Um dos principais processos de transformação de polietilenos é o de extrusao tubular de filmes, realizado em larga escala por uma infinidade de empresas dos mais variados portes. Inúmeras pequenas empresas buscam seu espaço na demanda de produtos utilizando-se de blendas poliméricas a fim de obter caraterísticas apropriadas ao produto final. Neste sentido, o objetivo deste trabalho é estudar a influência da razão de sopro (RS) na estrutura e propriedades de filmes de polietilenos de alto e baixo grau de cristalinidade produzidos pelo processo de extrusão tubular. No trabalho foram utilizados o polietileno de baixa densidade (PEBD) e o polietileno de alta densidade (PEAD), respectivamente. Foram formuladas cinco composições de blendas de PEBD/PEAD nas proporções mássicas de 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100 e processados numa linha de extrusão de filme tubular, com três razões de sopro de: 1,5:1; 2,5:1 e 3,5:1. Para avaliar a influência da composição das blendas poliolefínicas e da razão de sopro em suas propriedades, os filmes foram caracterizados através de ensaios físicos, ópticos, mecânicos, térmicos, reológicos, e morfológicos. Os resultados das propriedades físicas mostraram que o aumento da razão de sopro apresentou maior variação de espessuras no perímetro dos filmes tubulares. O coeficiente de atrito (COF) dos filmes diminuiu com o acréscimo do conteúdo de PEAD na blenda, e não teve variação significativa com o aumento da razão de sopro utilizada. Em relação às propriedades mecânicas, os filmes com maior teor de PEAD na blenda apresentaram maior resistência à tração e menores valores de deformação no escoamento em ambas as direções. As razões de sopro maiores apresentaram maior similaridade das tensões e das deformações entre as direções da máquina (DM) e transversal (DT). A razão de sopro ideal constatada para os filmes processados com PEBD puro e a blenda de PEBD/PEAD (75/25) está entre 2,5:1 e 3,5:1; com as blendas de PEBD/PEAD 50/50 e de 25/75 valor próximo a 3,5:1; e com PEAD puro valor maior e próximo a 3,5:1. Resultados de DSC mostraram que a blenda PEBD/PEAD com a composição de 25/75 apresentou melhor miscibilidade que as outras blendas. Os filmes de PEAD e as blendas com maior conteúdo de PEAD apresentaram opacidades maiores, e com relação ao brilho, os filmes de PEBD apresentaram maiores valores. / One of the main transformation processes of polyethylene is the blown film extrusion process, conducted by big scale of companies of all sizes. Numerous small factories seek its space demand for products using the polymer blends in order to obtain appropriate characteristics to the final product. In this sense, the goal of this work is to study the influence of blow-up ratio (BUR) in the structure and properties of polyethylene films of high and low degree crystallinity produced by blown film extrusion process. At this work, it was used, the low density polyethylene (LDPE) and high density polyethylene (HDPE), respectively. Five compositions were formulated in LDPE / HDPE blends, in weigth ratios of 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 and 0/100, and processed on a blown film extrusion line with three blow-up ratios: 1.5:1, 2.5:1 and 3.5:1. To evaluate the influence of the composition of polyolefin blends and the blow-up ratio on their properties, the films were characterized by physical, optical, mechanical, thermal, rheological and morphological tests. The results of the physical properties showed a great variation in thickness of the perimeter of the tubular film with the increase in blow-up ratio. The coefficient friction (COF) of films decreased with increasing content of HDPE in the blend and it had no significative variation with increasing blow-up ratio used. Regarding mechanical properties, films with higher content of HDPE in the blend showed higher tensile strength and lower strain values in the yield point, in both directions. The largest blow-up ratios showed higher similarity of the tensions and strains between the machine direction (MD) and transverse direction (TD). The ideal blow-up ratio observed for films processed with LDPE and LDPE / HDPE blend (75/25) are between 2.5:1 and 3.5: 1, with the LDPE / HDPE blends 50/50 and 25/75 value close to 3.5:1, and with pure HDPE value greater and near of 3.5:1. DSC results showed that the LDPE / HDPE blend with composition 25/75 showed better miscibility than the others. The films of HDPE and blends with higher content of HDPE showed larger opacities, and with respect to brightness, LDPE films showed higher values.

Neste trabalho foram sintetizados catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos obtidos a partir de TiCl4 e etilato de magnésio com geração de MgCl2 in situ. Foi verificado que o tempo e a temperatura de têmpera da preparação do catalisador influenciam significativamente a atividade catalítica destes. O catalisador não submetido ao processo de têmpera (ZNST), e o catalisador temperado em condições mais rigorosas (ZNT), apresentaram, respectivamente, a maior e a menor atividade catalítica entre vários catalisadores submetidos a diferentes condições de têmpera. Os catalisadores ZNST e ZNT tratam-se de sólidos amorfos, com área superficial e dimensão de partículas semelhantes. Pela análise da composição química dos catalisadores, por diferentes técnicas analíticas, verificouse que o tratamento térmico do catalisador favorece a fixação de TiCl4 e de compostos de Ti oxigenados, diferentes daqueles depositados na reação do MgCl2 com TiCl4. Nesta Tese foi proposta uma estrutura para os sítios ativos formados à base de compostos de Ti oxigenados ou titanoxanos. Estes resultados permitiram a proposição do modelo físico-químico, denominado núcleo-superfície, segundo o qual o catalisador ZNT é constituído de partículas primárias contendo no núcleo predominantemente sítios de Ti do tipo clorotitanatos, entre outros, e na superfície majoritariamente sítios titanoxano (-Ti-O-Ti-). O catalisador ZNST tem majoritariamente sítios de Ti do tipo clorotitanato. O modelo foi válido para explicar o comportamento dos catalisadores na polimerização de eteno, em processo em suspensão, na obtenção do polietileno de alta densidade (PEAD) e também para explicar as propriedades diferenciadas dos polímeros obtidos. O sistema catalítico ZNST-TEA apresentou maior atividade catalítica e produziu o PEAD de menor massa molar e menor polidispersão. Com o sistema catalítico ZNT-IPRA se verificou atividade catalítica intermediária e PEAD com maior massa molar e maior polidispersão. / In this work, Ziegler-Natta heterogeneous supported catalysts were synthesized from TiCl4 and magnesium ethylate with MgCl2 in situ generation. It was observed that both catalyst tempering time and temperature influenced significantly the catalytic activity. The non tempered catalyst (ZNST) and the tempered catalyst (ZNT) presented the highest and the lowest catalyst activity, respectively, among other ones prepared in different tempering conditions. The catalysts ZNST and ZNT are amorphous solids and both have approximately the same surface area and particle size. By the catalyst chemical compositions, determined through different techniques, it was possible to conclude that thermal treatment (tempering) increases the Ti content and new oxygenated Ti sites in the catalyst. In this work was proposed a structure to the new site titanoxane different of that one obtained in the MgCl2 chloration of with TiCl4. These results allow proposing a core-shell model. The core of ZNT catalyst particle has mainly Ti site as chloridetitanate, and others, and the shell has primary particles that have mainly titanoxane sites. The ZNST catalyst has mainly Ti sites as chloridetitanate. The model was valid to explain HDPE properties produced by slurry process. The ZNST-TEA catalytic system showed the highest catalytic activity and the HDPE obtained with this system had the lower molecular weight and the lower polidispersity. The ZNT-IPRA catalytic system showed an intermediate activity and the HDPE obtained had the highest molecular weight and broader polidispersity.

Neste trabalho estudamos vários tipos de misturas de polietileno como HDPE,. LLDPE, LDPE, EVA e compósitos de HDPE/carbonato de cálcio HDPE/xisto retortado. As misturas foram preparadas em percentuais variados, de maneira a determinar sua processabilidade. As misturas foram extrudadas e caracterizadas através de DSC, taxa de fluidez, propriedades mecânicas, microscopia eletrônica e análise dinâmico mecânica. Em baixas velocidades de processamento observamos que a contribuição do LLDPE nas misturas HDPE/LLDPE sobre a processabilidade é nula, tanto em termos de quantidade presente na mistura quanto o efeito dos diversos grupos laterais presentes em sua estrutura. Em altas velocidades de processamento o LLDPE influencia no processamento da mistura, com o torque dependendo da composição da mesma. Constatamos que em misturas de LLDPE/LDPE, o LDPE atua como um agente plastificante, diminuindo o torque necessário à extrusão das mesmas. Em misturas de HDPE/copolímeros de EVA (com ou sem modificação do grupo lateral) podemos processar mais uma maior quantidade de massa por tempo, para qualquer dos tipos de copolímeros de EVA utilizados. Em misturas de HDPE/xisto retortado, observamos que este mineral apresenta um bom desempenho para ser utilizado como carga, pois a fase orgânica residual presente no mesmo confere certa adesão interfacial polímero/carga. Não foi observada uma dependência evidente entre as propriedades mecânicas e o tamanho de partícula para as misturas de HDPE/xisto retortado. Utilizando o método simplex otimizamos o processo de extrusão, em termos de perfil de temperaturas da extrusora, atingindo incrementos de até 83 % na massa extrudada. / In this work it was studied several types of mixtures with HDPE, LLDPE, LDPE, EVA and composites of HDPE/pyrolised oil shale. The mixtures were prepared at different concentrations, in order to determine the best processing conditions. The mixtures were extruded and characterized by DSC, melt flow index, mechanical properties, scanning electronic microscopy and dynamic-mechanical analysis. At low processing rates we observed that there is no effect of LLDPE on the processability of HDPE/LLDPE mixtures. This is true not only with respect to the amount of LLDPE in the mixture, as well with respect to the side groups in the polymer backbone. At high processing rates LLDPE causes a decreasing in required torque for extrusion. We verified that in mixtures of LLDPE/LDPE, LDPE acts as plasticizer, reducing the torque for the extrusions of those samples. In HDPE/EVA copolymers we verified a mass increase under extrusion, for any of the types of copolymers of EVA in the mixture. Mixtures of HDPE/pyrolised oil shale have show good mechanical properties suggesting a strong coupling between polymer and filler. This behavior may be explained by the residual organic compounds still present in the filler. This behavior may be explained by the residual organic compounds still present in the filler. In general, there is not effect of the particle on the mechanical properties, except on the sample elongation. The simplex method allow us to optimize the extrusion process, with respect to the extruder temperature profile, Increasing the average temperature no more than 2°C and torque (about 8 %) we have reached extruded masses increments up to 83 %.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1972.pdf: 5373269 bytes, checksum: de7cf683e988f154249a684b6bedfe84 (MD5) Previous issue date: 2008-03-10 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, the use of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) in substitution to compatibility agents normally employed in the production of high density polyethylene (HDPE) nanocomposites (such as polyethylene grafted with maleic anhydride - PEMA) was evaluated due to its intrinsic polarity and relative low cost. Two EVAs with different melt flow indexes and vinyl acetate contents and two organophilic clays treated with different organic surfactants were used. It was verified that EVA with lower viscosity and higher polarity showed better interactions with the clay treated organically with polar surfactant. However, these characteristics reduced the HDPE/EVA compatibility. HDPE/EVA/MMT nanocomposites were obtained through melt mixing and subsequently blown as films. An Intercalated nanocomposite (HDPE/EVA 8/C15A) and a nanocomposite characterized by the presence of tactoids of the organoclay (HDPE/EVA 25/C30B) were produced. From rheological, morphological and permeation analysis it was found that the addition of clay modified the interfacial interactions between HDPE and EVA, increasing the system compatibility when compared to the HDPE/EVA blends behavior. Comparing with the HDPE/EVA blends, the better compatibility in nanocomposites were followed by an increase in elastic modulus, yielding and rupture behaviors and permeability properties. But these properties did not increase when compared with the pure HDPE film. The best results were obtained with the HDPE/EVA 8/C15A nanocomposite. / Neste trabalho avaliou-se o uso do EVA na substituição de agentes compatibilizantes geralmente empregados na produção de nanocompósitos de PEAD (como o polietileno graftizado com anidrido maleico - PEMA), devido ao seu caráter polar e menor custo relativo. Para tanto, foram utilizadas duas resinas, com diferentes teores de acetato de vinila e índices de fluidez, e duas argilas organofílicas, tratadas com diferentes surfactantes orgânicos. Verificouse que o EVA com menor viscosidade e maior polaridade apresentou melhores interações com a argila organofílica tratada com surfactante polar. Porém, essas características levaram a uma menor compatibilidade com a matriz de PEAD. Os nanocompósitos de PEAD/EVA/MMT foram produzidos através de mistura no estado fundido e conformados na forma de filmes tubulares. Foram obtidos nanocompósitos com estrutura predominantemente intercalada (PEAD/EVA 8/C15A) e caracterizada pela presença de tactóides de argila (PEAD/EVA 25/C30B). Através das analises reológicas, de morfologia e propriedades mecânicas e de permeação, concluiu-se que a adição de argila alterou as interações interfaciais entre o PEAD e o EVA, levando a uma maior compatibilização do sistema, quando comparado ao comportamento observado nas blendas de PEAD/EVA. Em comparação com as blendas de PEAD/EVA, a maior compatibilidade nos nanocompósitos foi acompanhada de melhorias no módulo elástico, no comportamento de escoamento e de ruptura, além de menor permeabilidade. Porém, quando comparado ao filme de PEAD puro, verificou-se uma manutenção das propriedades, sendo que os melhores resultados foram àqueles apresentados pelo nanocompósito de PEAD/EVA 8/C15A.

Made available in DSpace on 2015-04-01T12:17:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 15897135 bytes, checksum: 47ccae1f15e072aad07f5eb733587b9f (MD5) Previous issue date: 2014-03-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This research have the aim of prepare mixture of high density polyethylene (HDPE) and chitosan (CS) with and without compatibilizers agents. To this, have developed in laboratory, powders by two different methods, precipitation and evaporation. It was used like compatibilizers agents on mixture HDPE/CS. They are chemically modified chitosan with the ammonium alkil organic salt codified as (CS+MA)evap, (CS+MA)prec and the chemically modified clay AN with the respectives samples codified as AN(CS+MA)evap e AN(CS+MA)prec. Next, the HDPE/CS mixture with different proportion 90/10, 80/20, 70/30 and 60/40 in weight fractions with and without compatibilizers, respectively was prepared by internal mixer torque rheometry Haake, operating at 170°C, 60 rpm for 10 min. Every samples was analysed morphologically, thermically and mechanically. Was observed in the differents compositions of MIXTURE that when we decrease the chitosan proportion of the mixture HDPE/CS we have a discrete increase on the crystallinity percentage and an increase on the thermal stability. The FTIR results pointing to absence on interation between both components of mistute HDPE/CS, indicating immiscibility of mixture the obtained analyses by MEV of the fracture surface of mixture 80/20 HDPE/CS for different compositions showing a weak interfacial adhesion. However, the addiction of compatibilizer agent, specially the chemically modified clay AN(CS+MA)prec resulted in greater tendency in the interaction between the components HDPE/CS as consequence of better dispersion of chitosan on HDPE. / A pesquisa teve como objetivo preparar misturas de polietileno de alta densidade (PEAD) e quitosana (CS) sem e com agentes compatibilizantes. Para tanto, foram desenvolvidos em nosso laboratório, pós por dois diferentes métodos, precipitação e evaporação, visando usá-los como agentes compatibilizantes nas misturas PEAD/CS, sendo eles: quitosana modificada quimicamente com o sal orgânico alquil amônio (MA) codificadas como (CS+MA)evap e (CS+MA)prec e a argila AN modificada quimicamente com as respectivas amostras, codificadas como AN(CS+MA)prec e AN(CS+MA)evap. Em seguida, as misturas de PEAD/CS com diferentes proporções 90/10, 80/20, 70/30 e 60/40 em frações mássicas, respectivamente, sem e com agentes compatibilizantes foram preparadas num misturador interno do reômetro de torque Haake, operando a 170°C, 60rpm por 10min. Todas as amostras foram analisadas morfologicamente e caracterizadas termicamente e mecanicamente. Observa-se nas diferentes composições das misturas que à medida que se diminui o teor de quitosana nas misturas PEAD/CS tem-se discreto aumento no grau de cristalinidade assim como aumento na estabilidade térmica das mesmas. Os resultados de FTIR apontam ausência de interação entre ambos os componentes da mistura PEAD/CS, indicando imiscibilidade das mesmas. As análises obtidas por microscopia eletrônica de varredura das superfícies de fratura das misturas 80/20 PEAD/CS para diferentes composições mostraram fraca adesão interfacial. Entretanto, a adição de agentes compatibilizantes, especialmente, a argila modificada quimicamente AN(CS+MA)prec resultou numa maior tendência a interação entre os componentes PEAD/CS como consequência de uma melhor dispersão da quitosana no PEAD.

O polietileno de baixa densidade (PEBD) é uma resina termoplástica fabricada através de processos a altas pressões, com reatores do tipo autoclave ou tubular. O cenário atual é de crescente demanda por PEBD produzido a custos competitivos, através de plantas de alto desempenho e capacidade, de modo que o desenvolvimento de processo e produto torna-se um fator chave para as empresas produtoras, sendo os simuladores de processo ferramentas de grande importância para esta finalidade. O objetivo desta dissertação é a implementação de um modelo matemático que represente reatores autoclave de produção de PEBD e a avaliação de sua capacidade preditiva através da comparação dos seus resultados numéricos com dados de literatura e dados de uma planta industrial. O modelo desenvolvido deverá ser capaz de descrever o comportamento do reator, através de seu perfil de temperatura, vazões de iniciador e conversão, e de algumas das principais propriedades do polímero produzido, através de suas massas molares médias. A modelagem dos reatores é composta de compartimentos genéricos de tanque agitado, implementada no simulador dinâmico de processos EMSO, utilizando cinética de literatura. Os balanços de massa e energia foram resolvidos simultaneamente para a obtenção de condições de operação factíveis, sendo necessário o uso de controladores para manter o ponto de operação no estado estacionário desejado. As propriedades são obtidas através da utilização do método dos momentos. É considerada no modelo a possibilidade de formação de duas fases. Parâmetros do modelo cinético e de mistura são ajustados para os dados de planta através de uma rotina de estimação, considerando duas resinas com características de processo e produto distintas. As predições do modelo para perfil de temperatura, vazões de iniciador, conversão e massas molares médias mostraram boa concordância com os dados de literatura e com os dados de planta industrial, para as duas resinas consideradas. / The low density polyethylene (LDPE) is a thermoplastic resin manufactured by high pressure processes, with autoclave or tubular type reactors. The present scenario is of growing demand for LDPE produced at competitive costs, through high performance and capacity plants, so that the process and product development becomes a key factor for the producers, and process simulators are high importance tools for this purpose. The objective of this dissertation is the implementation of a mathematical model which represents autoclave reactors for LDPE production and the evaluation of its predictive capacity through the comparison between their numerical results with literature data and with an industrial plant data. The model developed should be able to describe the reactor behavior, through its temperature profile, initiator flows and conversion, and the behavior of some of the main properties of the produced polymer, through their average molecular weights. The reactors modeling is composed of stirred tank generic compartments, implemented in the process dynamic simulator EMSO, using literature kinetics. The mass and energy balances were solved simultaneously in order to obtain feasible operating conditions, which requires the use of controllers to maintain the operating point at the desired steady state. The properties are obtained through the use of the method of moments. It is considered in the model the possibility of formation of two phases. Kinetics and mixture model parameters are fitted to the plant data through an estimation routine, considering two grades with distinct process and product characteristics. The model predictions for temperature profile, initiator flows, conversion and average molecular weights presented good agreement with the literature data and with the industrial plant data, for the two considered grades.

Um dos principais processos de transformação de polietilenos é o de extrusao tubular de filmes, realizado em larga escala por uma infinidade de empresas dos mais variados portes. Inúmeras pequenas empresas buscam seu espaço na demanda de produtos utilizando-se de blendas poliméricas a fim de obter caraterísticas apropriadas ao produto final. Neste sentido, o objetivo deste trabalho é estudar a influência da razão de sopro (RS) na estrutura e propriedades de filmes de polietilenos de alto e baixo grau de cristalinidade produzidos pelo processo de extrusão tubular. No trabalho foram utilizados o polietileno de baixa densidade (PEBD) e o polietileno de alta densidade (PEAD), respectivamente. Foram formuladas cinco composições de blendas de PEBD/PEAD nas proporções mássicas de 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100 e processados numa linha de extrusão de filme tubular, com três razões de sopro de: 1,5:1; 2,5:1 e 3,5:1. Para avaliar a influência da composição das blendas poliolefínicas e da razão de sopro em suas propriedades, os filmes foram caracterizados através de ensaios físicos, ópticos, mecânicos, térmicos, reológicos, e morfológicos. Os resultados das propriedades físicas mostraram que o aumento da razão de sopro apresentou maior variação de espessuras no perímetro dos filmes tubulares. O coeficiente de atrito (COF) dos filmes diminuiu com o acréscimo do conteúdo de PEAD na blenda, e não teve variação significativa com o aumento da razão de sopro utilizada. Em relação às propriedades mecânicas, os filmes com maior teor de PEAD na blenda apresentaram maior resistência à tração e menores valores de deformação no escoamento em ambas as direções. As razões de sopro maiores apresentaram maior similaridade das tensões e das deformações entre as direções da máquina (DM) e transversal (DT). A razão de sopro ideal constatada para os filmes processados com PEBD puro e a blenda de PEBD/PEAD (75/25) está entre 2,5:1 e 3,5:1; com as blendas de PEBD/PEAD 50/50 e de 25/75 valor próximo a 3,5:1; e com PEAD puro valor maior e próximo a 3,5:1. Resultados de DSC mostraram que a blenda PEBD/PEAD com a composição de 25/75 apresentou melhor miscibilidade que as outras blendas. Os filmes de PEAD e as blendas com maior conteúdo de PEAD apresentaram opacidades maiores, e com relação ao brilho, os filmes de PEBD apresentaram maiores valores. / One of the main transformation processes of polyethylene is the blown film extrusion process, conducted by big scale of companies of all sizes. Numerous small factories seek its space demand for products using the polymer blends in order to obtain appropriate characteristics to the final product. In this sense, the goal of this work is to study the influence of blow-up ratio (BUR) in the structure and properties of polyethylene films of high and low degree crystallinity produced by blown film extrusion process. At this work, it was used, the low density polyethylene (LDPE) and high density polyethylene (HDPE), respectively. Five compositions were formulated in LDPE / HDPE blends, in weigth ratios of 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 and 0/100, and processed on a blown film extrusion line with three blow-up ratios: 1.5:1, 2.5:1 and 3.5:1. To evaluate the influence of the composition of polyolefin blends and the blow-up ratio on their properties, the films were characterized by physical, optical, mechanical, thermal, rheological and morphological tests. The results of the physical properties showed a great variation in thickness of the perimeter of the tubular film with the increase in blow-up ratio. The coefficient friction (COF) of films decreased with increasing content of HDPE in the blend and it had no significative variation with increasing blow-up ratio used. Regarding mechanical properties, films with higher content of HDPE in the blend showed higher tensile strength and lower strain values in the yield point, in both directions. The largest blow-up ratios showed higher similarity of the tensions and strains between the machine direction (MD) and transverse direction (TD). The ideal blow-up ratio observed for films processed with LDPE and LDPE / HDPE blend (75/25) are between 2.5:1 and 3.5: 1, with the LDPE / HDPE blends 50/50 and 25/75 value close to 3.5:1, and with pure HDPE value greater and near of 3.5:1. DSC results showed that the LDPE / HDPE blend with composition 25/75 showed better miscibility than the others. The films of HDPE and blends with higher content of HDPE showed larger opacities, and with respect to brightness, LDPE films showed higher values.

Se as margens para ganhos financeiros são estreitas e o lucro está atrelado à produtividade, como ocorre nas indústrias de injeção de termoplásticos, cada centavo deve ser considerado. Cada perda no processo deve ser minimizada seja com redução em tempo de ciclo, redução em tempo de máquina parada, estudos de setup, automatização ou reciclagem, não somente de produtos não conformes e canais e de injeção, prática comum nas empresas transformadoras, mas também, das borras plásticas geradas no processo de purga de máquinas injetoras. O presente trabalho propõe a realização de um estudo acerca da viabilidade técnica para a reutilização e reprocessamento da matéria-prima obtida a partir das borras plásticas injetadas, um resíduo industrial, evitando sua deposição no meio ambiente ou venda como sucata, visando um fim mais nobre para esse resíduo tão comum nas empresas de transformação de termoplásticas por injeção. O envelhecimento das amostras por exposição natural e a comparação da performance entre amostras expostas e não expostas possibilitou um estudo comparativo de diversas propriedades e do comportamento do PEAD oriundo de borras plásticas injetadas. A fim de viabilizar a reciclagem, uma metodologia que incluiu procedimentos de coleta, separação, classificação, corte, moagem e formulação de misturas com diferentes frações de moído de borra de PEAD e PEAD virgem é apresentada. Com a realização de ensaios físicos, térmicos, mecânicos, reológicos obteve-se meios para analisar e avaliar as propriedades do polietileno de alta densidade (PEAD) proveniente de borras plásticas injetadas. Ressalta-se que, as condições de exposição ao intemperismo natural ao qual as amostras foram submetidas nesse estudo, são consideradas agressivas, visto que a radiação ultravioleta (UV) chegou ao índice extremo de acordo com a classificação utilizada pela OMS. Por fim, concluiu-se que para aplicações em bens duráveis, que serão expostos ao intemperismo natural, o simples fracionamento entre material reciclado, oriundo de borras plásticas injetadas e PEAD virgem não se mostra eficiente, pois há perda de propriedades mecânicas, principalmente no alongamento na ruptura. A aditivação das formulações é uma opção para obtenção de melhores resultados embora envolva custos adicionais. / If the margins are narrow for financial winnings and the profit is related to productivity, as occurs in thermoplastic injection industries, every penny should be considered. Each loss in the process should be minimized such as a reduction in cycle time, reduction in downtime, set up studies, automation or recycling not only of off-specification products and branch injection, common practice in manufacturing companies, but also, plastic sludge generated in the injection machines purge process. This paper proposes the achievement of a study about the technical viability for reuse and reprocessing of raw materials obtained from the injected plastic sludge, a industrial waste, preventing their deposition in the environment or their sale as scrap, seeking a nobler end for that residue so common in thermoplastic processing industries by injection. The aging of samples by natural exposure and the comparison of the performance between exposed and unexposed samples made possible a comparative study of various properties and the collection of information about the properties and behavior of reprocessed HDPE from injected plastic sludges. In order to facilitate recycling, a methodology that included procedures for collecting, separating, sorting, cutting, grinding and formulation of mixtures with different ground fractions of HDPE grounds and virgin HDPE is presented. Com a realização de ensaios físicos, térmicos, mecânicos, reológicos obteve-se meios para analisar e avaliar as propriedades do polietileno de alta densidade (PEAD) proveniente de borras plásticas injetadas. With the realization of physical tests, thermal, mechanical, rheological was obtained ways to analyze and evaluate the high-density polyethylene properties (HDPE) plastic injection-molded from sludges. It is noteworthy that, the conditions of exposure to natural weathering which the samples were submitted in this study are considered aggressive, once the ultraviolet (UV) index was considerated extreme according to the classification used by WHO. Finally, it was concluded that for applications in durable products, which will be exposed to natural weathering, the simple fractionation of recycled material coming from injected plastic sludge and virgin HDPE is inefficient because there is loss of mechanical properties, especially in the stretch at break. The additivation of formulations is an option for better results even though it involves additional costs.

Neste trabalho foram sintetizados catalisadores Ziegler-Natta heterogêneos obtidos a partir de TiCl4 e etilato de magnésio com geração de MgCl2 in situ. Foi verificado que o tempo e a temperatura de têmpera da preparação do catalisador influenciam significativamente a atividade catalítica destes. O catalisador não submetido ao processo de têmpera (ZNST), e o catalisador temperado em condições mais rigorosas (ZNT), apresentaram, respectivamente, a maior e a menor atividade catalítica entre vários catalisadores submetidos a diferentes condições de têmpera. Os catalisadores ZNST e ZNT tratam-se de sólidos amorfos, com área superficial e dimensão de partículas semelhantes. Pela análise da composição química dos catalisadores, por diferentes técnicas analíticas, verificouse que o tratamento térmico do catalisador favorece a fixação de TiCl4 e de compostos de Ti oxigenados, diferentes daqueles depositados na reação do MgCl2 com TiCl4. Nesta Tese foi proposta uma estrutura para os sítios ativos formados à base de compostos de Ti oxigenados ou titanoxanos. Estes resultados permitiram a proposição do modelo físico-químico, denominado núcleo-superfície, segundo o qual o catalisador ZNT é constituído de partículas primárias contendo no núcleo predominantemente sítios de Ti do tipo clorotitanatos, entre outros, e na superfície majoritariamente sítios titanoxano (-Ti-O-Ti-). O catalisador ZNST tem majoritariamente sítios de Ti do tipo clorotitanato. O modelo foi válido para explicar o comportamento dos catalisadores na polimerização de eteno, em processo em suspensão, na obtenção do polietileno de alta densidade (PEAD) e também para explicar as propriedades diferenciadas dos polímeros obtidos. O sistema catalítico ZNST-TEA apresentou maior atividade catalítica e produziu o PEAD de menor massa molar e menor polidispersão. Com o sistema catalítico ZNT-IPRA se verificou atividade catalítica intermediária e PEAD com maior massa molar e maior polidispersão. / In this work, Ziegler-Natta heterogeneous supported catalysts were synthesized from TiCl4 and magnesium ethylate with MgCl2 in situ generation. It was observed that both catalyst tempering time and temperature influenced significantly the catalytic activity. The non tempered catalyst (ZNST) and the tempered catalyst (ZNT) presented the highest and the lowest catalyst activity, respectively, among other ones prepared in different tempering conditions. The catalysts ZNST and ZNT are amorphous solids and both have approximately the same surface area and particle size. By the catalyst chemical compositions, determined through different techniques, it was possible to conclude that thermal treatment (tempering) increases the Ti content and new oxygenated Ti sites in the catalyst. In this work was proposed a structure to the new site titanoxane different of that one obtained in the MgCl2 chloration of with TiCl4. These results allow proposing a core-shell model. The core of ZNT catalyst particle has mainly Ti site as chloridetitanate, and others, and the shell has primary particles that have mainly titanoxane sites. The ZNST catalyst has mainly Ti sites as chloridetitanate. The model was valid to explain HDPE properties produced by slurry process. The ZNST-TEA catalytic system showed the highest catalytic activity and the HDPE obtained with this system had the lower molecular weight and the lower polidispersity. The ZNT-IPRA catalytic system showed an intermediate activity and the HDPE obtained had the highest molecular weight and broader polidispersity.

Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T02:43:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vallim_MarcioRoberto_D.pdf: 1739419 bytes, checksum: ccd0a1bb0b8347580c6c5296c09efe30 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Blendas poliméricas, geralmente, são imiscíveis, devido à baixa entropia de mistura, e incompatíveis, devido à ausência de interações intermoleculares entre as fases, resultando em propriedades mecânicas inadequadas. O uso de copolímeros bloco ou de enxertia é uma forma de promover a adesão entre as fases e reduzir a tensão interfacial. Neste trabalho foi estudado o efeito da substituição do polietileno de alta densidade pelo polietileno de alta densidade pós-consumo (PEpc) em blendas com a poliamida-6 (PA6), a fim de verificar se o PEpc age como um compatibilizante. As blendas foram preparadas nas composições de 25, 50 e 75 % em massa de PA6, usando extrusora mono- ou dupla-rosca com perfil de temperatura de 230 a 255 °C a 102 rpm. Os ¿espaguetes¿ foram resfriados em banho d¿água, picotados e, posteriormente, injetados com o mesmo perfil de temperatura e os corpos de prova foram resfriados no molde a 20 °C por 20 s. A microscopia eletrônica de varredura das fraturas criogênicas revelou uma redução no diâmetro médio da fase dispersa das blendas contendo PEpc e os ensaios mecânicos mostraram que ocorreram aumentos da tensão na força máxima, do módulo de flexão e da resistência ao impacto. Por outro lado, a estabilidade térmica (temperatura inicial de degradação e temperatura de máxima velocidade de degradação) e as propriedades térmicas (entalpia de fusão e temperaturas de fusão e de cristalização) não sofreram alteração significativa. A hipótese da interação entre o PEpc e a PA6 foi reforçada pela aplicação dos dados de viscosidade aparente dos homopolímeros ao modelo empírico de Wu, pela formação de suspensão coloidal estável durante o teste de Molau e pelo aumento do módulo de armazenamento, verificado pela análise dinâmico-mecânica. Conclui-se que os grupos polares resultantes da degradação da cadeia do PEpc interagem quimicamente com a PA6, desempenhando um efeito compatibilizante, o qual, resulta em redução da tensão interfacial e aumento da adesão entre as fases da blenda / Abstract: Polymer blends are commonly immiscible, due to the small entropy of mixture, and incompatible, caused by the absence of intermolecular interactions between the phases, resulting in poor mechanical properties. The addition of block or graft copolymers is an alternative way to improve the adhesion at the interface and to reduce the interfacial tension. In this work, high density polyethylene or post-consumer high density polyethylene (PEpc) were blended with polyamide-6 (PA6) to verify the supposed compatibilizing effect of PEpc. Blends were prepared with 25, 50 and 75 wt % of PA6, by using a single- or a twin-screw extruder, at a temperature range from 230 to 255 °C and 102 rpm rotational speed. Test specimens were obtained by injection molding at the same conditions of the extrusion. The temperature and the period of molding were 20 °C and 20 s, respectively. The scanning electron microscopy showed a reduction in the size domains of the disperse phase when PEpc was used, in addition the tensile strength, the flexural modulus and the impact strength were improved. The thermal stability (onset degradation temperature and maximum degradation temperature) and the thermal properties (melting and crystallization temperatures and fusion enthalpy) were unaffected by PEpc. The hypothesis of the compatibilizing effect of PEpc was supported by the simulation for domain size using the Wu equation, by the formation of a colloidal suspension in the Molau test and by the increase of storage modulus in the dynamic-mechanical analysis. It could be concluded that PEpc acts as a compatibilizer in PA6 blends, decreasing the interfacial tension and improving the phase adhesion, by the interaction of the amine end groups of PA6 and the polar groups of PEpc, generated from its environmental and thermomechanical degradation / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências