Orientadores: Marco-Aurelio De Paoli, Carla M. N. P. da Fonseca / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T23:29:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Catharino_SilviaCileniR_M.pdf: 6080250 bytes, checksum: e061a9bc5cc0203373e34c5ea320ed82 (MD5) Previous issue date: 1999 / Mestrado

Orientadores: Edvaldo Sabadini, Marcelo Ganzarolli de Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T16:22:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guersoni_VanessaCristinaBizotto_M.pdf: 9347643 bytes, checksum: 24691aae57bff9b610fd4cc69b001d75 (MD5) Previous issue date: 2004 / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Neste trabalho estudou-se a formação de complexos entre polieletrólitos e surfatantes de cargas opostas e uma nova rota para sintetizar partículas poliméricas estáveis, na qual a polimerização ocorre dentro dos complexos. O comportamento de misturas formadas pelo poliânion carboximetilcelulose (CMC) e o surfatante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e pelo policátion quitosana (CH) e o surfatante aniônico dodecilsulfato de sódio (SDS) foi investigado na interface líquido-ar por medidas de tensão superficial e na solução através de medidas de turbidez e condutividade. Foi avaliado o efeito da massa molar viscosimétrica média e da densidade de carga dos polieletrólitos na formação dos complexos. A síntese de poliestireno e poli(metacrilato de metila) em emulsão foi realizada na concentração de agregação crítica (cac) do sistema CMC/CTAB. As partículas híbridas foram caracterizadas por medidas de potencial zeta, espalhamento de luz e microscopia eletrôncia de varredura. Todas as dispersões foram estáveis na força iônica de 2,0 mol L-1 de NaCl durante quatro dias. A estabilidade coloidal foi atribuída à presença de uma camada de hidratação formada pela CMC em volta das partículas. Esta nova rota sintética tem a vantagem de produzir partículas de látex estabilizadas com uma quantidade reduzida de surfatante. / This work reports the complex formation between polyelectrolytes and opposite charged surfactants, and a new procedure to synthesize stable polymeric particles, where the polymerization takes place inside the complex. The behavior of mixtures of carboxymethylcellulose (CMC) and the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and chitosan (CH) and the anionic surfactant sodium dodecilsulfate (SDS) was investigated in the diluted range at the liquid-air interface by means of surface tension, and in the bulk solution by turidity and conductivity measurements. The effect of the molecular weight and charge density of the polyelectrolytes on the complexation with oppositely charged surfactants was studied. The synthesis of polystyrene or poly(methyl methacrylate) was carried out by emulsion polymerization in the critical aggregation concentration (cac) of the CMC/CTAB system. The hybrid particles were characterized by zeta potential, and light scattering measurements, and scanning electron microscopy. All dispersions were stable in the ionic strength of 2.0 mol/L NaCl at least during four days. The colloidal stability was attributed to the presence of a hydrated CMC layer around the particles. The present procedure brings the advantage of synthesizing and stabilizing particles with funciotnal groups on the surface in a one-step method using very small amounts of surfactant, a friendly condition for the environment.

O ácido oleico (AO), principal ácido graxo dos óleos de oliva e canola, foi utilizado como substrato para a síntese de materiais poliméricos. Nesse sentido o ácido oleico foi esterificado com metanol originando o oleato de metila (OM). As ligações insaturadas do AO e OM foram epoxidadas usando ácido perfórmico gerado in situ. Esses materiais intermediários foram modificados por reações de polimerização. Para isso, o ácido oleico epoxidado (AOE) e o oleato de metila epoxidado (OME) foram polimerizados com o anidrido cis-1,2- ciclohexanodicarboxílico (CH) como agente de cura e trietilamina (TEA) como iniciador da reação. Em algumas reações uma pequena quantidade da resina tetrafuncional 1,4- butanodildiglicidil éter (BDGE) foi adicionada. A estrutura química dos materiais produzidos em cada etapa de reação foi elucidada através das técnicas de ressonância nuclear magnética e espectroscopia de infravermelho. As observações feitas a partir dos espectros de infravermelho e ressonância nuclear magnética de 1H e 13C indicam a formação de oligoésteres ou poliésteres para as reações de polimerização envolvendo o ácido oleico epoxidado ou oleato de metila epoxidado. O comportamento térmico e elétrico dos materiais poliméricos produzidos foi investigado através das técnicas de calorimetria exploratória diferencial, análise termogravimétrica e espectroscopia de impedância elétrica. As propriedades em solução desses materiais foram determinadas através das técnicas de espalhamento de luz. Os resultados obtidos indicam que os polímeros produzidos são termicamente estáveis em temperaturas inferiores a 200°C, além de serem bons isolantes elétricos. De acordo com o espalhamento de luz apresentam dimensões relativamente pequenas e conformação de novelo aleatório em acetona. Polieletrólitos foram desenvolvidos a partir de reações de saponificação de um dos polímeros produzidos. Esses materiais formam agregados esféricos, tais como micelas, em solução aquosa. Adicionalmente, resultados obtidos a partir da espectrofotometria na região do UV-VIS indicam que esses polieletrólitos possuem a capacidade de remover íons cúpricos em solução aquosa. / The oleic acid (OA), principal fatty acid of the olive and canola oils, is used in this research for the production of different polymeric materials. The oleic acid was firstly esterified with methanol originating the methyl oleate (MO). The unsaturation bond in the OA and MO was epoxidized with perfomic acid generated in situ. The epoxides of the oleic acid (EOA) and methyl oleate (EMO) were polymerized with cis-1,2-cyclohexanedicarboxilic anhydride (CH) as cure agent and triethylamine (TEA) as initiator. In some reactions a small amount of 1,4- butanediol diglycidil ether (BDGE) was added. The chemical structure of the epoxide intermediates and the polymers was analyzed by using nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy, which indicate the formation of oligoesters and polyesters for reactions involving the polymerization of epoxidized oleic acid and epoxidized methyl oleate. The thermal and electric behavior of the polymeric materials was investigated by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analyses and electric impedance spectroscopy. The properties in solution of these materials were determined using light scattering techniques. The results indicate that the polymers produced are good electrical insulators and thermally stable at temperatures below 200°C. Light scattering technique reveals randon coil conformation behavior and relatively small dimensions. Polyelectrolytes (PE) have been developed from saponification reactions of the polymers. These materials are spherical aggregates such as micelles in aqueous solution. Additionally, results obtained from UV-VIS spectrophotometry indicate that these materials have capacity to remove cupric ions in aqueous solution.

Neste trabalho o biodiesel do óleo de girassol e o ácido oleico foram usados para a produção de poliésteres de baixa massa molecular. A partir destes, quatro principais polieletrólitos solúveis em água foram obtidos. As estruturas de poliésteres foram obtidas através da reação dos sistemas epoxidados (epóxi-ésteres derivados do óleo de girassol e ácido oleico epoxidado) com o anidrido cis-1,2 ciclohexano dicarboxílico, na presença de trietilamina. Dois modos diferentes de obtenção de polieletrólitos foram efetuados para formação de carboxilatos. O primeiro deles foi através da reação com NaOH(aq) e o segundo usando tBuOK em meio de tBuOH. A caracterização das estruturas obtidas em cada uma das etapas de reação foi realizada utilizando Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C. O comportamento térmico dos produtos finais obtidos foi estudado através da técnica de Calorimetria Diferencial Exploratória e Análise Termogravimétrica. A caracterização em solução foi realizada através das técnicas de Espalhamento de Luz e Espalhamento de raios-X a baixo ângulo e medidas de condutividade elétrica. Foi possível atribuir o mecanismo das reações dos poliésteres com tBuOK a partir da análise dos sobrenadantes das reações por Espectrometria de massas. As análises de condutividade, associadas às análises térmicas e de RMN dos diferentes polieletrólitos corroboram com a sistemática obtida nas análises de FTIR. Dados de FTIR juntamente com dados de RMN mostraram que, nas reações dos polímeros com NaOH, ocorre um maior número de clivagens de ligações ésteres internas com consequente diminuição da sua massa molecular, em relação às reações na presença de tBuOK. Além disso, foi possível observar que o controle das clivagens e, consequentemente, das massas moleculares, pode ser alcançado através da quantidade de base adicionada ao meio reacional para síntese dos polieletrólitos. / In this work biodiesel from sunflower oil and oleic acid was used for the production of low molecular weight polyester, from which four main water-soluble polyelectrolytes were obtained. The structures of polyester were obtained by reaction of epoxidized systems (epoxy esters derived from sunflower oil and epoxidized oleic acid) with the anhydride cis-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, in the presence of triethylamine. Two different ways of obtaining polyelectrolytes have been used. The first was by reaction with NaOH(aq) and the second using tBuOK in tBuOH environment. The characterization of the structures obtained in each of the reaction steps was carried out by using the infrared Fourier Transform spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. The thermal behavior of the final product obtained was studied using the technique of differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The characterization in solution was carried out by dynamic and static light scattering techniques, X-ray scattering and electrical conductivity measurements. Additionally the mass spectroscopy in supernatants was applied in order to elucidate the reaction with tBuOK. The conductivity measurements, combined with NMR of the different polyelectrolytes corroborate with the obtained systematic of the FTIR analyses. The FTIR and NMR show that in the reactions of the polymer with NaOH, in relation to tBuOK, a higher cleavage of the internal ester unities occur. Consequently, the quantity of the NaOH or tBuOK constitutes a good offer for the control of the cleavage.

Neste trabalho apresentamos simulações em dinâmica molecular de uma “brush” de polieletrólitos esférica, cercada de contraíons, em um meio livre de sais, onde a heterogeneidade dielétrica entre os materiais é levada em consideração. Estes conjuntos de polieletrólitos tem sido estudados experimentalmente de maneira ampla, tendo mostrado uma gama de diferentes aplicações como o uso para biosseparação e como portadores de drogas/genes para transporte controlado. Entretanto, teorias e simulações formais que expliquem o seu comportamento não são tão numerosas. A teoria e o trabalho presentes são detalhados nesta dissertação na forma de múltiplas seções, mas os resultados permanecem contidos ao artigo anexado1 publicado em 2017. Começamos com uma breve introdução do trabalho e então apresentamos o artigo, posteriormente a teoria é melhor explorada no apêndice da metodologia, finalmente, terminamos com as considerações finais para com os resultados do trabalho e as conclusões do projeto. O projeto consiste das simulações anteriormente mencionadas, as quais tinham o propósito principal de investigar os efeitos da descontinuidade dielétrica, entre o núcleo da “brush” e o meio em que está envolta, sobre a dinâmica do sistema. Isso é investigado através do uso do método de cargas imagem. As propriedades da “brush” de polieletrólitos também são obtidas para diferentes parâmetros, dentre os quais, a valência dos contra íons, o raio da nanopartícula central e a carga total da “brush”. Uma teoria de campo médio é apresentada para comparação com os perfis de densidade obtidos para os contra íons monovalentes, e nós terminamos o artigo apresentando as propriedades osmóticas do sistema. / In this work we present a molecular dynamics simulation of a polyelectrolyte spherical brush and counterions in a salt-free medium, in which the dielectric inhomogeneity between materials is taken in consideration. Polyelectrolyte brushes have been studied experimentally broadly, having shown a range of different applications such as for bioseparation and targeted drug/gene delivery. In spite of that, formal simulations and theories explaining its behavior are not as numerous. The theory and the work we present are unfold into more details throughout the thesis in the form of multiple sections, but the results remain contained to the paper annexed1, published in 2017. We start with a brief introduction of the work and then present the paper, later on, the theory is further explored in the methodology appendix, and we finish with the final considerations for the work results and the project conclusion. The project consists of the aforementioned simulations with the main purpose of investigating the effect of the dielectric discontinuity, between the brush core and its surrounding medium, over the dynamics of the system. This is investigated through the use of the method of image charges. Properties of the polyelectrolyte brush are obtained for different parameters, including valence of the counterions, radius of the nanoparticle and the brush total charge. A mean-field theory is presented for the comparison with density profiles obtained for monovalent counterions, and we finish the paper by presenting the osmotic properties of the system.

O ácido oleico (AO), principal ácido graxo dos óleos de oliva e canola, foi utilizado como substrato para a síntese de materiais poliméricos. Nesse sentido o ácido oleico foi esterificado com metanol originando o oleato de metila (OM). As ligações insaturadas do AO e OM foram epoxidadas usando ácido perfórmico gerado in situ. Esses materiais intermediários foram modificados por reações de polimerização. Para isso, o ácido oleico epoxidado (AOE) e o oleato de metila epoxidado (OME) foram polimerizados com o anidrido cis-1,2- ciclohexanodicarboxílico (CH) como agente de cura e trietilamina (TEA) como iniciador da reação. Em algumas reações uma pequena quantidade da resina tetrafuncional 1,4- butanodildiglicidil éter (BDGE) foi adicionada. A estrutura química dos materiais produzidos em cada etapa de reação foi elucidada através das técnicas de ressonância nuclear magnética e espectroscopia de infravermelho. As observações feitas a partir dos espectros de infravermelho e ressonância nuclear magnética de 1H e 13C indicam a formação de oligoésteres ou poliésteres para as reações de polimerização envolvendo o ácido oleico epoxidado ou oleato de metila epoxidado. O comportamento térmico e elétrico dos materiais poliméricos produzidos foi investigado através das técnicas de calorimetria exploratória diferencial, análise termogravimétrica e espectroscopia de impedância elétrica. As propriedades em solução desses materiais foram determinadas através das técnicas de espalhamento de luz. Os resultados obtidos indicam que os polímeros produzidos são termicamente estáveis em temperaturas inferiores a 200°C, além de serem bons isolantes elétricos. De acordo com o espalhamento de luz apresentam dimensões relativamente pequenas e conformação de novelo aleatório em acetona. Polieletrólitos foram desenvolvidos a partir de reações de saponificação de um dos polímeros produzidos. Esses materiais formam agregados esféricos, tais como micelas, em solução aquosa. Adicionalmente, resultados obtidos a partir da espectrofotometria na região do UV-VIS indicam que esses polieletrólitos possuem a capacidade de remover íons cúpricos em solução aquosa. / The oleic acid (OA), principal fatty acid of the olive and canola oils, is used in this research for the production of different polymeric materials. The oleic acid was firstly esterified with methanol originating the methyl oleate (MO). The unsaturation bond in the OA and MO was epoxidized with perfomic acid generated in situ. The epoxides of the oleic acid (EOA) and methyl oleate (EMO) were polymerized with cis-1,2-cyclohexanedicarboxilic anhydride (CH) as cure agent and triethylamine (TEA) as initiator. In some reactions a small amount of 1,4- butanediol diglycidil ether (BDGE) was added. The chemical structure of the epoxide intermediates and the polymers was analyzed by using nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy, which indicate the formation of oligoesters and polyesters for reactions involving the polymerization of epoxidized oleic acid and epoxidized methyl oleate. The thermal and electric behavior of the polymeric materials was investigated by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analyses and electric impedance spectroscopy. The properties in solution of these materials were determined using light scattering techniques. The results indicate that the polymers produced are good electrical insulators and thermally stable at temperatures below 200°C. Light scattering technique reveals randon coil conformation behavior and relatively small dimensions. Polyelectrolytes (PE) have been developed from saponification reactions of the polymers. These materials are spherical aggregates such as micelles in aqueous solution. Additionally, results obtained from UV-VIS spectrophotometry indicate that these materials have capacity to remove cupric ions in aqueous solution.

O ácido oleico (AO), principal ácido graxo dos óleos de oliva e canola, foi utilizado como substrato para a síntese de materiais poliméricos. Nesse sentido o ácido oleico foi esterificado com metanol originando o oleato de metila (OM). As ligações insaturadas do AO e OM foram epoxidadas usando ácido perfórmico gerado in situ. Esses materiais intermediários foram modificados por reações de polimerização. Para isso, o ácido oleico epoxidado (AOE) e o oleato de metila epoxidado (OME) foram polimerizados com o anidrido cis-1,2- ciclohexanodicarboxílico (CH) como agente de cura e trietilamina (TEA) como iniciador da reação. Em algumas reações uma pequena quantidade da resina tetrafuncional 1,4- butanodildiglicidil éter (BDGE) foi adicionada. A estrutura química dos materiais produzidos em cada etapa de reação foi elucidada através das técnicas de ressonância nuclear magnética e espectroscopia de infravermelho. As observações feitas a partir dos espectros de infravermelho e ressonância nuclear magnética de 1H e 13C indicam a formação de oligoésteres ou poliésteres para as reações de polimerização envolvendo o ácido oleico epoxidado ou oleato de metila epoxidado. O comportamento térmico e elétrico dos materiais poliméricos produzidos foi investigado através das técnicas de calorimetria exploratória diferencial, análise termogravimétrica e espectroscopia de impedância elétrica. As propriedades em solução desses materiais foram determinadas através das técnicas de espalhamento de luz. Os resultados obtidos indicam que os polímeros produzidos são termicamente estáveis em temperaturas inferiores a 200°C, além de serem bons isolantes elétricos. De acordo com o espalhamento de luz apresentam dimensões relativamente pequenas e conformação de novelo aleatório em acetona. Polieletrólitos foram desenvolvidos a partir de reações de saponificação de um dos polímeros produzidos. Esses materiais formam agregados esféricos, tais como micelas, em solução aquosa. Adicionalmente, resultados obtidos a partir da espectrofotometria na região do UV-VIS indicam que esses polieletrólitos possuem a capacidade de remover íons cúpricos em solução aquosa. / The oleic acid (OA), principal fatty acid of the olive and canola oils, is used in this research for the production of different polymeric materials. The oleic acid was firstly esterified with methanol originating the methyl oleate (MO). The unsaturation bond in the OA and MO was epoxidized with perfomic acid generated in situ. The epoxides of the oleic acid (EOA) and methyl oleate (EMO) were polymerized with cis-1,2-cyclohexanedicarboxilic anhydride (CH) as cure agent and triethylamine (TEA) as initiator. In some reactions a small amount of 1,4- butanediol diglycidil ether (BDGE) was added. The chemical structure of the epoxide intermediates and the polymers was analyzed by using nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy, which indicate the formation of oligoesters and polyesters for reactions involving the polymerization of epoxidized oleic acid and epoxidized methyl oleate. The thermal and electric behavior of the polymeric materials was investigated by differential scanning calorimetry, thermogravimetric analyses and electric impedance spectroscopy. The properties in solution of these materials were determined using light scattering techniques. The results indicate that the polymers produced are good electrical insulators and thermally stable at temperatures below 200°C. Light scattering technique reveals randon coil conformation behavior and relatively small dimensions. Polyelectrolytes (PE) have been developed from saponification reactions of the polymers. These materials are spherical aggregates such as micelles in aqueous solution. Additionally, results obtained from UV-VIS spectrophotometry indicate that these materials have capacity to remove cupric ions in aqueous solution.

Neste trabalho estudou-se a formação de complexos entre polieletrólitos e surfatantes de cargas opostas e uma nova rota para sintetizar partículas poliméricas estáveis, na qual a polimerização ocorre dentro dos complexos. O comportamento de misturas formadas pelo poliânion carboximetilcelulose (CMC) e o surfatante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) e pelo policátion quitosana (CH) e o surfatante aniônico dodecilsulfato de sódio (SDS) foi investigado na interface líquido-ar por medidas de tensão superficial e na solução através de medidas de turbidez e condutividade. Foi avaliado o efeito da massa molar viscosimétrica média e da densidade de carga dos polieletrólitos na formação dos complexos. A síntese de poliestireno e poli(metacrilato de metila) em emulsão foi realizada na concentração de agregação crítica (cac) do sistema CMC/CTAB. As partículas híbridas foram caracterizadas por medidas de potencial zeta, espalhamento de luz e microscopia eletrôncia de varredura. Todas as dispersões foram estáveis na força iônica de 2,0 mol L-1 de NaCl durante quatro dias. A estabilidade coloidal foi atribuída à presença de uma camada de hidratação formada pela CMC em volta das partículas. Esta nova rota sintética tem a vantagem de produzir partículas de látex estabilizadas com uma quantidade reduzida de surfatante. / This work reports the complex formation between polyelectrolytes and opposite charged surfactants, and a new procedure to synthesize stable polymeric particles, where the polymerization takes place inside the complex. The behavior of mixtures of carboxymethylcellulose (CMC) and the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and chitosan (CH) and the anionic surfactant sodium dodecilsulfate (SDS) was investigated in the diluted range at the liquid-air interface by means of surface tension, and in the bulk solution by turidity and conductivity measurements. The effect of the molecular weight and charge density of the polyelectrolytes on the complexation with oppositely charged surfactants was studied. The synthesis of polystyrene or poly(methyl methacrylate) was carried out by emulsion polymerization in the critical aggregation concentration (cac) of the CMC/CTAB system. The hybrid particles were characterized by zeta potential, and light scattering measurements, and scanning electron microscopy. All dispersions were stable in the ionic strength of 2.0 mol/L NaCl at least during four days. The colloidal stability was attributed to the presence of a hydrated CMC layer around the particles. The present procedure brings the advantage of synthesizing and stabilizing particles with funciotnal groups on the surface in a one-step method using very small amounts of surfactant, a friendly condition for the environment.

Neste trabalho apresentamos simulações em dinâmica molecular de uma “brush” de polieletrólitos esférica, cercada de contraíons, em um meio livre de sais, onde a heterogeneidade dielétrica entre os materiais é levada em consideração. Estes conjuntos de polieletrólitos tem sido estudados experimentalmente de maneira ampla, tendo mostrado uma gama de diferentes aplicações como o uso para biosseparação e como portadores de drogas/genes para transporte controlado. Entretanto, teorias e simulações formais que expliquem o seu comportamento não são tão numerosas. A teoria e o trabalho presentes são detalhados nesta dissertação na forma de múltiplas seções, mas os resultados permanecem contidos ao artigo anexado1 publicado em 2017. Começamos com uma breve introdução do trabalho e então apresentamos o artigo, posteriormente a teoria é melhor explorada no apêndice da metodologia, finalmente, terminamos com as considerações finais para com os resultados do trabalho e as conclusões do projeto. O projeto consiste das simulações anteriormente mencionadas, as quais tinham o propósito principal de investigar os efeitos da descontinuidade dielétrica, entre o núcleo da “brush” e o meio em que está envolta, sobre a dinâmica do sistema. Isso é investigado através do uso do método de cargas imagem. As propriedades da “brush” de polieletrólitos também são obtidas para diferentes parâmetros, dentre os quais, a valência dos contra íons, o raio da nanopartícula central e a carga total da “brush”. Uma teoria de campo médio é apresentada para comparação com os perfis de densidade obtidos para os contra íons monovalentes, e nós terminamos o artigo apresentando as propriedades osmóticas do sistema. / In this work we present a molecular dynamics simulation of a polyelectrolyte spherical brush and counterions in a salt-free medium, in which the dielectric inhomogeneity between materials is taken in consideration. Polyelectrolyte brushes have been studied experimentally broadly, having shown a range of different applications such as for bioseparation and targeted drug/gene delivery. In spite of that, formal simulations and theories explaining its behavior are not as numerous. The theory and the work we present are unfold into more details throughout the thesis in the form of multiple sections, but the results remain contained to the paper annexed1, published in 2017. We start with a brief introduction of the work and then present the paper, later on, the theory is further explored in the methodology appendix, and we finish with the final considerations for the work results and the project conclusion. The project consists of the aforementioned simulations with the main purpose of investigating the effect of the dielectric discontinuity, between the brush core and its surrounding medium, over the dynamics of the system. This is investigated through the use of the method of image charges. Properties of the polyelectrolyte brush are obtained for different parameters, including valence of the counterions, radius of the nanoparticle and the brush total charge. A mean-field theory is presented for the comparison with density profiles obtained for monovalent counterions, and we finish the paper by presenting the osmotic properties of the system.