Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation d'une nouvelle classe de tensioactif hybride organiques/inorganiques POSS (Polyhedral Oligomeric SilSesquioxane) greffé poly(oxyde d'éthylène), désigné POSS-POE. Ces composés ont été utilisés comme agent tensioactif dans l'élaboration de formulations époxy-amine à base aqueuse. Parmi les différentes voies de synthèse des POSS-POE étudiées, la voie qui consiste à greffer la chaîne POE et les groupements hydrophobe par hydrosilylation de l'octa(diméthylsiloxy)-octasilsesquioxane (Q8M8H) a été privilégiée. En effet cette méthode nous a permis d'élaborer des POSS amphiphiles à balance hydrophile/hydrophobe facilement modulable. Les composés R7Q8M8-POE avec R (alkyle) de C5 à C8 et POE de 350 à 5000 g/mol ont été synthétisés et caractérisés par RMN 1H, 13C et 29Si. Des chaînes alkyle ramifiées ont été également testées comme hydrophobe afin d'évaluer l'influence de la ramification des groupements alkyle sur les propriétés des POSS POE. L'analyse des POSS POE par diffraction de rayons X aux grands angles (WAXD) a permis de mettre en évidence que les chaînes POE cristallisent selon la même structure cristalline que dans l'homopolymère POE. Même si les cages POSS sont exclues des lamelles cristallines, un ordre à courte distance entre les cages POSS avec un certain degré d'interdigitation entre les chaînes alkyle a pu être mis en évidence. Le degré d'organisation des cages POSS dépend de la longueur de la chaîne POE. La stabilité thermique des POSS POE sous air et sous azote a été étudiée par analyse thermogravimétrique (ATG). Sous azote, les cubes R7Q8M8 ont tendance à augmenter la stabilité thermique des chaînes POE de faible masse molaire (350 g/mol) mais ont un effet déstabilisant dans le cas des chaînes POE plus longues (> 350 g/mol). Sous air, les POSS POE les plus stables présentent une chaîne alkyle hydrophobe en C6. La ramification des chaînes alkyle a un effet négatif sur la stabilité thermique. Le comportement associatif des POSS POE dans l'eau a été étudié par viscosimétrie et par mesure de solubilisation de molécule sonde hydrophobe. La formation d'agrégats micellaires à partir d'une concentration comprise entre 10-4 et 4x10-4 mol/L, selon la longueur des chaînes POE et des groupements hydrophobes, a été mise en évidence. Les propriétés émulsifiantes de ces POSS POE vis-à-vis d'un prépolymère DGEBA sont comparables à un tensioactif non ionique conventionnel nonylphénoxylpolyéthoxyéthanol. Un système époxy amine à base aqueuse incorporant ces unités POSS POE a été développé. Les films réticulés obtenus présentent de bonnes propriétés thermiques et une hydrophilie de la surface nettement inférieure en comparaison des films préparés à partir de l'émulsifiant conventionnel.

Liées de façon covalente à des chaînes polymères, les nanoparticules POSS (polysilses-quioxanes polyédriques) permettent l'obtention de matériaux nanocomposites hybrides orga-nique/inorganique. Ces nanoparticules présentent deux intérêts majeurs: des dimensions bien définies (cœur inorganique: 0.5 nm), ainsi que leur caractère hybride ( groupements organiques entourant les cages inorganiques). Les nanocomposites polymère/POSS peuvent présenter un renfort important des propriétés mécaniques et de la stabilité thermique de la matrice polymère. Cependant, l'origine moléculaire de ce renfort reste mal comprise. Aussi, afin de mieux comprendre le renfort des propriétés mécaniques de la matrice, nous avons étudié l'effet des particules POSS sur l'organisation à l'état solide et la dynamique des chaînes po-lymères au sein d'une matrice semi-cristalline. Pour cela, nous avons considéré une série de copolymères polyéthylène-POSS, caractérisés par une large gamme de concentration en POSS. Le polyéthylène et le POSS ayant intrinsèquement tendance à cristalliser, les copolymères présentent des organisations à l'état solide complexes que nous avons caractérisés par l'utilisation combinée de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), de la diffraction des rayons X aux grands angles (DRX) et de la résonance magnétique nucléaire en phase solide (RMN). Dans un second volet de cette étude, nous nous sommes intéressés à la dynamique des chaînes de polyéthylène en phase amorphe et à l'évolution de celle-ci avec le taux de charge des nanocomposites. Enfin, nous avons également étudié, de façon sélective, la dynamique des segments de chaînes de polyéthylène situés au voisinage de la charge

Cette thèse étudie, au niveau continu et au niveau discret sur des maillages polyédriques, les équations de transport tridimensionnelles scalaire et vectorielle. Ces équations sont constituées d'un terme diffusif, d'un terme advectif et d'un terme réactif. Dans le cadre des systèmes de Friedrichs, l'analyse mathématique est effectuée dans les espaces du graphe associés aux espaces de Lebesgue. Les conditions de positivité usuelles sur le tenseur de Friedrichs sont étendues au niveau continu et au niveau discret afin de prendre en compte les cas d'intérêt pratique où ce tenseur prend des valeurs nulles ou raisonnablement négatives. Un nouveau schéma convergeant à l'ordre 3/2 est proposé pour le problème d'advection-réaction scalaire en considérant des degrés de liberté scalaires associés aux sommets du maillage. Deux nouveaux schémas considérant également des degrés de libertés aux sommets sont proposés pour le problème de transport scalaire en traitant de manière robuste les différents régimes dominants. Le premier schéma converge à l'ordre 1/2 si les effets advectifs sont dominants et à l'ordre 1 si les effets diffusifs sont dominants. Le second schéma améliore la précision de ce schéma en convergeant à l'ordre 3/2 lorsque les effets advectifs sont dominants. Enfin, un nouveau schéma convergeant à l'ordre 1/2 est obtenu pour le problème d'advection-réaction vectoriel en considérant un seul et unique degré de liberté scalaire sur chaque arête du maillage. La précision et les performances de tous ces schémas sont examinées sur plusieurs cas tests utilisant des maillages polyédriques tridimensionnels / This thesis analyzes, at the continuous and at the discrete level on polyhedral meshes, the scalar and the vector transport problems in three-dimensional domains. These problems are composed of a diffusive term, an advective term, and a reactive term. In the context of Friedrichs systems, the continuous problems are analyzed in Lebesgue graph spaces. The classical positivity assumption on the Friedrichs tensor is generalized so as to consider the case of practical interest where this tensor takes null or slightly negative values. A new scheme converging at the order 3/2 is devised for the scalar advection-reaction problem using scalar degrees of freedom attached to mesh vertices. Two new schemes considering as well scalar degrees of freedom attached to mesh vertices are devised for the scalar transport problem and are robust with respect to the dominant regime. The first scheme converges at the order 1/2 when advection effects are dominant and at the order 1 when diffusion effects are dominant. The second scheme improves the accuracy by converging at the order 3/2 when advection effects are dominant. Finally, a new scheme converging at the order 1/2 is devised for the vector advection-reaction problem considering only one scalar degree of freedom per mesh edge. The accuracy and the efficiency of all these schemes are assessed on various test cases using three-dimensional polyhedral meshes

Cette thèse est divisée en deux parties. Dans la première partie on s'intéresse aux problèmes de commande optimale déterministes et on étudie des approximations intérieures pour deux problèmes modèles avec des contraintes de non-négativité sur la commande. Le premier modèle est un problème de commande optimale dont la fonction de coût est quadratique et dont la dynamique est régie par une équation différentielle ordinaire. Pour une classe générale de fonctions de pénalité intérieure, on montre comment calculer le terme principal du développement ponctuel de l'état et de l'état adjoint. Notre argument principal se fonde sur le fait suivant: si la commande optimale pour le problème initial satisfait les conditions de complémentarité stricte pour le Hamiltonien sauf en un nombre fini d'instants, les estimations pour le problème de commande optimale pénalisé peuvent être obtenues à partir des estimations pour un problème stationnaire associé. Nos résultats fournissent plusieurs types de mesures de qualité de l'approximation pour la technique de pénalisation: estimations des erreurs de la commande , estimations des erreurs pour l'état et l'état adjoint et aussi estimations de erreurs pour la fonction valeur. Le second modèle est le problème de commande optimale d'une équation semi-linéaire elliptique avec conditions de Dirichlet homogène au bord, la commande étant distribuée sur le domaine et positive. L'approche est la même que pour le premier modèle, c'est-à-dire que l'on considère une famille de problèmes pénalisés, dont la solution définit une trajectoire centrale qui converge vers la solution du problème initial. De cette manière, on peut étendre les résultats, obtenus dans le cadre d'équations différentielles, au contrôle optimal d'équations elliptiques semi-linéaires. Dans la deuxième partie on s'intéresse aux problèmes de commande optimale stochastiques. Dans un premier temps, on considère un problème linéaire quadratique stochastique avec des contraintes de non-negativité sur la commande et on étend les estimations d'erreur pour l'approximation par pénalisation logarithmique. La preuve s'appuie sur le principe de Pontriaguine stochastique et un argument de dualité. Ensuite, on considère un problème de commande stochastique général avec des contraintes convexes sur la commande. L'approche dite variationnelle nous permet d'obtenir un développement au premier et au second ordre pour l'état et la fonction de coût, autour d'un minimum local. Avec ces développements on peut montrer des conditions générales d'optimalité de premier ordre et, sous une hypothèse géométrique sur l'ensemble des contraintes, des conditions nécessaires du second ordre sont aussi établies.

Les modèles polyédriques, très utilisés dans les processus d'ingénierie, constituent une représentation privilégiée au sein des maquettes numériques de produits. Les approches et méthodes de manipulation et d'exploitation de ces modèles, sont le plus souvent pilotées par un critère géométrique lié à la forme des objets (normale, courbure ...) mais très peu prennent en compte des informations de type perceptuelles. Parallèlement, les techniques de traitement d'images existantes extraient des données (contours, primitives géométriques, textures ...) relatives à la description des formes des objets qu'elles représentent. Ainsi, le but de cette thèse est de réaliser un couplage modèle polyédrique 3D / images numériques 2D pour manipuler les modèles 3D avec des critères extraits d'image(s). Une méthode de simplification et deux méthodes de déformation de polyèdres sont présentées. Dans la première méthode, la simplification est basée sur un processus itératif de suppression de sommets piloté par un critère de tolérance de simplification. Cette tolérance est liée au filtrage de contours d'image(s) qui sont projetés sur le modèle 3D afin d'identifier les zones plus ou moins proches de ces lignes de caractère. Les méthodes de déformation de polyèdres sont appliquées au cas du remplissage de trous. Une triangulation est insérée au modèle puis déformée par la résolution d'un problème d'optimisation numérique sous contraintes. La fonctionnelle à minimiser simule la variation de courbure entre le maillage inséré et le modèle initial. La solution est obtenue par un algorithme itératif basé sur un modèle mécanique de réseau de barres. Les contraintes imposent le respect de lignes de caractère 3D obtenues par triangulation stéréoscopique dans la première méthode, ou bien calculées en fonction de l'intensité lumineuse des pixels et qui imposent le déplacement des sommets correspondants suivant une certaine élévation (problème inverse du Shape From Shading). Les trois méthodes implémentées sont complètement modulaires.

ce travail de thèse porte sur la modélisation numérique et l'analyse des mécanismes physiques en jeu lors du procédé de bourrage du ballast ferroviaire. Celui-ci consiste à remettre à niveau la voie suite aux tassements différentiels induits par les circulations des trains. Nous avons développé un modèle en éléments discrets par la méthode de dynamique des contacts qui permet de simuler un cycle complet du procédé composé de l'enfoncement des bras mécaniques, le serrage du ballast sous la traverse et le retrait des bras. Ces simulations prennent notamment en compte la forme polyédrique des grains, ce qui constitue un élément important pour une simulation réaliste de la dynamique du ballast. Une étude détaillée de la rhéologie quasi-statique des matériaux granulaires à grains polyédriques a été ainsi effectuée permettant de mettre en évidence l'origine de la résistance mécanique de ces matériaux liée à la forme facettée des grains. La dynamique vibratoire des grains a été explorée en interaction avec un outil vibrant et sous l'effet des vibrations horizontales. Ces études ont permis de proposer une mise à l'échelle de la dynamique en fonction des paramètres de chargement et de mettre en évidence une fréquence caractéristique pour une compaction optimale du milieu granulaire. Ces analyses et des études paramétriques ont permis de proposer des recommandations précises pour améliorer les performances du procédé de bourrage.

Liées de façon covalente à des chaînes polymères, les nanoparticules POSS (polysilses-quioxanes polyédriques) permettent l’obtention de matériaux nanocomposites hybrides orga-nique/inorganique. Ces nanoparticules présentent deux intérêts majeurs: des dimensions bien définies (cœur inorganique: 0.5 nm), ainsi que leur caractère hybride ( groupements organiques entourant les cages inorganiques). Les nanocomposites polymère/POSS peuvent présenter un renfort important des propriétés mécaniques et de la stabilité thermique de la matrice polymère. Cependant, l’origine moléculaire de ce renfort reste mal comprise. Aussi, afin de mieux comprendre le renfort des propriétés mécaniques de la matrice, nous avons étudié l’effet des particules POSS sur l’organisation à l’état solide et la dynamique des chaînes po-lymères au sein d’une matrice semi-cristalline. Pour cela, nous avons considéré une série de copolymères polyéthylène-POSS, caractérisés par une large gamme de concentration en POSS. Le polyéthylène et le POSS ayant intrinsèquement tendance à cristalliser, les copolymères présentent des organisations à l’état solide complexes que nous avons caractérisés par l’utilisation combinée de la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), de la diffraction des rayons X aux grands angles (DRX) et de la résonance magnétique nucléaire en phase solide (RMN). Dans un second volet de cette étude, nous nous sommes intéressés à la dynamique des chaînes de polyéthylène en phase amorphe et à l’évolution de celle-ci avec le taux de charge des nanocomposites. Enfin, nous avons également étudié, de façon sélective, la dynamique des segments de chaînes de polyéthylène situés au voisinage de la charge / Grafting polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) to polymer chains offers a novel avenue to prepare hybrid organic/inorganic nanocomposites. The great advantage of such an approach holds in the very well-defined dimensions of the filler particles(inorganic core: 0.5 nm), in contrast with polymer/clay systems. Polymer/POSS nanocomposites display attractive properties such as significant mechanical reinforcement and increased thermal stability. However, the molecular origins of these enhancements are still an open question. The aim of this work is to describe both bulk organization and molecular motions of the polymer chains within these materials: these molecular properties should lead to a deeper knowledge of the enhancement of the polymer-POSS mechanical properties. The systems investigated are polyethylene (PE)-POSS copolymers with various POSS contents. The (semi-)crystalline behaviour of both PE and POSS particles induces complex bulk organization of these hybrid materials. The combined use of NMR, DSC and X-ray scattering experiments enabled to monitor the variation of the solid-state organization with the filler loading. In the second part of this work, the PE chain dynamics was investigated in the amorphous phase and its variation with the filler content was considered. Lastly, selective NMR experiments were used to probe the PE chain segment mobility close to the POSS nanoparticles

Nous proposons dans ce mémoire de thèse une méthodologie permettant la résolution du problème de la décomposition de Hodge-Helmholtz discrète sur maillages polyédriques. Le défi de ce travail consiste à respecter les propriétés de la décomposition au niveau discret. Pour répondre à cet objectif, nous menons une étude bibliographique nous permettant d'identifier la nécessité de la mise en oeuvre de schémas numériques mimétiques. La description ainsi que la validation de la mise en oeuvre de ces schémas sont présentées dans ce mémoire. Nous revisitons et améliorons les méthodes de décomposition que nous étudions ensuite au travers d'expériences numériques. En particulier, nous détaillons le choix d'un solveur linéaire ainsi que la convergence des quantités extraites sur un ensemble varié de maillages polyédriques et de conditions aux limites. Nous appliquons finalement la décomposition de Hodge-Helmholtz à l'étude de deux écoulements turbulents : un écoulement en canal plan et un écoulement turbulent homogène isotrope. / We propose in this thesis a methodology to compute the Helmholtz-Hodge decomposition on discrete polyhedral meshes. The challenge of this work isto preserve the properties of the decomposition at the discrete level. In our literature survey, we have identified the need of mimetic schemes to achieve our goal. The description and validation of our implementation of these schemes are presented inthis document. We revisit and improve the methods of decomposition we then study through numerical experiments. In particular, we detail our choice of linear solvers and the convergence of extracted quantities on various series of polyhedral meshes and boundary conditions. Finally, we apply the Helmholtz-Hodge decomposition to the study of two turbulent flows: a turbulent channel flow and a homogeneous isotropic turbulent flow.

Cette thèse porte sur la modélisation et la discrétisation d’écoulements Darcy dans les milieux poreux fracturés. Nous suivons l’approche des modèles, dits à dimensions hybrides, qui représentent les réseaux de fractures comme des surfaces de codimension 1 immergées dans la matrice. Les modèles considérés prennent en compte les interactions entre matrice et fractures et permettent de traiter des fractures agissant comme conduites ou comme barrières, ce que nécessite de prendre en compte les sauts de pression aux interfaces matrice-fracture. Dans le cas des écoulements diphasiques, nous proposons des modèles, qui prennent en compte les sauts de saturations aux interfaces matrice-fracture, dû à la capillarité. L’analyse numérique est menée dans le cadre général de la méthode de discrétisations gradients, qui est étendue aux modèles considérés. Deux familles de schémas numériques, le schéma Vertex Approximate Gradient et le schéma Volumes Finis Hybrides sont adaptées aux modèles à dimensions hybrides. On prouve via des résultats de densité que ce sont des schémas gradients, pour lesquels la convergence est établie. En diphasique, l’existence d’une solution est obtenue en passant. Plusieurs cas tests sont présentés. En monophasique, on observe la convergence sur des différents types de mailles pour une famille de solutions dans un milieux fracturé hétérogène et anisotrope. En diphasique, nous présentons une série de cas tests afin de comparer les modèles à dimensions hybrides au modèle de référence, dans lequel les fractures ont la même dimension que la matrice. A part quantifier le gain en performance de calcul, ces tests montrent la qualité des différents modèles réduits. / This thesis investigates the modelling of Darcy flow through fractured porous media and its discretization on general polyhedral meshes. We follow the approach of hybrid dimensional models, invoking a complex network of planar fractures. The models account for matrix-fracture interactions and fractures acting either as drains or as barriers, i.e. we have to deal with pressure discontinuities at matrix-fracture interfaces. In the case of two phase flow, we present two models, which permit to treat gravity dominated flow as well as discontinuous capillary pressure at the material interfaces. The numerical analysis is performed in the general framework of the Gradient Discretisation Method, which is extended to the models under consideration. Two families of schemes namely the Vertex Approximate Gradient scheme (VAG) and the Hybrid Finite Volume scheme (HFV) are detailed and shown to fit in the gradient scheme framework, which yields, in particular, convergence. For single phase flow, we obtain convergence of order 1 via density results. For two phase flow, the existence of a solution is obtained as a byproduct of the convergence analysis. Several test cases are presented. For single phase flow, we study the convergence on different types of meshes for a family of solutions. For two phase flow, we compare the hybrid-dimensional models to the reference equidimensional model, in which fractures have the same dimension as the matrix. This does not only provide quantitative evidence about computational gain, but also leads to deep insight about the quality of the proposed reduced models.