Neste trabalho o biodiesel do óleo de girassol e o ácido oleico foram usados para a produção de poliésteres de baixa massa molecular. A partir destes, quatro principais polieletrólitos solúveis em água foram obtidos. As estruturas de poliésteres foram obtidas através da reação dos sistemas epoxidados (epóxi-ésteres derivados do óleo de girassol e ácido oleico epoxidado) com o anidrido cis-1,2 ciclohexano dicarboxílico, na presença de trietilamina. Dois modos diferentes de obtenção de polieletrólitos foram efetuados para formação de carboxilatos. O primeiro deles foi através da reação com NaOH(aq) e o segundo usando tBuOK em meio de tBuOH. A caracterização das estruturas obtidas em cada uma das etapas de reação foi realizada utilizando Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C. O comportamento térmico dos produtos finais obtidos foi estudado através da técnica de Calorimetria Diferencial Exploratória e Análise Termogravimétrica. A caracterização em solução foi realizada através das técnicas de Espalhamento de Luz e Espalhamento de raios-X a baixo ângulo e medidas de condutividade elétrica. Foi possível atribuir o mecanismo das reações dos poliésteres com tBuOK a partir da análise dos sobrenadantes das reações por Espectrometria de massas. As análises de condutividade, associadas às análises térmicas e de RMN dos diferentes polieletrólitos corroboram com a sistemática obtida nas análises de FTIR. Dados de FTIR juntamente com dados de RMN mostraram que, nas reações dos polímeros com NaOH, ocorre um maior número de clivagens de ligações ésteres internas com consequente diminuição da sua massa molecular, em relação às reações na presença de tBuOK. Além disso, foi possível observar que o controle das clivagens e, consequentemente, das massas moleculares, pode ser alcançado através da quantidade de base adicionada ao meio reacional para síntese dos polieletrólitos. / In this work biodiesel from sunflower oil and oleic acid was used for the production of low molecular weight polyester, from which four main water-soluble polyelectrolytes were obtained. The structures of polyester were obtained by reaction of epoxidized systems (epoxy esters derived from sunflower oil and epoxidized oleic acid) with the anhydride cis-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, in the presence of triethylamine. Two different ways of obtaining polyelectrolytes have been used. The first was by reaction with NaOH(aq) and the second using tBuOK in tBuOH environment. The characterization of the structures obtained in each of the reaction steps was carried out by using the infrared Fourier Transform spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. The thermal behavior of the final product obtained was studied using the technique of differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The characterization in solution was carried out by dynamic and static light scattering techniques, X-ray scattering and electrical conductivity measurements. Additionally the mass spectroscopy in supernatants was applied in order to elucidate the reaction with tBuOK. The conductivity measurements, combined with NMR of the different polyelectrolytes corroborate with the obtained systematic of the FTIR analyses. The FTIR and NMR show that in the reactions of the polymer with NaOH, in relation to tBuOK, a higher cleavage of the internal ester unities occur. Consequently, the quantity of the NaOH or tBuOK constitutes a good offer for the control of the cleavage.

Neste trabalho o biodiesel do óleo de girassol e o ácido oleico foram usados para a produção de poliésteres de baixa massa molecular. A partir destes, quatro principais polieletrólitos solúveis em água foram obtidos. As estruturas de poliésteres foram obtidas através da reação dos sistemas epoxidados (epóxi-ésteres derivados do óleo de girassol e ácido oleico epoxidado) com o anidrido cis-1,2 ciclohexano dicarboxílico, na presença de trietilamina. Dois modos diferentes de obtenção de polieletrólitos foram efetuados para formação de carboxilatos. O primeiro deles foi através da reação com NaOH(aq) e o segundo usando tBuOK em meio de tBuOH. A caracterização das estruturas obtidas em cada uma das etapas de reação foi realizada utilizando Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C. O comportamento térmico dos produtos finais obtidos foi estudado através da técnica de Calorimetria Diferencial Exploratória e Análise Termogravimétrica. A caracterização em solução foi realizada através das técnicas de Espalhamento de Luz e Espalhamento de raios-X a baixo ângulo e medidas de condutividade elétrica. Foi possível atribuir o mecanismo das reações dos poliésteres com tBuOK a partir da análise dos sobrenadantes das reações por Espectrometria de massas. As análises de condutividade, associadas às análises térmicas e de RMN dos diferentes polieletrólitos corroboram com a sistemática obtida nas análises de FTIR. Dados de FTIR juntamente com dados de RMN mostraram que, nas reações dos polímeros com NaOH, ocorre um maior número de clivagens de ligações ésteres internas com consequente diminuição da sua massa molecular, em relação às reações na presença de tBuOK. Além disso, foi possível observar que o controle das clivagens e, consequentemente, das massas moleculares, pode ser alcançado através da quantidade de base adicionada ao meio reacional para síntese dos polieletrólitos. / In this work biodiesel from sunflower oil and oleic acid was used for the production of low molecular weight polyester, from which four main water-soluble polyelectrolytes were obtained. The structures of polyester were obtained by reaction of epoxidized systems (epoxy esters derived from sunflower oil and epoxidized oleic acid) with the anhydride cis-1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, in the presence of triethylamine. Two different ways of obtaining polyelectrolytes have been used. The first was by reaction with NaOH(aq) and the second using tBuOK in tBuOH environment. The characterization of the structures obtained in each of the reaction steps was carried out by using the infrared Fourier Transform spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. The thermal behavior of the final product obtained was studied using the technique of differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis. The characterization in solution was carried out by dynamic and static light scattering techniques, X-ray scattering and electrical conductivity measurements. Additionally the mass spectroscopy in supernatants was applied in order to elucidate the reaction with tBuOK. The conductivity measurements, combined with NMR of the different polyelectrolytes corroborate with the obtained systematic of the FTIR analyses. The FTIR and NMR show that in the reactions of the polymer with NaOH, in relation to tBuOK, a higher cleavage of the internal ester unities occur. Consequently, the quantity of the NaOH or tBuOK constitutes a good offer for the control of the cleavage.

Neste trabalho apresentamos simulações em dinâmica molecular de uma “brush” de polieletrólitos esférica, cercada de contraíons, em um meio livre de sais, onde a heterogeneidade dielétrica entre os materiais é levada em consideração. Estes conjuntos de polieletrólitos tem sido estudados experimentalmente de maneira ampla, tendo mostrado uma gama de diferentes aplicações como o uso para biosseparação e como portadores de drogas/genes para transporte controlado. Entretanto, teorias e simulações formais que expliquem o seu comportamento não são tão numerosas. A teoria e o trabalho presentes são detalhados nesta dissertação na forma de múltiplas seções, mas os resultados permanecem contidos ao artigo anexado1 publicado em 2017. Começamos com uma breve introdução do trabalho e então apresentamos o artigo, posteriormente a teoria é melhor explorada no apêndice da metodologia, finalmente, terminamos com as considerações finais para com os resultados do trabalho e as conclusões do projeto. O projeto consiste das simulações anteriormente mencionadas, as quais tinham o propósito principal de investigar os efeitos da descontinuidade dielétrica, entre o núcleo da “brush” e o meio em que está envolta, sobre a dinâmica do sistema. Isso é investigado através do uso do método de cargas imagem. As propriedades da “brush” de polieletrólitos também são obtidas para diferentes parâmetros, dentre os quais, a valência dos contra íons, o raio da nanopartícula central e a carga total da “brush”. Uma teoria de campo médio é apresentada para comparação com os perfis de densidade obtidos para os contra íons monovalentes, e nós terminamos o artigo apresentando as propriedades osmóticas do sistema. / In this work we present a molecular dynamics simulation of a polyelectrolyte spherical brush and counterions in a salt-free medium, in which the dielectric inhomogeneity between materials is taken in consideration. Polyelectrolyte brushes have been studied experimentally broadly, having shown a range of different applications such as for bioseparation and targeted drug/gene delivery. In spite of that, formal simulations and theories explaining its behavior are not as numerous. The theory and the work we present are unfold into more details throughout the thesis in the form of multiple sections, but the results remain contained to the paper annexed1, published in 2017. We start with a brief introduction of the work and then present the paper, later on, the theory is further explored in the methodology appendix, and we finish with the final considerations for the work results and the project conclusion. The project consists of the aforementioned simulations with the main purpose of investigating the effect of the dielectric discontinuity, between the brush core and its surrounding medium, over the dynamics of the system. This is investigated through the use of the method of image charges. Properties of the polyelectrolyte brush are obtained for different parameters, including valence of the counterions, radius of the nanoparticle and the brush total charge. A mean-field theory is presented for the comparison with density profiles obtained for monovalent counterions, and we finish the paper by presenting the osmotic properties of the system.

A presente tese descreve estudos sobre interações entre fosfolipídeos e polieletrólitos. As principais técnicas empregadas na investigação fundamental dos sistemas obtidos foram o espalhamento de luz, de raios-X em baixos ângulos e análises de potencial z. Os sistemas estudados foram empregados na produção de géis e filmes visando aplicação tecnológica e suas características foram avaliadas por técnicas complementares. Inicialmente foram avaliadas emulsões em fase reversa de fosfatidilcolina em acetato de etila e às quais foi adicionado o polieletrólito quitosana. Estas emulsões foram caracterizadas por técnica de espalhamento de luz e de raios-X em baixos ângulos a fim de avaliar a influência da quitosana sobre o tamanho das estruturas formadas e a ocorrência de fases após sua preparação. Verificou-se que a quitosana, quando presente, tem a capacidade de agregar os fosfolipídeos e formar estruturas lamelares que evoluem ao longo do tempo. Posteriormente, foram preparados lipossomas multilamelares contendo quitosana, revestidos por condroitina. A organização interna foi avaliada por espalhamento de raios-X em baixos ângulos cujos perfis foram ajustados a modelos que permitiram encontrar parâmetros estruturais. A interação entre os polieletrólitos na superfície das partículas foi avaliada pela análise da densidade de cargas. A quitosana demonstrou afetar a rigidez da bicamada e foi possível controlar a carga das partículas através de sua interação com a condroitina. Por fim, a utilização dos lipossomas contendo quitosana revestidos por condroitina como modificadores das propriedades de pseudo-géis e filmes de quitosana foi atestada. A adição de partículas demonstrou aumentar a viscosidade dos pseudogéis, sendo que as partículas permanecem íntegras durante o processo. Essa constatação foi feita mediante a secagem dos pseudo-géis e obtenção de filmes, os quais demonstraram a presença das partículas na sua superfície. As características internas dos filmes também foram afetadas pelas partículas, que serviram como barreira difusional. Os filmes foram testados como suportes para crescimento de células sendo que a modificação propiciada pela presença das partículas demonstrou ser um parâmetro crítico que necessita controle a fim de favorecer a adesão celular. / We investigated the interaction between phospholipids and polyelectrolytes aiming at technological applications such as cosmetics and biomedical devices. The main techniques used were light scattering, small angle X-rays scattering and z potential measurements. In the first part of this study we prepared reverse phase emulsions of phosphatidylcholine in ethyl acetate with chitosan at the aqueous phase. Using light scattering and small angle X-ray scattering, we observed that chitosan was able to aggregate the phospholipids and to form lamellar strucutures which change at the first moments after the preparation. Following, we prepared multilamellar liposomes with chitosan covered by chondroitin. The internal organization was evaluated by small angle X-ray scattering which profiles were fitted to theoretical models to provide structural parameters. The interaction between the polyelectrolytes at the surface was accompanied by density charge analysis. Internally, the chitosan affected the bilayer rigidity and the superficial charge was controled by the interaction between the two polyelectrolytes. Finally, the composite liposomes were applied as additives to pseudo-gels and films. These particles increased the viscosity of the pseudo-gels and its structure remained unaffected during the process. This found was demonstrated by the roughness surface observed at the films surface after drying the pseudo-gels added with particles. The internal properties of the films were also affected by the particles presence, acting as a diffusional barrier. The films were essayed as scaffolds for cell growth .The results showed that the change caused by the particles presence is a critical parameter which needs to be controlled in order to promote the cell adhesion.

A presente tese descreve estudos sobre interações entre fosfolipídeos e polieletrólitos. As principais técnicas empregadas na investigação fundamental dos sistemas obtidos foram o espalhamento de luz, de raios-X em baixos ângulos e análises de potencial z. Os sistemas estudados foram empregados na produção de géis e filmes visando aplicação tecnológica e suas características foram avaliadas por técnicas complementares. Inicialmente foram avaliadas emulsões em fase reversa de fosfatidilcolina em acetato de etila e às quais foi adicionado o polieletrólito quitosana. Estas emulsões foram caracterizadas por técnica de espalhamento de luz e de raios-X em baixos ângulos a fim de avaliar a influência da quitosana sobre o tamanho das estruturas formadas e a ocorrência de fases após sua preparação. Verificou-se que a quitosana, quando presente, tem a capacidade de agregar os fosfolipídeos e formar estruturas lamelares que evoluem ao longo do tempo. Posteriormente, foram preparados lipossomas multilamelares contendo quitosana, revestidos por condroitina. A organização interna foi avaliada por espalhamento de raios-X em baixos ângulos cujos perfis foram ajustados a modelos que permitiram encontrar parâmetros estruturais. A interação entre os polieletrólitos na superfície das partículas foi avaliada pela análise da densidade de cargas. A quitosana demonstrou afetar a rigidez da bicamada e foi possível controlar a carga das partículas através de sua interação com a condroitina. Por fim, a utilização dos lipossomas contendo quitosana revestidos por condroitina como modificadores das propriedades de pseudo-géis e filmes de quitosana foi atestada. A adição de partículas demonstrou aumentar a viscosidade dos pseudogéis, sendo que as partículas permanecem íntegras durante o processo. Essa constatação foi feita mediante a secagem dos pseudo-géis e obtenção de filmes, os quais demonstraram a presença das partículas na sua superfície. As características internas dos filmes também foram afetadas pelas partículas, que serviram como barreira difusional. Os filmes foram testados como suportes para crescimento de células sendo que a modificação propiciada pela presença das partículas demonstrou ser um parâmetro crítico que necessita controle a fim de favorecer a adesão celular. / We investigated the interaction between phospholipids and polyelectrolytes aiming at technological applications such as cosmetics and biomedical devices. The main techniques used were light scattering, small angle X-rays scattering and z potential measurements. In the first part of this study we prepared reverse phase emulsions of phosphatidylcholine in ethyl acetate with chitosan at the aqueous phase. Using light scattering and small angle X-ray scattering, we observed that chitosan was able to aggregate the phospholipids and to form lamellar strucutures which change at the first moments after the preparation. Following, we prepared multilamellar liposomes with chitosan covered by chondroitin. The internal organization was evaluated by small angle X-ray scattering which profiles were fitted to theoretical models to provide structural parameters. The interaction between the polyelectrolytes at the surface was accompanied by density charge analysis. Internally, the chitosan affected the bilayer rigidity and the superficial charge was controled by the interaction between the two polyelectrolytes. Finally, the composite liposomes were applied as additives to pseudo-gels and films. These particles increased the viscosity of the pseudo-gels and its structure remained unaffected during the process. This found was demonstrated by the roughness surface observed at the films surface after drying the pseudo-gels added with particles. The internal properties of the films were also affected by the particles presence, acting as a diffusional barrier. The films were essayed as scaffolds for cell growth .The results showed that the change caused by the particles presence is a critical parameter which needs to be controlled in order to promote the cell adhesion.

A presente tese descreve estudos sobre interações entre fosfolipídeos e polieletrólitos. As principais técnicas empregadas na investigação fundamental dos sistemas obtidos foram o espalhamento de luz, de raios-X em baixos ângulos e análises de potencial z. Os sistemas estudados foram empregados na produção de géis e filmes visando aplicação tecnológica e suas características foram avaliadas por técnicas complementares. Inicialmente foram avaliadas emulsões em fase reversa de fosfatidilcolina em acetato de etila e às quais foi adicionado o polieletrólito quitosana. Estas emulsões foram caracterizadas por técnica de espalhamento de luz e de raios-X em baixos ângulos a fim de avaliar a influência da quitosana sobre o tamanho das estruturas formadas e a ocorrência de fases após sua preparação. Verificou-se que a quitosana, quando presente, tem a capacidade de agregar os fosfolipídeos e formar estruturas lamelares que evoluem ao longo do tempo. Posteriormente, foram preparados lipossomas multilamelares contendo quitosana, revestidos por condroitina. A organização interna foi avaliada por espalhamento de raios-X em baixos ângulos cujos perfis foram ajustados a modelos que permitiram encontrar parâmetros estruturais. A interação entre os polieletrólitos na superfície das partículas foi avaliada pela análise da densidade de cargas. A quitosana demonstrou afetar a rigidez da bicamada e foi possível controlar a carga das partículas através de sua interação com a condroitina. Por fim, a utilização dos lipossomas contendo quitosana revestidos por condroitina como modificadores das propriedades de pseudo-géis e filmes de quitosana foi atestada. A adição de partículas demonstrou aumentar a viscosidade dos pseudogéis, sendo que as partículas permanecem íntegras durante o processo. Essa constatação foi feita mediante a secagem dos pseudo-géis e obtenção de filmes, os quais demonstraram a presença das partículas na sua superfície. As características internas dos filmes também foram afetadas pelas partículas, que serviram como barreira difusional. Os filmes foram testados como suportes para crescimento de células sendo que a modificação propiciada pela presença das partículas demonstrou ser um parâmetro crítico que necessita controle a fim de favorecer a adesão celular. / We investigated the interaction between phospholipids and polyelectrolytes aiming at technological applications such as cosmetics and biomedical devices. The main techniques used were light scattering, small angle X-rays scattering and z potential measurements. In the first part of this study we prepared reverse phase emulsions of phosphatidylcholine in ethyl acetate with chitosan at the aqueous phase. Using light scattering and small angle X-ray scattering, we observed that chitosan was able to aggregate the phospholipids and to form lamellar strucutures which change at the first moments after the preparation. Following, we prepared multilamellar liposomes with chitosan covered by chondroitin. The internal organization was evaluated by small angle X-ray scattering which profiles were fitted to theoretical models to provide structural parameters. The interaction between the polyelectrolytes at the surface was accompanied by density charge analysis. Internally, the chitosan affected the bilayer rigidity and the superficial charge was controled by the interaction between the two polyelectrolytes. Finally, the composite liposomes were applied as additives to pseudo-gels and films. These particles increased the viscosity of the pseudo-gels and its structure remained unaffected during the process. This found was demonstrated by the roughness surface observed at the films surface after drying the pseudo-gels added with particles. The internal properties of the films were also affected by the particles presence, acting as a diffusional barrier. The films were essayed as scaffolds for cell growth .The results showed that the change caused by the particles presence is a critical parameter which needs to be controlled in order to promote the cell adhesion.

Os polissabões são polímeros constituídos de unidades monoméricas anfifílicas. Em meio aquoso, os polissabões formam microdomínios intra- ou inter-poliméricos capazes de mimetizar muitas das propriedades de micelas, como solubilizar moléculas orgânicas, trocar contraíons e catalisar reações químicas. Os polissabões utilizados em nossos estudos foram os [n,m]-Ionenos, cuja estrutura química consiste de grupos dimetilamônio interligados por segmentos de cadeia alifática. [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x Br- Br-[n,m]-Ioneno. Em solução aquosa, os [n,m]-Ionenos com segmentos metilênicos curtos, como por exemplo o [3,10]-Ioneno, adotam uma conformação extendida tipo \"bastão\". Por outro lado, ionenos com segmentos mais compridos, como o [3,22]-Ioneno, preferem conformações globulares, formando microdomínios através de um processo de agregação intra-polimérica dos segmentos compridos. Pelo fato de ionenos serem polímeros, podem ser imobilizados em suportes sólidos, tanto covalentemente como por adsorção eletrostática. O objetivo desse trabalho foi desenvolver novas estratégias para a eficiente imobilização covalente de ionenos sobre suportes sólidos. Os ionenos podem ser seletiva e quantitativamente desquaternizados (desmetilados), formando a poli(amina terciária) correspondente: [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x → [-(CH2)n-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-]x. Ao contrário do ioneno, a poli(amina terciária) é solúvel em meio orgânico, não apresenta forte tendência de adsorver em superfícies e possui numerosos grupos reativos (as aminas terciárias) distribuídos ao longo de toda cadeia polimérica, adequados para a imobilização da poli(amina terciária) em sílica funcionalizada com grupos cloropropil. A requaternização foi feita com vários reagentes, incluindo haletos de alquila com comprimentos de cadeia distintos (e.g., brometo de etila ou brometo de dodecila) e com 1,3-propanosultona (que fornece ionenos zwitteriônicos com grupos amôniopropano-sulfonato). A fluorescência (comprimento de onda máximo e emissão) do ácido 4-amino-1-naftaleno sulfônico (AMS) mostrou-se útil para a detecção da presença de microdomínios formados pelos ionenos imobilizados na sílica. A relação de intensidades das bandas vibracionais I/III do espectro de fluorescência do pireno dissolvido nos microdomínios permitiu inferir o grau residual de contato entre pireno e a água na superfície dos microdomínios. As propriedades \"catalíticas\" dos ionenos imobilizados foram averiguadas por meio de medidas da velocidade da hidrólise alcalina do octanoato de p-nitrofenila (NPO) e do brometo de N-dodecil-4-cianopiridíneo (DCP). A espessura da camada formada pelos ionenos imobilizados na presença de água foi medida experimentalmente ex-situ e in-situ por elipsometria. Finalmente, alguns ensaios de HPLC utilizando a sílica funcionalizada com ionenos como fase estacionária foram feitos de modo a avaliar sua aplicabilidade real. / Polysoaps are polymers consisting of amphiphilic monomeric units. In aqueous medium, the polysoaps form intra- or inter-polymeric microdomains capable to mimicking many of the properties of micelles, such as solubilization of organic molecules, exchanging counter-ions and catalyzing chemical reactions. The polysoaps used in our studies were [n, m]-ionenes, whose chemical structure consists of dimethylammoniun groups interconnected by aliphatic chain segments. [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x Br- Br-[n,m]-Ioneno. In aqueous solution, [n, m]-ionenes with short methylenic segments, for example [3,10]-ionene, adopt an extended or rodlike conformations. In contrast, ionenes with longer segments, as the [3,22]-ionene, prefer globular conformations, forming microdomains through a process of intra-polymeric aggregation of the long segments. Because the ionenes are polymers, they can be immobilized on solid supports by covalent or electrostatic adsorption. The objective of this work was to develop new strategies for the efficient covalent immobilization of ionenes on solid supports. Ionenes can be selectively and quantitatively dequaternized (demethylated), forming the corresponding poly(tertiary amine): [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x → [-(CH2)n-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-]x. Unlike the ionene, the poly(tertiary amine) is soluble in organic medium, does not adsorb onto surfaces and possesses numerous reactive groups (the tertiary amines) distributed throughout the polymer chain. Suitable for immobilization of poly(tertiary amine) on silica funcionalizada with chloropropyl groups. The requaternization was performed with alkyl halides with distinct chain lengths (e.g., ethyl bromide or dodecyl bromide) and with 1,3-propanosultone (yielding zwitterionic ionenes with amoniopropane-sulfonate groups). The fluorescence (maximum wavelength and emission) of 4-amino-1-naphthalene sulfonic acid (AMS) was useful for the detection of the presence of microdomains formed by the immobilized ionenes on silica. The intensity ratio of the I/III vibrational bands of the fluorescence of pyrene dissolved in the microdomains was used to infer the residual degree of contact between pyrene and water at surface of the microdomains. \"The catalytic\" properties of the immobilized ionenes was invetigated by measuring the rate of alkaline hydrolysis of p-nitrophenyl octanoate (NPO) and of the N-dodecyl-4-cyanopyridinium ion (DCP). The thickness of the layer formed by the immobilized ionenes in the presence of water was measured experimentally ex-situ and in-situ by ellipsometry. Finally, some HPLC tests using silica functionalized with ionenes as the stationary phase were made in order to evaluate thesis applicability.

O presente trabalho apresenta os resultados de preparação e caracterização de cinco dispositivos eletrocrômicos (DEC) compostos por filmes finos de óxidos de metais de transição, tais como WO3, WO3:Ta, Nb2O5:Mo e NiOx como camadas eletrocrômicas e CeO2-TiO2 como contra-eletrodo transparente. Os eletrólitos usados nestes dispositivos foram à base de amido plastificado com glicerol e contendo LiClO4 ou KOH dependendo da camada eletrocrômica. Todos os filmes finos foram preparados pelo processo sol-gel e depositados sobre FTO pela técnica de dip-coating. Os dispositivos foram caracterizados através da técnica de voltametria cíclica, espectroscopia na região do UV-visível-NIR (300–1100 nm) e densidade de carga inserida/extraída ao longo dos ciclos cronoamperométricos. A partir dos valores obtidos para a densidade de carga inserida e a transmitância em 550 nm e em 633 nm e com o uso de uma equação apropriada obtiveram-se os valores de eficiência eletrocrômica dos dispositivos eletrocrômicos. Foram feitas também medidas de densidade ótica em função do potencial e transmitância em função do tempo. Os resultados de densidade de carga para os dispositivos eletrocrômicos com WO3, WO3:Ta e Nb2O5:Mo mostraram que os processos de inserção/extração dos íons lítio são reversíveis, sendo que a extração é muito rápida da ordem de 10s. Através dos espectros de transmissão observou-se uma boa variação na transmitância entre os estados coloridos e descoloridos (T), sendo que o DEC com WO3 e eletrólito com concentração de LiClO4, [O]/[Li]=10 obteve a maior variação de T = 38,4% em 633 nm. Isso resultou num alto valor de eficiência eletrocrômica de 77,5 cm2/C. O DEC com NiOx apresentou uma menor variação na transmitância, 23,8% em 550 nm para o ciclo 3000, resultando num menor valor de eficiência eletrocrômica, 24,9 cm2/C. O presente trabalho apresenta também os resultados da preparação e caracterização de eletrólitos sólidos poliméricos contendo amido, glicerol e hidróxido de potássio, os quais foram caracterizados através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica e a partir destes resultados os valores das suas condutividades iônicas foram calculadas. Fez-se também medidas de transmissão ótica na região do UV-visível-NIR (300-1100 nm). O melhor valor de condutividade iônica foi obtido para o filme com 25% de glicerina e 35% de KOH em relação à massa do amido, sendo 4,92∙10-5 S∙cm-1 a 30oC. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que os eletrólitos sólidos poliméricos à base de amido podem ser muito interessantes para aplicação em dispositivos eletrocrômicos como, por exemplo, janelas eletrocrômicas em arquitetura. / This dissertation presents the results of preparation and characterization of five electrochromic devices (DEC) composed of thin films of transition metal oxides, such as WO3, WO3:Ta, Nb2O5:Mo and NiOx as electrochromic layers and CeO2-TiO2 as a transparent counter-electrode. The electrolytes used in these devices were starch-based plasticized with glycerol containing LiClO4 or KOH, depending on the electrochromic layer. All the thin films were prepared by sol-gel process and deposited onto FTO by dip-coating technique. The devices were characterized by means of cyclic voltametry, spectroscopy in the region of UV-visible-NIR (300-1100 nm) and the inserted/extracted charge density along the chronoamperometric cycles. From the values obtained for the inserted charge density and the transmittance in 550 nm and 633 nm and using an appropriate equation the values of electrochromic efficiency of the electrochromic devices were obtained. Measurements of optical density in function of the potential and transmittance in function of the time were also taken. The results of charge density for the electrochromic devices with WO3, WO3:Ta and Nb2O5:Mo showed that the processes of insertion/extraction of the lithium ions are reversible and the extraction is very fast, i.e., of the order of 10s. Through the transmission spectra it was possible to observe a good variation in the transmittance between the coloured and bleached states (T), given that the DEC with WO3 and electrolyte with concentration of LiClO4, [O]/[Li]=10 obtained the largest variation of T = 38.4% in 633 nm. This resulted in a high value (77.5 cm2/C) of electrochromic efficiency. The DEC with NiOx presented a smaller variation in the transmittance, i.e., 23.8% in 550 nm for cycle 3000, resulting in a lower value of electrochromic efficiency, 24.9 cm2/C. This work also presents the results of the preparation and characterization of solid polymeric electrolytes containing starch, glycerol and potassium hydroxide characterized by the technique of electrochemical impedance spectroscopy. From these results the values of their ionic conductivities were calculated. Measurements of optical transmission in the region of UV-visible-NIR (300-1100 nm) were also taken. The best value of ionic conductivity, i.e., 4.9210-5 Scm-1 at 30oC was obtained for the film with 25% of glycerol and 35% of KOH in relation to the mass of starch. The results presented in this work show that starch-based solid polymeric electrolytes can be very interesting for application in electrochromic devices as, for example, smart windows in architecture.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alan Fernando Matsushita.pdf: 4074465 bytes, checksum: 5a6766b6dfd2ff1e7de5f241b872a175 (MD5) Previous issue date: 2014-03-07 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The fabrics are used for various applications in our daily life, and particularly natural fabrics such as cotton are susceptible to bacterial growth due to moisture that it can accumulate which facilitates this process and also the fibers themselves may serve as nutrients for the growth of microorganisms. In this work, the synthesis of silver and zinc oxide particles was carried out for their and corporation into cotton fibers by the Layer-by-layer method. The silver nanoparticles provide high biocidal activity when incorporated into fabrics textiles and zinc oxide particles promote a block against ultraviolet radiation and also provide the self-cleaning properties for the fabric by the oxidation of compounds on its surface. Therefore the aim of this work was to promote these characteristics in a cotton fabric. The synthesis of silver nanoparticles and zinc oxide were performed using polyelectrolytes as suspension stabilizers. The syntheses were carried out using four ratios related to the metal concentration and polyelectrolyte (1, 2, 5 and 10%). For silver nanoparticles, the 3-n-propylpyridinium silsesquioxane chloride (SiPy+Cl-) was used as stabilizer obtaining nanoparticles of 5 nm in diameter and for ZnO nanoparticles it was used the poly(dialildimethylamonium chloride) PDDA, obtaining in this case particles with sizes larger than 400 nm. These nanocomposites were used to obtain a thin coating on the cotton fibers. For the construction of the films on the cotton fibers, it was used the LbL technique, where it was necessary to perform a prior chemical treatment on the fabric in order to provide an interaction between the cotton fabric surface and the polyelectrolytes. The bilayers were grown in fabrics with the use of polystyrenesulfonate (PSS) as polyanion. Characterization of the fabrics coated with Ag/SiPy+Cl- nanocomposites was performed by varying the number of bilayers. From the SEM images, it was observed the LbL coating on the fabric surface and EDS analysis enabled to estimate the amount of AgNps adsorbed on fabrics. The antibacterial tests for these fabrics showed good results for E. coli and S. aureus bacteria indicating a bactericidal and bacteriostatic character. From the color analysis and UV- Vis spectra of cotton fabrics, it was possible to estimate its homogeneity. Studies of the release of silver nanoparticles were performed by atomic absorption analysis of the washing solution up to 15 washing cycles of the fabric, indicating a high stability of the nanocomposite coating. SEM characterization of the fabrics coated with the nanocomposite ZnO/PDDA showed the growth of the bilayers as well as increase of the ZnO amount on the cotton fiber by the EDS analysis. Through TEM images observed nanoparticles with sizes between 2-10 nm. The analysis of the UV protection factor of these fabrics showed a 60% blockage of UVA and UVB radiations. Studies of photocatalytic degradation of methylene blue dye showed good results degradando totalmente o corante em 8 horas para tecidos revestidos com poucas bicamadas, which increased with the number of bilayers in the fabric. It was observed that in presence of silver nanoparticles, the degradation of the dye becomes more pronounced. The analysis of the shedding of particles of zinc oxide was also performed by atomic absorption analysis of the wash solution until 15 washing cycles. The results for this nanocomposite coated on the fabric also showed satisfactory results. / Os tecidos são utilizados para várias aplicações em nosso dia a dia, e principalmente os tecidos naturais como o algodão são suscetíveis ao crescimento bacteriano devido ao fato de acumularem umidade o que facilita esse processo, além das próprias fibras servirem como nutrientes para o crescimento de microorganismos. Neste trabalho foi realizada a síntese de nanopartículas de prata e óxido de zinco para incorporação em fibras de algodão através do método Layer-by-layer. As nanopartículas de prata conferem alta atividade biocida quando incorporada em tecidos e as nanopartículas de óxido de zinco promovem um bloqueio contra radiação ultra-violeta e também pode tornar o tecido auto limpante através da oxidação de compostos na sua superfície. Portanto o objetivo deste trabalho foi promover essas características em um tecido de algodão. A síntese das nanopartículas de prata e óxido de zinco foram realizadas utilizando-se polieletrólitos como estabilizantes da suspensão. As sínteses foram realizadas em 4 proporções (1, 2, 5 e 10%) do metal em relação a concentração do polieletrólito. Para as nanopartículas de prata utilizou-se o cloreto de 3-n-propilpiridínio silsesquioxano (SiPy+Cl-) como estabilizante obtendo-se nanopartículas de 5 nm de diâmetro enquanto que para o ZnO utilizou-se o Poli(cloreto de dialildimetilamônio) PDDA, obtendo-se neste caso nanopartículas com tamanhos maiores que 400 nm. Esses nanocompósitos foram utilizados para realizar um revestimento sobre fibras de algodão. Para isto utilizou-se a técnica LbL, onde se foi necessário realizar um tratamento químico prévio no tecido para haver uma interação entre a superfície do tecido e os polieletrólitos. As bicamadas foram crescidas no tecido com a utilização do poliestireno sulfonado (PSS) como poliânion. A caracterização dos tecidos revestidos com os nanocompósitos Ag/SiPy+Cl- foi realizada variando-se o número de bicamadas. A partir de imagens de MEV observou-se o revestimento crescido sobre a superfície do tecido e a análise de EDS foi utilizada como tentativa de estimar a quantidade de prata adsorvida nos tecidos. Através de imagens de TEM observou-se nanopartículas com tamanhos entre 2 – 10 nm. Os testes antibacterianos para estes tecidos apresentaram bons resultados para as bactérias E. coli e S. aureus indicando um caráter bactericida e bacteriostático. Também realizou-se a análise de cor através do método CieLab e espectros UV-Vis dos tecidos para estimar a sua homogeneidade. A análise de desprendimento de partículas de prata foi realizada através da análise de absorção atômica da solução de lavagem até um ciclo de 15 lavagens do tecido, resultado que indicou uma alta estabilidade do nanocompósito revestido sobre o tecido. A caracterização dos tecidos revestidos com o nanocompósito ZnO/PDDA foi realizada através das imagens de MEV, onde observou-se o crescimento das bicamadas bem como o aumento da quantidade de ZnO nos tecidos visto pela análise de EDS. A análise do fator de proteção UV destes tecidos apresentou um resultado de até 60% do bloqueio das radiações UVA e UVB. Os testes de degradação fotocatalítica do corante azul de metileno apresentaram bons resultados degradando totalmente o corante em 8 horas para tecidos revestidos com poucas bicamadas, aumentando esse efeito à medida que aumentou-se o número de bicamadas no tecido e na presença de nanopartículas de prata a degradação do corante apresentou-se mais acentuada. A análise de desprendimento de partículas de zinco também foi realizada através da análise de absorção atômica da solução de lavagem até um ciclo de 15 lavagens do tecido, o resultado para este nanocompósito revestido sobre o tecido também apresentou resultados satisfatórios.

Os polissabões são polímeros constituídos de unidades monoméricas anfifílicas. Em meio aquoso, os polissabões formam microdomínios intra- ou inter-poliméricos capazes de mimetizar muitas das propriedades de micelas, como solubilizar moléculas orgânicas, trocar contraíons e catalisar reações químicas. Os polissabões utilizados em nossos estudos foram os [n,m]-Ionenos, cuja estrutura química consiste de grupos dimetilamônio interligados por segmentos de cadeia alifática. [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x Br- Br-[n,m]-Ioneno. Em solução aquosa, os [n,m]-Ionenos com segmentos metilênicos curtos, como por exemplo o [3,10]-Ioneno, adotam uma conformação extendida tipo \"bastão\". Por outro lado, ionenos com segmentos mais compridos, como o [3,22]-Ioneno, preferem conformações globulares, formando microdomínios através de um processo de agregação intra-polimérica dos segmentos compridos. Pelo fato de ionenos serem polímeros, podem ser imobilizados em suportes sólidos, tanto covalentemente como por adsorção eletrostática. O objetivo desse trabalho foi desenvolver novas estratégias para a eficiente imobilização covalente de ionenos sobre suportes sólidos. Os ionenos podem ser seletiva e quantitativamente desquaternizados (desmetilados), formando a poli(amina terciária) correspondente: [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x → [-(CH2)n-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-]x. Ao contrário do ioneno, a poli(amina terciária) é solúvel em meio orgânico, não apresenta forte tendência de adsorver em superfícies e possui numerosos grupos reativos (as aminas terciárias) distribuídos ao longo de toda cadeia polimérica, adequados para a imobilização da poli(amina terciária) em sílica funcionalizada com grupos cloropropil. A requaternização foi feita com vários reagentes, incluindo haletos de alquila com comprimentos de cadeia distintos (e.g., brometo de etila ou brometo de dodecila) e com 1,3-propanosultona (que fornece ionenos zwitteriônicos com grupos amôniopropano-sulfonato). A fluorescência (comprimento de onda máximo e emissão) do ácido 4-amino-1-naftaleno sulfônico (AMS) mostrou-se útil para a detecção da presença de microdomínios formados pelos ionenos imobilizados na sílica. A relação de intensidades das bandas vibracionais I/III do espectro de fluorescência do pireno dissolvido nos microdomínios permitiu inferir o grau residual de contato entre pireno e a água na superfície dos microdomínios. As propriedades \"catalíticas\" dos ionenos imobilizados foram averiguadas por meio de medidas da velocidade da hidrólise alcalina do octanoato de p-nitrofenila (NPO) e do brometo de N-dodecil-4-cianopiridíneo (DCP). A espessura da camada formada pelos ionenos imobilizados na presença de água foi medida experimentalmente ex-situ e in-situ por elipsometria. Finalmente, alguns ensaios de HPLC utilizando a sílica funcionalizada com ionenos como fase estacionária foram feitos de modo a avaliar sua aplicabilidade real. / Polysoaps are polymers consisting of amphiphilic monomeric units. In aqueous medium, the polysoaps form intra- or inter-polymeric microdomains capable to mimicking many of the properties of micelles, such as solubilization of organic molecules, exchanging counter-ions and catalyzing chemical reactions. The polysoaps used in our studies were [n, m]-ionenes, whose chemical structure consists of dimethylammoniun groups interconnected by aliphatic chain segments. [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x Br- Br-[n,m]-Ioneno. In aqueous solution, [n, m]-ionenes with short methylenic segments, for example [3,10]-ionene, adopt an extended or rodlike conformations. In contrast, ionenes with longer segments, as the [3,22]-ionene, prefer globular conformations, forming microdomains through a process of intra-polymeric aggregation of the long segments. Because the ionenes are polymers, they can be immobilized on solid supports by covalent or electrostatic adsorption. The objective of this work was to develop new strategies for the efficient covalent immobilization of ionenes on solid supports. Ionenes can be selectively and quantitatively dequaternized (demethylated), forming the corresponding poly(tertiary amine): [-(CH2)n-+N(CH3)2-(CH2)m-+N(CH3)2-]x → [-(CH2)n-N(CH3)-(CH2)m-N(CH3)-]x. Unlike the ionene, the poly(tertiary amine) is soluble in organic medium, does not adsorb onto surfaces and possesses numerous reactive groups (the tertiary amines) distributed throughout the polymer chain. Suitable for immobilization of poly(tertiary amine) on silica funcionalizada with chloropropyl groups. The requaternization was performed with alkyl halides with distinct chain lengths (e.g., ethyl bromide or dodecyl bromide) and with 1,3-propanosultone (yielding zwitterionic ionenes with amoniopropane-sulfonate groups). The fluorescence (maximum wavelength and emission) of 4-amino-1-naphthalene sulfonic acid (AMS) was useful for the detection of the presence of microdomains formed by the immobilized ionenes on silica. The intensity ratio of the I/III vibrational bands of the fluorescence of pyrene dissolved in the microdomains was used to infer the residual degree of contact between pyrene and water at surface of the microdomains. \"The catalytic\" properties of the immobilized ionenes was invetigated by measuring the rate of alkaline hydrolysis of p-nitrophenyl octanoate (NPO) and of the N-dodecyl-4-cyanopyridinium ion (DCP). The thickness of the layer formed by the immobilized ionenes in the presence of water was measured experimentally ex-situ and in-situ by ellipsometry. Finally, some HPLC tests using silica functionalized with ionenes as the stationary phase were made in order to evaluate thesis applicability.