O ibuprofeno é um anti-inflamatório com produção anual superior a 15 mil toneladas, cuja concentração em ecossistemas aquáticos atinge a ordem de dezenas de μg L-1. A degradação desse poluente emergente e de outros fármacos por fotocatálise, utilizando a energia solar e nanopartículas de TiO2, é uma opção energeticamente barata e promissora, frente aos tratamentos de água convencionais. Contudo, o nano-TiO2 é toxico e causa perturbações nos ciclos redox dos microecossistemas, provocando diversos impactos à microbiota local. Uma forma eficaz de se evitar esse problema é a imobilização dos fotocatalisadores em filmes finos, evitando a lixiviação desse material para o meio ambiente. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi a preparação, a caracterização e a aplicação de filmes finos automontados (FFAs) nanoestruturados de poli(ácido acrílico), hidrocloreto de polialilamina e TiO2 por meio da técnica camada por camada. Para tanto, utilizou-se a metodologia de superfície de resposta e o planejamento experimental para avaliar que parâmetros de deposição levariam às melhores propriedades para a aplicação na fotodegradação de ibuprofeno em meio aquoso. Os FFAs foram então caracterizados por meio de diversas técnicas instrumentais, tais como a microscopia eletrônica de varredura (MEV), a microscopia de força atômica (AFM), a espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), entre outras. A solução degradada, por sua vez, foi avaliada por espectroscopia de absorção molecular na região do ultravioleta e visível (UV-Vis), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e espectrometria de massas (MS). Em geral, o FFA com as melhores propriedades foi capaz de degradar 50% do IBU. Esse FFA apresentou alta estabilidade em meio aquoso, além de manter sua atividade fotocatalítica por pelo menos três ciclos, sendo que a lixiviação de TiO2 foi menor que 0,5% em massa após a realização desses ensaios. Foi possível também demonstrar que a medida de degradação feita por MS resulta em taxas de redução de IBU maiores que as medidas por UV-Vis, chegando ao valor de 95%, pois enquanto a MS mede apenas a molécula de IBU, a resposta do UV-Vis refere-se ao cromóforo aromático que pode estar presente em subprodutos da degradação. Além disso, a fotossensibilização dos FFAs com cobre aumentou a degradação do fármaco testado para 76%. A partir desses resultados foi possível concluir que os FFAs impedem a lixiviação de fotocatalisador, mantendo a eficiência na degradação de fármacos, com taxas de remoção similares a de outros processos de tratamento avançados. Esses FFAs também podem ser reutilizados, sem a necessidade de processos de separação. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES / Ibuprofen is an anti-inflammatory with an annual production of more than 15 thousand tons, whose concentration in aquatic ecosystems reaches the order of tens of μg L-1. The degradation of this emerging pollutant and other pharmaceuticals by photocatalysis, using solar energy and TiO2 nanoparticles, is a cheap and promising option, compared to conventional water treatments. However, nano-TiO2 is toxic and causes disturbances in the redox cycles of the micro-systems, causing several impacts to the local microbiota. An effective way to avoid this problem is the immobilization of the photocatalysts in thin films, avoiding the leaching of this material to the environment. In this context, the objective of the present work was the preparation, characterization and application of nanostructured self-assembled thin films (SATFs) of poly (acrylic acid), polyallylamine hydrochloride and TiO2 by the layer-by-layer technique. For that, the surface response methodology and design of experiments were used to evaluate which deposition parameters would lead to the best properties for the application in the photodegradation of ibuprofen in aqueous medium. The SATFs were extensively characterized by scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM), infrared absorption spectroscopy (FTIR), among others. The degradation solution was evaluated by molecular absorption spectroscopy (UV-Vis) optical emission spectroscopy (ICP-OES) and mass spectrometry (MS). In general, the SATF with the best properties was able to degrade 50% of IBU. This SATF presented high stability in aqueous medium, besides maintaining its photocatalytic activity for at least three cycles, and the TiO2 leaching was less than 0.5% in mass after the accomplishment of these tests. It was also possible to demonstrate that the degradation measurement made by MS resulted in IBU reduction rates higher than those measured by UV-Vis, reaching 95%. MS measures only the IBU molecule, while the UV-Vis response refers to the aromatic chromophore, which may be present in by-products of the degradation. In addition, photosensitization of SATFs with copper increased the degradation of the drug tested to 76%. From these results, it was possible to conclude that SATFs prevent photocatalyst leaching while maintaining the efficiency of the IBU degradation, with removal rates similar to those of other advanced treatment processes. These SATFs can also be reused, without the need for separation processes.

Orientador: Ana Flávia Nogueira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T19:59:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Benedetti_JoaoEduardo_D.pdf: 8810025 bytes, checksum: 02324ef0185baef0d7794ea229fb5cda (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Este trabalho consistiu na preparação, caracterização e posterior aplicação de eletrólitos poliméricos gel em celulas solares de TiO2/corante. No Capítulo I, e apresentado uma introdução geral sobre células solares e eletrólitos poliméricos. O Capítulo II contém os objetivos deste trabalho. No Capítulo III, são preparados os eletrólitos polimérico gel utilizando a matriz polimérica de poli(oxido de etileno-co-2-(2-metoxietoxi) etil glicidil eter) (P(EO/EM)) contendo I2 e várias concentrações de g-butirolactona (GBL) e LiI. Esses eletrólitos foram caracterizados por medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC), ressonância magnética de Li (RMN), termogravimetria (TGA), difração de raios-X (DRX), condutividade e voltametria cíclica (VC). O eletrólito polimérico gel P(EO/EM)/GBL/LiI/I2 apresentou excelentes propriedades químicas e eletroquímicas. Esses eletrólitos foram aplicados nas células solares de TiO2/corante, conforme e apresentado no Capítulo IV. As células solares foram caracterizadas por meio das curvas de corrente-potencial (J-V), estimativa do tempo de vida do eletron e espectroscopia de absorção transiente (TAS). De modo geral, os dispositivos montados com o eletrólito polimérico (P(EO/EM)/GBL/LiI/I2 apresentaram um aumento da fotocorrente com a incorporação de GBL no eletrólito. Esse resultado e influência da maior difusão das especies redox no meio. Em contrapartida, o aumento da concentração de GBL no eletrólito também provocou uma acentuada perda no potencial de circuito aberto, o que foi relacionado ao aumento dos processos de recombinação na interfaces, contribuindo para a perda da eficiência das células solares. Para minimizar esses efeitos, no Capítulo V, e apresentada a caracterização por meio das curvas de corrente-potencial da célula solar de TiO2/corante montadas com o eletrólito P(EO/EM)/GBL/LiI/I2 preparado com terc-butilpiridina e éter coroa. A incorporação desses aditivos proporcionou um aumento de Voc das células solares e, consequentemente, da eficiência dos dispositivos. O Capítulo VI apresenta os testes de estabilidade das células solares de TiO2/corante preparadas com o eletrólito polimérico gel, no qual apresentou estabilidade apropriada durante 30 dias de teste. O Capítulo VII contém as principais conclusões deste trabalho e perspectiva de continuação para esta linha de pesquisa / Abstract: This thesis consisted in the preparation, characterization and application of gel polymer electrolytes in dye-sensitized TiO2 solar cells. A general introduction to solar cells and to polymer electrolytes will be presented in Chapter I. Chapter II describes the aims of this work. Chapter III deals with the preparation of gel polymer electrolytes based on the poly(ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy) ethyl glycidyl ether) (P(EO/EM)) polymer matrix containing I2 and different concentrations of g-butyrolactone (GBL) and LiI. These electrolyte samples were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), Li nuclear magnetic resonance (Li RMN), thermogravimetry (TGA), X-ray diffraction (RDX), conductivity measurements and cyclic voltammetry (VC). The gel polymer electrolyte P(EO/EM)/GBL/LiI/I2 provided excellent chemical and electrochemical properties. The electrolytes were applied in dye-sensitized TiO2 solar cells, as discussed in Chapter IV. Solar cells were characterized by current-voltage (IV) curves, electron lifetime measurements and transient absorption spectroscopy (TAS). Most of the solar cells based on the polymer electrolyte P(EO/EM)/GBL/LiI/I2 presented an increase in photocurrent with the addition of GBL to the electrolyte composition. This result may be explained by the enhanced diffusion of redox species in the medium. However, a significant decrease in open-circuit voltage was observed after increasing the GBL concentration in the electrolyte composition. The decrease in open-circuit voltage was assigned to an increase in recombination losses taking place at the interfaces, which resulted in solar cells with lower performance. In order to minimize these drawbacks, dye-sensitized TiO2 solar cells were assembled with the electrolyte P(EO/EM)/GBL/LiI/I2 containing 4-tert-butylpyridine and crown ether molecules. The addition of these additives provided an increase in Voc and, consequently, improved device performance. The characterization of these solar cells based on gel polymer electrolyte containing additives was carried out by means of current-voltage (I-V) curves, as discussed in Chapter V. Dye-sensitized TiO2 solar cells based on gel polymer electrolyte were subjected to durability tests. Good durability results were achieved during a 30-day test, which are discussed in Chapter VI. Chapter VII deals with the main conclusions of this work and outlines some perspectives for the next steps of this research / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:57:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_JilianNeide_M.pdf: 8316699 bytes, checksum: 55e34d22b75f9c9b873f2edbf8cba703 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Investigaram-se células solares de TiO2/corante e eletrólito polimérico visando a construção de um módulo de 9 V. O filme de TiO2 depositado sobre substratos de FTO (fIuorine tin oxide) em vidro foi obtido a partir da modificação de uma suspensão comercial do óxido coloidal em água. Para obter um filme com bom desempenho, utilizou-se uma suspensão com 0,45 g mL à qual foi adicionado 33 % (m/m) de polietilenoglicol com massa molar 20000. O eletrólito empregado nas células consistiu de Nal e I2 dissolvidos em poli(óxido de etileno-co-epicloridrina) contendo os co-monômeros na proporção 87:13, respectivamente. A condutividade iônica máxima desse sistema ocorreu para uma concentração de sal de 15 % (m/m) em relação à matriz polimérica; 2,7 x 10 S cm sob umidade < 1,0 ppm e ~ 30°C. Com o objetivo de aumentar a condutividade iônica, adicionou-se g-butirolactona como plastificante, mantendo-se a concentração de sal em relação à massa de polímero. Observou-se um aumento de cerca de uma ordem de grandeza na condutividade iônica e no coeficiente de difusão das espécies eletroativas no eletrólito plastificado. A suspensão de TiO2 e o eletrólito otimizados foram utilizados na preparação de células solares com área ativa de 1,0 e 4,5 cm. As células menores foram irradiadas com uma lâmpada de Xe. Sob 10 mW cm foram obtidas eficiências de conversão de energia de 2-3 %. As células com área ativa maior foram caracterizadas diretamente sob o Sol e apresentaram eficiência média de 0,9 % (às 12 h). Estes dispositivos foram usados na montagem de módulos de16 células conectadas em série, produzindo 9 V de potencial e 183 mW (valor integrado em um dia). Em conclusão este trabalho demonstrou que, é possível construir um módulo com células solares de TiO2/corante preparadas com eletrólito polimérico plastificado. O desempenho do módulo excedeu as expectativas, sendo a estabilidade o principal desafio para permitir a sua futura aplicação em escala comercial. / Abstract: TiO2 dye-sensitized solar cells assembled with polymer electrolyte were investigated aiming at the construction of a 9 V module. The TiO2 film deposited on substrates of FTO (fluorine tin oxide) on glass was obtained through the modification of a colloidal oxide suspension in water . To obtain a film with good performance, a suspension containing 0.45 g mL of TiO2 and 33 wt % of polyethyleneglycol with molar weight of 20000 was employed. The electrolyte consisted of Nal and I2 dissolved in poly(ethylene oxide-co-epichlorydrin) containing the monomers in the molar ratio 87:13. The maximum ionic conductivity for this system occurred for a concentration of salt of 15 wt % in relation to the polymer matrix; 2.7 x 10 S cm under relative humidity lower than 1.0 ppm and 30°C. To increase the ionic conductivity, g-butyrolactone was added to the electrolyte as a plasticizer, maintaining the salt concentration constant in relation to the polymer. The measured ionic conductivity and diffusion coefficient for the plasticized electrolyte were both increased by ca. one order of magnitude. Both, optimized TiO2 suspension and electrolyte, were applied in solar cells assembled with active area of 1.0 or 4.5 cm. The smaller cells were investigated under 10 mW cm irradiation, with a Xe lamp, and the efficiency of energy conversion was 23 %. The larger cells were characterized directly under the Sun with an average efficiency of 0.9 % (at 12:00 h). These were used to assemble a 9 V module by connecting in series 16 cells. The integrated average daily power was 183 mW. In summary, this work demonstrated that it is feasible to assemble a module with dyesensitized solar cells employing a plasticized polymer electrolyte. The performance of the modules exceeded all expectations and their stability is the main challenge to allow a future commercial scale application. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

O presente trabalho apresenta os resultados de preparação e caracterização de cinco dispositivos eletrocrômicos (DEC) compostos por filmes finos de óxidos de metais de transição, tais como WO3, WO3:Ta, Nb2O5:Mo e NiOx como camadas eletrocrômicas e CeO2-TiO2 como contra-eletrodo transparente. Os eletrólitos usados nestes dispositivos foram à base de amido plastificado com glicerol e contendo LiClO4 ou KOH dependendo da camada eletrocrômica. Todos os filmes finos foram preparados pelo processo sol-gel e depositados sobre FTO pela técnica de dip-coating. Os dispositivos foram caracterizados através da técnica de voltametria cíclica, espectroscopia na região do UV-visível-NIR (300–1100 nm) e densidade de carga inserida/extraída ao longo dos ciclos cronoamperométricos. A partir dos valores obtidos para a densidade de carga inserida e a transmitância em 550 nm e em 633 nm e com o uso de uma equação apropriada obtiveram-se os valores de eficiência eletrocrômica dos dispositivos eletrocrômicos. Foram feitas também medidas de densidade ótica em função do potencial e transmitância em função do tempo. Os resultados de densidade de carga para os dispositivos eletrocrômicos com WO3, WO3:Ta e Nb2O5:Mo mostraram que os processos de inserção/extração dos íons lítio são reversíveis, sendo que a extração é muito rápida da ordem de 10s. Através dos espectros de transmissão observou-se uma boa variação na transmitância entre os estados coloridos e descoloridos (&#61508;T), sendo que o DEC com WO3 e eletrólito com concentração de LiClO4, [O]/[Li]=10 obteve a maior variação de &#61508;T = 38,4% em 633 nm. Isso resultou num alto valor de eficiência eletrocrômica de 77,5 cm2/C. O DEC com NiOx apresentou uma menor variação na transmitância, 23,8% em 550 nm para o ciclo 3000, resultando num menor valor de eficiência eletrocrômica, 24,9 cm2/C. O presente trabalho apresenta também os resultados da preparação e caracterização de eletrólitos sólidos poliméricos contendo amido, glicerol e hidróxido de potássio, os quais foram caracterizados através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica e a partir destes resultados os valores das suas condutividades iônicas foram calculadas. Fez-se também medidas de transmissão ótica na região do UV-visível-NIR (300-1100 nm). O melhor valor de condutividade iônica foi obtido para o filme com 25% de glicerina e 35% de KOH em relação à massa do amido, sendo 4,92&#8729;10-5 S&#8729;cm-1 a 30oC. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que os eletrólitos sólidos poliméricos à base de amido podem ser muito interessantes para aplicação em dispositivos eletrocrômicos como, por exemplo, janelas eletrocrômicas em arquitetura. / This dissertation presents the results of preparation and characterization of five electrochromic devices (DEC) composed of thin films of transition metal oxides, such as WO3, WO3:Ta, Nb2O5:Mo and NiOx as electrochromic layers and CeO2-TiO2 as a transparent counter-electrode. The electrolytes used in these devices were starch-based plasticized with glycerol containing LiClO4 or KOH, depending on the electrochromic layer. All the thin films were prepared by sol-gel process and deposited onto FTO by dip-coating technique. The devices were characterized by means of cyclic voltametry, spectroscopy in the region of UV-visible-NIR (300-1100 nm) and the inserted/extracted charge density along the chronoamperometric cycles. From the values obtained for the inserted charge density and the transmittance in 550 nm and 633 nm and using an appropriate equation the values of electrochromic efficiency of the electrochromic devices were obtained. Measurements of optical density in function of the potential and transmittance in function of the time were also taken. The results of charge density for the electrochromic devices with WO3, WO3:Ta and Nb2O5:Mo showed that the processes of insertion/extraction of the lithium ions are reversible and the extraction is very fast, i.e., of the order of 10s. Through the transmission spectra it was possible to observe a good variation in the transmittance between the coloured and bleached states (&#61508;T), given that the DEC with WO3 and electrolyte with concentration of LiClO4, [O]/[Li]=10 obtained the largest variation of &#61508;T = 38.4% in 633 nm. This resulted in a high value (77.5 cm2/C) of electrochromic efficiency. The DEC with NiOx presented a smaller variation in the transmittance, i.e., 23.8% in 550 nm for cycle 3000, resulting in a lower value of electrochromic efficiency, 24.9 cm2/C. This work also presents the results of the preparation and characterization of solid polymeric electrolytes containing starch, glycerol and potassium hydroxide characterized by the technique of electrochemical impedance spectroscopy. From these results the values of their ionic conductivities were calculated. Measurements of optical transmission in the region of UV-visible-NIR (300-1100 nm) were also taken. The best value of ionic conductivity, i.e., 4.92&#61655;10-5 S&#61655;cm-1 at 30oC was obtained for the film with 25% of glycerol and 35% of KOH in relation to the mass of starch. The results presented in this work show that starch-based solid polymeric electrolytes can be very interesting for application in electrochromic devices as, for example, smart windows in architecture.

Orientador: Watson Loh / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T09:25:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vitorazi_Leticia_D.pdf: 8026553 bytes, checksum: 24a29dda2e9119ceaca4900c75603b10 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho contempla estudos de sistemas que se organizam principalmente através de interações eletrostáticas e formam estruturas coloidais em solução aquosa. Uma parte do trabalho se insere na linha de pesquisa de autoassociação de sais complexos de surfatantes iônicos e polieletrólitos. Nesta proposta, há interesse em estudar os sais complexos de surfatantes catiônicos de alquiltrimetilamônio com diferentes tamanhos de cadeia alquila e os copolímeros em bloco, poli(ácido acrílico)-b-poli(acrilamida), de diferentes tamanhos de cadeia no bloco neutro, poli(acrilamida). Os copolímeros em bloco foram preparados por polimerização radicalar controlada viva e as soluções aquosas de sais complexos desses copolímeros e surfatantes foram caracterizadas por técnicas de espalhamento de luz e de raios-X a baixos ângulos. A mistura estequiométrica desses sais complexos forma dispersões coloidais de agregados com estrutura núcleo-casca, cuja estabilidade cinética depende do tamanho do bloco neutro do copolímero. O agregado núcleo-casca possui núcleo com estruturação interna cuja organização e estrutura depende de ambos, tamanho do bloco neutro e do surfatante. Estas estruturas são cúbicas para o surfatante dodeciltrimetilamônio e hexagonais para o cetiltrimetilamônio. O tamanho do agregado núcleo-casca também diminui com o aumento do bloco poli(acrilamida). Em casos extremos, o núcleo é tão pequeno que não se observa formação de núcleo com estrutura interna organizada. Outra parte do trabalho se insere na linha de pesquisa envolvendo estudos calorimétricos e estruturais de agregados formados por espécies poliméricas de carga oposta. Nesta segunda proposta, foi estudada a coassociação entre polieletrólitos: poli(ácido acrílico) e cloreto de poli(dialil dimetil amônio). Para isso, diferentes sequências de adição foram estudadas por medidas de espalhamento de luz, de potencial zeta e titulação calorimétrica isotérmica. Resultados indicaram que diferentes mecanismos de coassociação ocorrem, dependendo da sequência de adição, embora ambos os mecanismos sejam entropicamente favorecidos / Abstract: This work intends to study systems composed by oppositely charged species that forms colloidal structures in aqueous solution through electrostatic interactions. The first part aims at studying complex salts from ionic surfactants and polyelectrolytes. In this topic, the studies with complex salts with different chain lengths of cationic surfactants of alkyltrimethylammonium and neutral block size of block copolymers, poly(acrylic acid)-b-poly(acrylamide) will be considered. The block copolymers were prepared by controlled living radical polymerization. Aqueous solutions of complex salts from these copolymers and surfactants were characterized by light scattering and small angle X-rays scattering techniques. Stoichiometric aqueous mixtures of these complex salts form colloidal dispersions of core-shell aggregates, whose kinetic stability depends on the size of the neutral block copolymer. The core of core-shell aggregates display liquid-crystalline internal structure whose order and type of structure depends on the size of both neutral block and surfactant chain length. Aggregates formed by dodecyl surfactants display cubic phases while those containing hexadecyl ones form hexagonal phases at their internal structures. Smaller aggregates are formed when the poly(acrylamide) block increase. Another part of these studies, aims of understanding the complexation mechanisms of systems formed by electrostatic attraction between oppositely charged polymeric species. The systems are formed by association between the poly(acrylic acid) and poly(diallyl dimethyl ammonium) chloride. Different addition sequences were evaluated by light scattering, zeta potential and isothermal titration calorimetry techniques. Results indicated that different mechanisms of coassociation occur depending on the addition sequence, although both mechanisms are entropically favored / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Orientador: Watson Loh / Texto em português e inglês / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T09:28:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_AnaMariaPercebomSetteda_D.pdf: 24339728 bytes, checksum: 5607616747acea067ac22294eb185712 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Este trabalho se insere em uma linha de pesquisa de nosso grupo sobre a autoassociação de surfatantes iônicos que são neutralizados por contraíons poliméricos, formando os chamados sais complexos. A proposta do presente projeto trata da verificação do efeito de diferentes arquiteturas ou composições químicas de poliânions sobre as propriedades de autoassociação do surfatante catiônico hexadeciltrimetilamônio, utilizando copolímeros aleatórios. A mistura estequiométrica de poli-íons e surfatantes opostamente carregados geralmente leva à separação de uma fase concentrada em sal complexo. Esta fase pode apresentar diferentes estruturas (cristais líquidos ou sistemas micelares) e é interessante para aplicações como moldes para matérias mesoporosos e alguns cosméticos, mas inviabiliza o seu uso em soluções aquosas, como por exemplo, para carreadores de fármacos. Para evitar a separação de fases de sais complexos em água, a estratégia utilizada neste trabalho foi usar copolímeros que possuem comonômeros aniônicos e cadeias laterais hidrofílicas. Dentro do contexto de se estudar complexos de copoli-íons, este projeto também envolve o estudo de sais complexos formados por um copolímero que possui comonômeros hidrofóbicos e hidrofílicos, para verificar seu efeito sobre o comportamento de fases. Para identificar e caracterizar as fases formadas, a principal técnica usada foi a de espalhamento de raios-X a baixos ângulos, que permitiu determinar os diagramas de fases. Também permitiu, em conjunto com o resultado de outras técnicas (espalhamento de luz dinâmico, difusão por ressonância magnética nuclear, tensiometria e fluorescência), mostrar que alterações na estrutura dos polímeros diversifica as estruturas formadas pela autoassociação do surfatante e, consequentemente, suas propriedades / Abstract: This project is part of a research in our group involving the selfassembly of ionic surfactants neutralized by polymeric counterions, forming the so-called complex salts. The main goal of this study is to verify the effect of different architectures or different chemical compositions of polyanions on the self-assembly of the cationic surfactant hexadecyltrimethylammonium, by using different random copolymers. The stoichiometric mixture of poly-ions and oppositely charged surfactants generally leads to the separation of a phase concentrated in complex salt. This phase can display different structures (liquid crystal or micellar systems) and is interesting for applications such as templates for mesoporous materials or cosmetics, but forbids the use in aqueous solutions, such as for drug carriers. To avoid phase separation of complex salts in water, the strategy was to use copolymers with anionic comonomers and hydrophilic neutral side-chains. In the context of studying complex salts of copolyions, this project also involves the study of complex salts formed by a copolymer with both hydrophilic and hydrophobic comonomers, to verify the effect on the phase behavior. In order to identify and characterize the obtained phases, the main technique used was small angle X-ray scattering, which provided information to determine the phase diagrams. These data along with the results from other techniques (dynamic light scattering, nuclear magnetic resonance, surface tension measurements and fluorescence) show that changes on the polymer structure provide a diversification of the surfactant assembles and, as a consequence, of the resulting properties / Doutorado / Físico-Química / Doutora em Ciências

Orientador: Ana Flavia Nogueira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:27:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_FlavioSantos_M.pdf: 1335737 bytes, checksum: 43bb80b2fab0adc9d9092583a0f45e94 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Neste trabalho foram investigados eletrólitos poliméricos baseados em poli(óxido de etileno-co-2-(2-metoxietoxi) etilglicidiléter) - P(EO-EM) com adição do oligômero dibenzoato de etileno-glicol (DIB)/LiI/I2 e poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno) - P(EO-PO), com adição do líquido iônico iodeto de 1-metil-3- propilimidazólio (MPII)/I2 (com e sem a presença de LiI), visando a aplicação em células solares de TiO2/corante. Os eletrólitos foram caracterizados por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (H RMN) e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Para o sistema P(EO-EM)/DIB, os estudos realizados por DSC e FTIR mostraram alta homogeneidade entre os componentes, com evidências de coordenação de sal no copolímero e no oligômero. Nas medidas de condutividade iônica, verificou-se saturação em ~10 S cm a partir de 10 % de LiI para todas as proporções de PEO-EM/DIB. Como conseqüência, a aplicação de eletrólitos com 20 % de LiI apresentou resultados bem similares, independente da proporção de DIB no sistema, indicando que os processos cinéticos relacionados ao transporte de carga são diferentes dos eletrólitos géis reportados na literatura, não sendo verificada mudança no potencial de circuito aberto (VOC) dos dispositivos. Para o sistema P(EO-PO)/MPII, as análises por DSC, FTIR e H RMN evidenciaram interações entre o oxigênio do copolímero e o hidrogênio do cátion imidazólio, possibilitando aumento na difusão do par I /I3 (estimado em 1,9x 10 cm s para o eletrólito com 70 % de MPII). A maior condutividade iônica foi obtida para o eletrólito com 70 % de MPII (2,4 x 10 S cm), possibilitando a montagem de células solares com eficiência de 5,66 %. Para todos os dispositivos, a presença de íons I3 promoveu aumento nas reações de recombinação, observando-se valores menores para o VOC com o aumento da concentração de MPII nos eletrólitos. Após a adição de LiI, não foram observadas melhores eficiências em comparação aos dispositivos montados sem a adição do sal. Esses resultados indicam que eletrólitos poliméricos baseados na combinação de polímero e líquido iônico consistem em sistemas promissores para aplicação em células solares. / Abstract: New polymer electrolytes based on poly(ethylene oxide-co-2-(2- methoxyethoxy)ethylglycidylether) - P(EO-EM) with addition of the oligomer ethyleneglycol dibenzoate (DIB)/LiI/I2, and poly(ethylene oxide-co-propylene oxide) - P(EO-PO) with addition of the ionic liquid 1-methyl-3-propylimidazolium (MPII)/I2 (with and without LiI) were investigated in this work aiming at the application in dye-sensitized solar cells. The electrolytes were characterized using Differential Scanning Calorimetry (DSC), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Nuclear Magnetic Ressonance (H NMR) and Complex Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). For the P(EO-EM)/DIB system, the DSC and FTIR measurements revealed a homogeneous mixture, with evidence of coordination of the salt with both the copolymer and the oligomer. The ionic conductivity measurements presented saturation in ~10 S cm for samples containing at least 10 % of LiI, for all P(EO-EM)/DIB concentration ratios. As consequence, the solar cells assembled with electrolytes containing 20 % of LiI presented similar performance, regardless of the DIB concentration, indicating that the kinetic processes related to the charge transport in these systems are different from those usually observed for gel electrolytes (which cause changes in the open circuit potential, VOC, of the devices). For the P(EO-PO)/MPII system, the DSC, FTIR and HNMR measurements revealed the presence of interactions between the oxygen atoms in the copolymer and the hydrogen atoms from the imidazolium cation, which increased the diffusion of the I/I3 redox couple (estimated to be 1,0 x 10 cm s for the electrolyte containing 70 % if MPII). The highest ionic conductivity was observed for the electrolyte containing 70 % of MPII (2,4 x 10 S cm), leading to the assembly of solar cells with 5,66 % of efficiency. In all the devices assembled, the presence of I3 ions leads to an increase of the recombination reactions, thus reducing the VOC values. This effect is more pronounced for higher concentrations of MPII in the electrolyte. After addition of LiI to these systems, no improvements in the device efficiency were observed. These results show that polymer electrolytes based on the mixture of polymer and ionic liquids are very promissing systems for application in solar cells. / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Neste trabalho, aplicamos técnicas de óptica não-linear de segunda ordem, em particular a Espectroscopia por Geração de Soma de Freqüências (SFG) e a Geração de Segundo Harmônico (SHG), para investigar a adsorção e o ordenamento molecular de filmes automontados de polieletrólitos variando-se os parâmetros que influenciam a adsorção (pH, força iônica, densidade de carga), além de investigar a estabilidade térmica e possíveis transições de fases nesses filmes multicamadas como função do pH das soluções e o do número de camadas. A espectroscopia SFG de filmes dos polieletrólitos poly(allylamine hydrochloride) (PAH) e poly(styrene sulfonate) (PSS) permitiu acompanhar a adsorção das camadas pelo monitoramento do campo elétrico na interface (substrato+filme adsorvido)/solução. As medidas de fase do sinal SFG confirmaram a supercompensação de cargas em todos os valores de pH estudados, exceto a pH 12, onde a adsorção foi possível devido a interações eletrostáticas locais. Os filmes secos mostraram grande ordenamento e homogeneidade quando a secagem era espontânea (sem a ação de jato de N2), independentemente do pH. Nestes filmes, observou-se pela primeira vez que as camadas adsorvidas podem alterar o ordenamento e a conformação das cadeias previamente adsorvidas. A espectroscopia SFG também apontou para a redução da densidade de carga e do ordenamento molecular quando a força iônica era aumentada, devido ao efeito de blindagem eletrostática. Os filmes tornaram-se mais inomogêneos e desordenados em virtude da compensação extrínseca. O efeito da força iônica foi o de reduzir a densidade de carga e assim o ordenamento molecular, mesmo se a secagem fosse espontânea. A técnica de SHG foi aplicada a filmes automontados de PAH e PS-119 para confirmar sua estabilidade térmica em função do pH e do número de camadas, além de verificar o ordenamento molecular antes e após o tratamento térmico. Os resultados mostraram que os filmes não são termicamente estáveis: o sinal é completamente destruído à temperatura de 150oC aproximadamente, ao contrário do que relata a literatura. As medidas SHG também confirmaram a isotropia dos filmes no plano das amostras, independente do pH ou do número de camadas. Comparando-se o sinal SHG antes e depois do aquecimento, comprovou-se que após o resfriamento lento, o sinal era restituído a quase o mesmo valor que antes, mostrando que o processo de desordem térmica é reversível. Entretanto, nenhuma transição de fase foi observada, pois a redução do sinal SHG foi lenta e gradual, sem nenhuma variação brusca que caracterizasse uma transição vítrea. Enfim, nossas medidas do sinal SHG em função do número de camadas também discordaram dos resultados da literatura, pois a susceptibilidade de segunda ordem não cresceu linearmente com o número de bicamadas. Isso indica que as moléculas não adsorvem com mesmo ordenamento em cada bicamada. Desse modo, podemos concluir que as técnicas SFG e SHG fornecem informação a nível microscópico que podem levar ao aprimoramento das aplicações dos filmes automontados, e que seriam difíceis de obter com técnicas tradicionais. / In this study, we have applied second-order nonlinear optical techniques, in particular Sum-Frequency Generation (SFG) and Second-Harmonic Generation (SHG), to investigate the adsorption and the molecular ordering of self-assembled polyelectrolyte films varying the parameters which are relevant to polyelectrolyte adsorption (pH, ionic strength, charge density), besides investigating the thermal stability and possible phase transistions in these multilayer films as function of pH of the solutions and of the number of layers. SFG spectroscopy of films fabricated with the polyelectrolytes PAH and PSS allowed us to monitor the adsorption of each layer by the electric field at the (substrate+adsorbed film)/solution interface. Phase-measurements of the SFG signal confirmed that charge supercompensation occurred at all pH values investigated, except at pH 12, where the adsorption was possible by local electrostatic interactions. Dry films have shown great order and homogeneity if the drying was spontaneous (without blow-drying with N2), independently of pH. In these films, it was observed for the first time that layer adsorption can modify the order and the conformation of previously adsorbed chains. SFG spectroscopy also pointed to the reduction of the charge density and of the molecular order if the ionic strength was increased, due to the electrostatic screening effect. The films were more inhomogeneous and disordered due to extrinsic charge compensation. The effect of the ionic strength was to reduce the charge density and the molecular order, even if the drying were slow (spontaneous). The SHG technique was applied to LBL films of PAH and PS-119 to confirm their thermal stability as a function of pH of the solutions and the number of layers, besides comparing the molecular order before and after the thermal treatment. The results have shown that the films are not thermally stable, with the SHG signal nearly vanished if the temperature of 150 oC is reached, in contrast of what is reported in the literature. SHG measurements have also confirmed that the films are isotropic in the plan of the samples, independent of pH or the number of layers. Comparing the SHG signal before and after heating, it was found that the SHG signal was considerably reduced at high temperatures, but after slow cooling it was recovered to almost the same value as before heating, showing that the thermal disorder is reversible. However, no phase transistion was observed, since the SHG signal reduction was slow and gradual, without any sudden change that would characterize a glass transition. At last, our SHG measurements as a function of the number of layers also disagreed with results in the literature, therefore the second order susceptibility did not grow linearly with the number of bilayers. This indicates that the molecules do not adsorb with same order in each bilayer. Therefore, we can conclude that SFG and SHG techniques provide information on the film arrangement at the microscopic level which could be difficult to get with traditional techniques and could also lead to the improvement of applications of LBL films.

Pesquisa em novas moléculas e estratégias antimicrobianas é crucial devido ao aumento de resistência a antibióticos pelos microrganismos. Polímeros antimicrobianos tem várias vantagens quando comparados a outros biocidas pequenos: maiores tempo de vida, potência, especificidade e baixa toxicidade residual. Logo, outras aplicações tecnológicas como recobrimentos, embalagens ou produtos têxteis antimicrobianos poderem ser exploradas. Em particular, derivados hidrossolúveis de quitosana, como os oligômeros de quitosana (OQ), são biopolímeros catiônicos extraídos de fontes renováveis que são candidatos promissores a serem agentes antimicrobianos de amplo espectro (fungos, bactérias gram-positivas e bactérias gram-negativas). Diferentemente da quitosana, que é sobretudo bioativa em pHs ácidos, OQ permanece catiônico &ndash; e portanto ativo &ndash; em pH fisiológico. Não obstante, o mecanismo exato pelo qual o polímero age nas membranas celulares permanece desconhecido em nível molecular. Este trabalho visa investigar o mecanismo de interação entre os OQ e modelos de membrana biomiméticos (Filmes de Langmuir). Para comparação, outro polieletrólito catiônico sintético com propriedades antibacterianas, o PAH &ndash; poli(hidrocloreto de alilamina) &ndash; foi investigado. Nós realizamos a Espectroscopia por Geração de Soma de Frequência (SFG) em Filmes de Langmuir de fosfolipídeos em água pura e em subfases contendo antimicrobianos. A Espectroscopia SFG nos permite obter o espectro vibracional de moléculas interfaciais (filme lipídico e moléculas que estão interagindo com ele: água e antimicrobianos) sem nenhuma contribuição de moléculas do interior do volume e é muito sensível às conformações lipídicas da membrana. Um fosfolipídeo zwitteriônico (DPPC) foi usado para modelar membranas tipo-humana, enquanto outro carregado negativamente (DPPG) modelava a tipo-bacteriana. Isotermas em subfases contendo antimicrobianos mostraram que ambos PAH e OQ causam uma pequena expansão das monocamadas de DPPC. Entretanto, para as monocamadas de DPPG ambos os polieletrólitos geraram uma expansão significativa. Entre eles, os OQ causaram um efeito mais drástico. Espectros SFG dos estiramentos CH mostraram que a conformação lipídica permaneceu bem empacotada em todos os casos (ligeiramente menos ordenada com PAH) apesar das expansões da membrana. Isto indica que os OQ foram inseridos formaram ilhas de OQ dentro do filme lipídico. Mudanças na forma de linha dos estiramentos da água interfacial indicaram que a adsorção de PAH em ambos os filmes foram capazes de compensar as cargas negativas, gerando uma inversão de cargas na superfície. Os espectros SFG dos grupos fosfato também indicaram que, em água pura, as cabeças polares de DPPC estão com uma orientação mais ordenada do que no caso do DPPG. Contudo, quando interagindo com os polieletrólitos catiônicos, as cabeças dos DPPGs se ordenam, ficando preferencialmente perpendicular à interface. Experimentos com antimicrobianos injetados na subfase enquanto os filmes de Langmuir já estavam condensados indicaram que os OQ foram capazes de penetrar na monocamada, embora causando uma expansão no filme menor. Esta comparação evidencia que a escolha da metodologia experimental afeta o resultado, mas ambas podem ser complementares, visto que podem representar diferentes fases do ciclo celular das biomembranas. A visão detalhada provida aqui para as interações moleculares desses polieletrólitos com filmes lipídicos podem os elucidar mecanismos de atividade biocida deles e auxiliar no planejamento racional de novos polímeros antimicrobianos. / Research on new antimicrobial molecules and strategies is crucial due to the increasing microorganism resistance to antibiotics. Antimicrobial Polymers have many advantages when compared to other small biocides: increased lifetimes, potency, specificity and lower residual toxicity. Therefore, they have great potential for technological applications, such as antimicrobial coatings, packages, or textile products. In particular, water-soluble derivatives of chitosan, such as chitosan oligomers (CO), are cationic biopolymers obtained from renewable sources that are promising candidates to a wide-spectrum antimicrobial agent (fungi, gram positive and gram negative bacteria). Unlike chitosan, which is mainly bioactive at acidic pH, CO remain cationic - and therefore active - at physiological pH. Nevertheless, the exact mechanism by which this polymer acts on the cell membranes remains unknown at the molecular level. This work aims at investigating the molecular interaction between CO and a biomimetic cell membrane model (Langmuir Film). For comparison, another synthetic cationic polylelectrolyte with antibacterial properties, PAH &ndash; poly(alylamine hydrochloride), has been investigated. We have carried out Sum-Frequency Generation (SFG) Spectroscopy on Langmuir Films of phospholipids on pure water and on antimicrobial containing subphases. SFG Spectroscopy allows obtaining the vibrational spectrum of interfacial molecules (lipid Langmuir Film and molecules interacting with it &ndash; water and antimicrobials), without any contribution from the bulk molecules, and is quite sensitive to the conformation of membrane lipids. A zwitterionic phospholipid (DPPC) was used to model human-like membranes, while a negatively charged phospholipid (DPPG) modeled bacterial-like membranes. Surface pressure-area isotherms on antimicrobial-containing subphases showed that both PAH and CO led to a small expansion of DPPC monolayers. However, for DPPG monolayers both polyelectrolytes led to significant expansion, with CO causing a more dramatic effect. SFG spectra in the CH stretch range showed that the lipid chain conformation remained always well ordered in all cases (slightly less ordered upon interacting with PAH), despite membrane expansion. This indicates that CO were inserted in the monolayer, forming islands of CO within the lipid film. Changes in the SFG spectral lineshape of OH stretches for the interfacial water molecules indicated that PAH adsorption on both DPPC and DPPG films was able to overcompensate the lipid negative charge and led to an overall surface charge reversal. The SFG spectra of the phosphate groups also indicated that in pure water the DPPC headgroups had a more ordered orientation than in the case of DPPG. Nevertheless, upon interaction with the cationic polyelectrolytes, the DPPG headgroups also become ordered, with a preferential orientation towards the subphase. Experiments with the antimicrobials injected in the subphase under a condensed Langmuir film indicated that CO were also capable of monolayer penetration, albeit causing a reduced film expansion. This comparison indicates that the choice of experimental methodology affects the outcome, but both may be complementary, as they may represent different phases of a biomembrane lifecycle. The detailed view provided here for the molecular interaction of these polyelectrolytes with lipid films may shed light on the mechanism of their biocidal activity and aid on a rational design of new antimicrobial polymers.

Neste trabalho foi utilizada Espectroscopia Vibracional por Geração de Soma de Freqüências, uma técnica óptica não-linear que é sensível à conformação molecular em interfaces e superfícies, para caracterizar o ordenamento molecular de filmes poliméricos automontados de polieletrólitos durante todos os passos do processo de fabricação, tendo como modelo o par de polieletrólitos PAH (poli(cloreto de alilamina)) / PSS (poli(estireno sulfonato de sódio)). Os espectros SFG permitiram verificar que durante o mergulho (in situ) do substrato na solução de polieletrólitos, estes adsorvem, mas se encontram numa configuração desordenada. Observou-se também que a secagem dos filmes pela ação de jato de nitrogênio produz filmes menos homogêneos do que por secagem espontânea, e às vezes até destruindo completamente o ordenamento molecular. Além disso, verificou-se também que camadas de polieletrólitos adsorvidas influenciam o ordenamento das camadas previamente adsorvidas. Com base nos resultados, modelos para a representação das estruturas desses filmes de polieletrólitos in situ e ex situ foram propostos. / In this work, Sum-Frequency Vibrational Spectroscopy, a nonlinear optical technique that is sensitive to molecular conformation at interfaces and surfaces, was used to characterize the molecular ordering of self-assembled films during all steps of self-assembly, having as model poly(allylamine hydrochloride) (PAH) / poly(styrene sulfonate) (PSS) polyelectrolyte assemble. SFG spectra showed that during immersion (in situ) of substrate in polyelectrolytes solutions, adsorption occurs but the molecules are in a disordered configuration. It was observed that the films drying by nitrogen flow are more inhomogeneous than those dried by spontaneous water evaporation. In some cases, dried films by nitrogen flow are quite disordered. Furthermore, it was observed that polyelectrolytes layers affect the ordering of the previously adsorbed layers. Based on our results, models were proposed to represent the structure of polyelectrolytes films in both: in situ and ex situ.