). The metal toxicity to D. magna of these eluates was reduced. Composites from rice husk with in situ deposition of TiO2 were synthesized (CCT – carbon covered with titanium), and tested as catalyst in advanced oxidative process (AOP). The catalysts TiO2 (P25 Degussa) and CCTs (25 e 50% de TiO2) in AOP showed PAHs and toxicity remotion (D. magna and Scenedesmus subspicatus) on mining effluents, adjusting toxicity levels to environmental legislation in force (FATMA 017/02), with best results to CCT. Then, the present thesis argues that rice husk carbon adsorbents is capable of retaining the metals typically presents in acid effluents (coal mining), and that remain toxicity in these effluents, from PAHs, can be reduced by AOP use, with efficient increasing when the composite here developed (CCT) is employed.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The increasing demand for fresh water has stimulated interest in new adsorbent materials suitable for use in the remediation of contaminated waters. This work evaluates different biomasses and their biochar for use as adsorbents for the removal of polycyclic aromatic hydrocarbons from water. Biochar (BBC and BCL) were obtained by the pyrolysis of coconut bagasse (BC) and orange peel (CL). The use of infrared spectroscopy analysis revealed that some of the functional groups of the biomasses were retained after pyrolysis at 350 °C. The heat treatment resulted in greater surface area, pore size, and pore volume of the biochar, compared to the precursor biomasses, as confirmed by scanning electron microscopy. Thermogravimetric analysis showed that the biochar presented higher thermal stability than the original biomasses. X-ray diffraction analysis identified the presence of potassium chloride in BC and BBC, while elemental analysis revealed increased aromaticity of the biochar, reflected in smaller H/C ratios. Adsorption assays were performed to evaluate the effects of contact time and initial concentration for the removal of benzo(a)anthracene, benzo(b)fluoranthene, benzo(k)fluoranthene, benzo(a)pyrene, and dibenzo(a,h)anthracene, individually and in a mixed solution. Identification and quantification of the compounds employed high performance liquid chromatography with fluorescence detection. The adsorption assays showed that there were no substantial differences in the amounts of the PAHs adsorbed by BC and BBC, while a increase was found for BCL, compared to CL. It was also verified that there was no competition between the PAHs for the adsorption sites of the materials. The adsorption could be best described by pseudo-second order kinetics and the Freundlich adsorption model. The adsorption mechanism probably involved π-π interactions of similar groups of the adsorbate and adsorbent, together with hydrophobic effects. The PAH could be desorbed from the adsorbents using ultrasonic extraction, and two further reuse cycles were tested. The proposed method provided efficient adsorption using a real sample, with removal rates from 86.29 to 8.12% (BC), 90.94 to 86.99% (BBC), 76.36 to 32.18% (CL), and 85.32 to 40.12% (BCL). The findings demonstrated the potential of these adsorbents for use in the removal of PAH from water. / Em virtude do aumento na demanda por água doce, surge o interesse por novos materiais adsorventes que possam ser utilizados na remediação de águas contaminadas. Diante disso, este trabalho descreve a avaliação de biomassas e seus biocarvões, como adsorventes na remediação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em água. Os biocarvões (BBC e BCL) foram obtidos a partir da pirólise das biomassas bagaço de coco (BC) e casca de laranja (CL). A partir da espectroscopia de infravermelho foi possível observar que alguns grupos funcionais das biomassas se mantêm após procedimento de pirólise a 350°C. Uma maior área superficial, tamanho e volume dos poros foram observados para os biocarvões em relação as suas biomassas precursoras, devido ao tratamento térmico sofrido, confirmados pela microscopia eletrônica de varredura. A análise termogravimétrica mostrou que os biocarvões apresentam uma maior estabilidade térmica em relação as biomassas. A difração de raios X indicou a presença de cloreto de potássio no BC e BBC. A análise elementar indicou a formação de um material mais aromático, com a diminuição na razão H/C nos biocarvões. Os ensaios de adsorção foram realizados com avaliação do tempo de contato e efeito da concentração inicial na remoção do Benzo(a)Antraceno, Benzo(b)Fluoranteno, Benzo(k)Fluoranteno, Benzo(a)Pireno e Dibenzo(ah)Antraceno individualmente, e em solução mista, onde a identificação e quantificação desses compostos foram feitas por cromatografia líquida de alta eficiência com detector de fluorescência. Os ensaios de adsorção evidenciaram que não existe grande diferença na quantidade adsorvida dos HPAs entre o BC e o BBC, mas um aumento foi observada entre o CL e o BCL. É possível observar também que não ocorreu competição dos HPAs pelos sítios dos adsorventes. O sistema melhor se adaptou ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem e modelo de adsorção de Freundlich. O provável mecanismo de adsorção envolveu a interação π-π de grupos semelhantes entre o adsorvato e o adsorvente, onde deve ser considerado também o efeito hidrofóbico. Foi possível também a dessorção dos HPAs da superfície dos adsorventes através da extração por ultrassom e mais dois ciclos de reutilização dos mesmos foram testados. O método proposto foi eficiente também na adsorção com amostra real, removendo de 86,29 a 8,12% para o BC; 90,94 a 86,99% para o BBC; 76,36 a 32,18 % para o CL e 85,32 a 40,12% para o BCL. Com isso, o estudo demonstrou o potencial desses adsorventes na remoção de HPA em águas.

This work describes the synthesis and characterization of the mesoporous material MCM-41 and a new functionalized mesoporous material, PABA-MCM-41, for use as adsorbents to remove the PAHs benzo[k]fluoranthene (B[k]F), benzo[a]pyrene (B[a]P), and benzo[b]fluoranthene (B[b]F). Both materials were synthesized using hydrothermal methods. PABA-MCM-41 was synthesized using a hydrothermal/co-condensation technique, with functionalization employing modified 4-aminobenzoic acid. The mesoporous materials were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), small angle X-ray scattering (SAXS), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), and thermogravimetric analysis (TG). Batch adsorption experiments were employed to determine the effects of initial adsorbate concentration, contact time, and temperature on the removal of the PAHs. The co-condensation method was shown to be effective for the synthesis of functionalized PABA-MCM-41. The two mesoporous materials presented the hexagonal mesostructures typical of the M41S family, which were confirmed by the SAXS analyses and by the type IV isotherms with type H1 hysteresis. The materials possessed uniform mesopore size distributions, high surface areas, and were thermally stable. Adsorption tests showed that for both materials, the quantity adsorbed (qe) increased as the initial PAHs concentration was increased, with adsorption equilibrium reached in around 90 minutes. For adsorption by MCM-41, the equilibrium qe values were 12.49, 14.06, and 18.06 ìg g-1 for B[k]F, B[a]P, and B[b]F, respectively, while the corresponding values for the same PAHs were 22.51, 27.24, and 26.58 ìg g-1 when PABA-MCM-41 was used. The experimental kinetic data were fitted using the pseudo-second order model, and the Langmuir isotherm model was able to describe the process of PAH adsorption. At higher temperatures, there were increases in the initial adsorption rate and the kinetic constant for adsorption of the PAHs by PABA-MCM-41. The thermodynamic parameters indicated that the processes are spontaneous, endothermic, and with a tendency towards disorder of the system at the adsorbent/adsorbate interface. Functionalization of MCM-41 increased the efficiency of adsorption of the PAHs by 44.5, 48.4, and 32.0% for B[k]F, B[a]P, and B[b]F, respectively. / Este trabalho descreve a sintese e caracterizacao do material mesoporoso MCM-41 e do novo material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41 para serem utilizados como materiais adsorventes na remocao dos HPAs benzo[k]fluoranteno (B[k]F), benzo[a]pireno (B[a]P) e benzo[b]fluoranteno (B[b]F). Os dois materiais foram sintetizados pelo metodo hidrotermal, sendo que PABA-MCM-41 foi sintetizado pelo metodo hidrotermal/co-condensacao, o qual foi funcionalizado pelo acido 4-aminobenzoico modificado. Os materiais mesoporosos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia na regiao do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), espalhamento de raios-X a baixo angulo (SAXS), adsorcao/dessorcao de N2, microscopia eletronica de varredura (MEV) e analise termogravimetrica (TG). Os experimentos de adsorcao em batelada foram utilizados para determinar os efeitos da concentracao inicial do adsorbato, tempo de contato e temperatura na remocao dos HPAs B[k]F, B[a]P e B[b]F. O metodo da co-condensacao mostrou-se eficiente na sintese do material mesoporoso funcionalizado PABA-MCM-41. Os dois materiais mesoporosos apresentaram mesoestruturas hexagonais tipicas da familia M41S, as quais foram confirmadas por SAXS, com isotermas do tipo IV e histerese do tipo H1. Tambem, apresentaram distribuicao uniforme do tamanho de mesoporos, alta area superficial e estabilidade termica. Os ensaios de adsorcao mostraram que ocorreu um aumento da quantidade adsorvida (qe) com o aumento da concentracao inicial dos HPAs, isto para os dois materiais mesoporosos utilizados, sendo que o equilibrio de adsorcao foi alcancado em cerca de 90 minutos. Os valores de qe obtidos no equilibrio foram de 12,49; 14,06 e 18,06 Êg g-1, respectivamente, na adsorcao do B[k]F, B[a]P e B[b]F pelo MCM-41 e de 22,51; 27,24 e 26,58 Êg g-1, respectivamente, na adsorcao dos mesmos pelo PABA-MCM-41. Os dados cineticos experimentais se ajustaram melhor ao modelo cinetico de pseudo-segunda ordem e o modelo de isoterma de Langmuir descreveu melhor o processo de adsorcao dos HPAs pelo MCM-41 e PABA-MCM-41. Foi verificado que em temperaturas mais altas houve um aumento na taxa inicial de adsorcao e na constante cinetica de adsorcao dos HPAs pelo PABA-MCM-41. Os parametros termodinamicos indicaram que o processo e espontaneo, endotermico e com uma tendencia para desordem do sistema na interface adsorvente/adsorbato. Com a funcionalizacao do MCM-41 foi verificado um aumento na eficiencia de adsorcao dos HPAs de 44,5; 48,4 e 32,0 %, respectivamente para o B[k]F, B[a]P e B[b]F.