A ce jour, le développement de textiles intelligents, de peaux artificielles, de capteurs de paramètres environnementaux et de composés optoélectroniques souples ; qui nécessite des innovations à la fois dans la synthèse des matériaux, leur conception mécanique mais aussi, à l’échelle industrielle, en stratégie de production ; présente un intérêt majeur dans le domaine du prêt-à-porter connecté. D’un point de vue mécanique, l’obtention des propriétés de flexibilité et d’étirabilité à faible coût, via un procédé simple, au sein d’un matériau léger et capable de s’expandre sur de grandes surfaces est un prérequis essentiel pour incorporer des dispositifs optoélectroniques au sein des objets connectés portables. Parmi les différents procédés couramment utilisés, l’electrospinning est une technique simple, facilement adaptable et peu onéreuse qui permet un ajustement fin et flexible des morphologies de fibres, l’assemblage de plusieurs nanofibres fonctionnelles et une production en continue à haut débit. Ces multiples avantages sont à l’origine des nombreux travaux concernant l’utilisation de l’electrospinning dans le domaine du prêt-à-porter électronique et/ou connecté. Cependant, il est nécessaire de développer des projets innovants pour ce secteur qui incluent des capteurs détectant des paramètres environnementaux (pH, température), des chemo-capteurs colorimétriques à large spectre (full-color), des composantes électroniques étirables et capteurs tactiles. / To date, the development of smart textiles, artificial skins, environmental sensory devices, and flexible/stretchable optoelectronics involve the innovation of material synthesis, mechanical design, and fabrication strategies have attracted considerable attention in wearable displays. The mechanically flexible and stretchable functions with cost-effective, facile, lightweight, and large-area expandability are essential modules to fabricate the optoelectronic devices in various wearable display applications. Among them, electrospinning is an easy, versatile, and inexpensive technique enables flexible morphology tuning, assembling various functional nanofibers, and high-throughput continuous production has motivated extensive studies on wearable electronics applications. Therefore, it is necessary to develop innovative projects including the environment-sensing elements with pH-sensing dependency, temperature-sensitive, full-color switchable chemosensors, stretchable electronics, and tactile sensors for various wearable electronics applications.

Ces travaux de thèse portent sur la synthèse de particules hybrides à partir de pigments inorganiques pour la formulation d’encres électrophorétiques colorées. Les pigments doivent répondre à un cahier des charges spécifique à ce type d’application. Ils doivent avoir une taille sub-micronique, une faible densité et un haut indice de réfraction afin d’exalter les phénomènes de diffusion. Les pigments bleus et cyan de structure spinelle CoAl2O4 et NiAl2O4 ont été synthétisés par voie Pechini. Dans les deux cas, des phénomènes de démixtion influençant la couleur ont été observés. Cependant, de par la différence de rayon ionique entre le Co2+ et le Ni2+ (rCo2+ < rNi2+), les origines en sont différentes. Dans le premier cas il a fallu éliminer les ions Co3+ stabilisés en site [6] pour obtenir une phase pure où la majorité des ions cobalt occupent les sites [4]. Dans le second cas l’ajout d’ions Al3+ a été nécessaire pour stabiliser une phase spinelle pure en présence de lacunes cationiques et d’ions Ni2+ occupant partiellement les sites [4] et [6]. Ensuite, nous avons développé des pigments magenta et jaunes de structure olivine explorant la solution solide LiCoxNi1-xPO4. Dans ces composés, l’étude des transitions électroniques corrélées à la structure et à l’environnement des ions chromophores Ni2+ et Co2+ en site [6] a permis de montrer des champs cristallins proches et un effet néphélauxétique presque identique. Finalement l’analyse de l’état de valence du chrome dans les structures de type rutile SnxCr1-xO2 a permis de synthétiser des pigments violets. Dans un second temps, la surface des pigments a été modifiée avec des chaines silanes de type n-trimethoxysilane afin de favoriser la dispersion des pigments dans un milieu apolaire. Puis les pigments modifiés ont été polymérisés dans l’Isopar G par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes avec du méthacrylate de méthyle afin de diminuer la densité globale des particules hybrides et ainsi obtenir des encres stables. L’étude de l’influence des conditions expérimentales a été effectuée sur chaque pigment afin de formuler des encres colorées et chargées sans ajout de contrôleur de charge. La réalisation d’un dispositif électrophorétique à deux couleurs bleu et blanc a finalement pu être développé. / This work deals with the hybrid particles synthesis, using inorganic pigment for the coloured electrophoretic inks formulation. To comply with this type of application, pigments must have a sub-micrometer size, a low density and a high refractive index in order to exalt the diffusion phenomena. Blue and cyan spinel structure pigments CoAl2O4 and NiAl2O4 have been synthesized by Pechini process. In both these oxides, steric and electronic effects allowed stabilizing pure phases with enhanced colouring effects. In the case of CoAl2O4, we have to avoid the occurrence of Co3+ (LS) whereas for NiAl2O4, excess of Al3+ is necessary to get pure phases with nanosized crystallites. Then, magenta and yellow olivine structure pigments have been developed with the exploration of the solid solution LiCoxNi1-xPO4. In these compounds, the study of the electronic transitions combined with Ni2+ and Co2+ chromophores ions structure and environment in [6] site leads to comparable crystal field and so an almost similar nephelauxetic effect for both ions. Finally, the investigation of the valence state and the environment of chromium in rutile type structure Sn1-xCrxO2 allowed the synthesis of purple pigments. In a second part, the pigment surface has been modified with n-trimethoxysilane chains to improve the pigment dispersion in apolar media. Then, modified pigments have been polymerised in Isopar-G by nitroxyde mediated radical polymerisation with methyl methacrylate to decrease the hybrids density and to obtain stable inks. The impact of the experimental conditions has been studied on each pigments in order to formulate coloured and charged inks without any charge control agent. A two-colour electrophoretic device (blue/white) has been finally tested.

Les problématiques liées aux surfaces et interfaces prennent de plus en plus d’importance dans de nombreux secteurs, aussi bien académiques qu’industriels. Dans de nombreuses applications, il n’est parfois pas nécessaire de conférer la réactivité désirée à la totalité du volume du matériau : une surface aux propriétés bien contrôlées peut suffire.Lieu de discontinuité des propriétés d’un matériau, la surface possède un comportement qui lui est propre, généralement apporté par une étape de fonctionnalisation. Dans ce contexte, ce travail de thèse vise à élaborer des surfaces polymères aux propriétés thermoréversibles, de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu aux interfaces et de proposer de nouvelles surfaces aux pouvoirs adhésifs réversibles.Il existe de nombreuses techniques permettant de modifier la surface des matériaux. La littérature est abondante et variée, on y trouve notamment des techniques visant à introduire des groupements fonctionnels à la surface d’un substrat. Parmi elles, la polymérisation plasma est une technique de dépôt chimique en phase vapeur, sans solvant, permettant le dépôt de films minces de polymères aux propriétés physico-chimiques contrôlées sur une grande variété de matériaux. Le plasma, état très excité de la matière, est généré grâce à un champ électromagnétique. C’est cette technique de fonctionnalisation qui a été choisie dans ce travail de thèse dans le but de déposer un film mince de polymère possédant des propriétés thermoréversibles sur divers substrats.Les propriétés de thermoréversibilité sont apportées grâce à la présence de groupements furanes, capables de réagir avec un diénophile par une réaction de Diels-Alder (DA). Cette réaction, dite « click », entre un diène et un diénophile a été décrite pour la première fois en 1928 par Otto Diels et Kurt Alder, et fut à l’origine de l’obtention de leur Prix Nobel en 1950. Dans la littérature, les études sur la réaction de DA sont majoritairement réalisées en solution voire sur des matériaux massifs. Cette chimie a été beaucoup moins étudiée sur/dans des films minces, où la notion de confinement prend toute son importance. C’est dans ce contexte que se posent ces travaux de thèse.Dans un premier temps, une étude expérimentale approfondie sur la réactivité de DA (étude cinétique et thermodynamique) a été réalisée. Des polymères plasma ayant des propriétés physico-chimiques variées ont été synthétisés et un couple diène/diénophile modèle, le furane présent dans le polymère plasma et l’anhydride maléique en solution, a été choisi. La compréhension de la réactivité interfaciale de DA sur des polymères plasma constitue la première grande partie de cette thèse. Diverses méthodes de caractérisation des propriétés du film mince fonctionnel (spectroscopie infrarouge, spectrométrie photo-électronique X, mesures d’angle de contact, mesures par microbalance à cristal de quartz avec dissipation, microscopie à force atomique et ellipsométrie) ont été utilisées pour confirmer dans un premier temps la faisabilité du procédé de fonctionnalisation basé sur la polymérisation plasma puis de quantifier la réactivité interfaciale de DA. Dans une seconde partie, la méthodologie développée a été élargie à la compréhension de la réactivité interfaciale de DA et rétro-DA mettant en jeu un autre couple diène/diénophile, à savoir le furane (toujours greffé sur le polymère plasma) et le maléimide (en solution). Enfin, le greffage du maléimide sur un substrat a permis de s’interroger sur la faisabilité d’une adhésion covalente réversible, à l’échelle moléculaire mais aussi macroscopique, entre deux substrats solides fonctionnalisés, l’un avec des groupements furanes, l’autre avec des groupements maléimides. [...] / Should we adapt to materials or can we modify materials to obtain what we want and what we need? Since the beginning of humanity, natural materials (stone, wood, etc.) have allowed civilizations to develop. Thanks to the increase of knowledge in the field of materials and to the development of more and more sophisticated fabrication processes, civilizations have also allowed the development of materials such as metal alloys, ceramics and, more recently, synthetic polymers. Since the second-half of the 20th century, researchers and engineers have found interest in responsive materials and particularly responsive polymers, able to adapt to their surrounding environment such as the mostly studied poly(N-isopropylacrylamine). The number of studies to design new smart materials keeps increasing because they play an important role in the development of advanced technologies. Today, we can find smart materials in all areas of activity.According to the targeted application, different stimuli are considered and can be classified amongchemical or physical stimuli.Recently, chemical stimuli have been studied for various applications, such as the elaboration of pH-stimuli responsive materials to control drug delivery and separation processes. The presence of specific molecules, for instance containing polar groups or able to form hydrogen bonds, can also modify the properties of materials and may be used to induce self-healing processes. Biomolecules may also provide chemical signals for the selective conjugation of proteins or sugars. Besides, physical stimuli have also gained interest because they can be remotely applied. Indeed, electro- or magneto-active polymers respond to an applied electric or magnetic field by changing their size or shape for instance. They are used to elaborate sensors, robotic muscles, to store data and in nanomagnetic materials for various biomedical applications. Photo-sensitive polymers can change their physicochemical properties in response to light irradiation at a given wavelength and intensity. The photoresponsive polymers are broadly used in nano- or bio-technology, such as for bio-patterning and photo-triggered drug delivery. Another highly-studied physical stimulus consists in the variation of the environmental temperature. This method is used for drug delivery, in liquid chromatography to vary the power of separation without changing the column and/or the solvent composition or to elaborate self-healing materials (composites) thanks to weak (H-bonds) or covalent interactions forinstance.In the former examples, the whole composition of the system is usually specifically formulated to react to environmental conditions, although many phenomena locally occur at the surface of the material. This strategy is thus economically non-viable because only few percents of the material volume are exploited for their smart properties. Consequently, industrial renewal can be stimulated by the fabrication of stimuli-responsive coatings that could cover any material, preserving the characteristics of the bulk material and limiting the cost of these additional smart properties. [...]

Le ligand phénoxy-imine était préparés par condensation de para-formaldéhyde, 4-(tert-butyl)- 2-tritylphénol et di-(2-picolyl)amine. LZnN(SiMe 3 ) 2 était préparé par la réaction de Zn(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 avec le ligand. Le complexe était étudié par diffraction de rayons X et par RMN. L’utilisation de ce complexe dans la polymérisation du rac-lactide amène à un acide polylactique atactique parun mécanisme de contrôle par la fin de la chaine, transféré par le site catalytique. Des ligands pyridyle -aminophénol étaient préparé à partir du phénol (2,4-di-tert-butylphénol, 2,4-di-chlorophénol, 2,4-di-méthylphénol), pyridine-2-ylméthylamine et formaldéhyde (LH 2 = (2,4-X 2 C 6 (OH)H 2 (5-CH 2 ) 2 N(CH 2 C 5 H 4 N), X = Me ou Cl). Réaction de Zr(OnPr) 4 avec 2 équiv de LH 2 a fourni L 2 Zr. L 2 Zr était un mélange des isomères avec une symétrie C 2 . Ceci était conformé par RMN, DFT et diffraction de rayons X. La seule isomère pour X=Me était l’isomère cis. Pour X=Cl, l’isomère majeur était l’isomère trans. Tous les complexes étaient actifs pour la polymérisation du rac-lactide à 140 °C et un acide polylactique atactique était obtenu. L 2 Zr a suivi un mécanisme du monomère activé avec l’alcool benzylique comme co-initiateur. / The phenoxy-imine ligand bearing heteroatom-containing N and O were prepared from condensation of paraformaldehyde, 4-(tert-butyl)-2-tritylphenol with di-(2-picolyl)amine. LZnN(SiMe3)2 was prepared by reaction of Zn(N(SiMe3)2)2 and the ligand. The complex has been studied by X-ray diffraction and NMR. Application of this complex in rac-lactide polymerization gave atactic PLA via a catalytic-site mediated chain-end control mechanism. Pyridylaminophenol ligands were prepared from phenol (2,4-di-tert-butylphenol, 2,4-di-cholorolphenol, 2,4-di-methylphenol), pyridine-2-ylmethylamine and formaldehyde (LH2 = (2,4-X2C6(OH)H2(5-CH2)2N(CH2C5H4N), X = Me or Cl). Reaction of Zr(OnPr)4 with 2 equiv of LH2 gave L2Zr. L2Zr were mixtures of C2-symmetric isomers, which was confirmed by NMR, DFT and X-ray diffraction studies. The only isomer for X=Me was the cis-isomer while the major isomer for X=Cl was the trans-isomer. All complex were active in rac-lactide polymerization at 140 °C and heterotactic PLA was obtained. L2Zr followed an activated monomer mechanism with benzyl alcohol as co-initiator.

Au cours de la dernière décennie, quelques (rares) exemples de copolymères à blocs présentant des liens supramoléculaires entre les blocs constitutifs ont été décrits. En raison du caractère réversible de l’association des blocs macromoléculaires, de tels polymères sont d’un grand intérêt pour le développement de matériaux nanostructurés, ayant des propriétés auto-cicatrisantes ou à processabilité améliorée. L’objectif principal de cette thèse est d’élaborer de nouvelles architectures supramoléculaires, en combinant la polymérisation RAFT et l’association spécifique par liaisons H des groupements thymine et diaminopyridine. La stratégie employée a consisté dans un premier temps en la synthèse d’agents de transfert et d’un amorceur radicalaire fonctionnalisés par des unités complémentaires thymine et diaminopyridine. Ces précurseurs ont permis de générer, par polymérisation RAFT, des polymères α- ou α,ω-fonctionnalisés de manière quantitative par ces motifs à liaisons H. L’auto-assemblage des blocs polymères ainsi obtenus a été mis en évidence par RMN 1H, AFM et par des mesures rhéologiques. Cette démarche a été adaptée dans un second temps à l’élaboration de copolymères greffés supramoléculaires hydrophiles, basés sur le complexe d’inclusion β-cyclodextrine/adamantane. / Over the past decade, some (rare) examples of block copolymers with supramolecular links between the building blocks have been described. Because the association between macromolecular blocks is a reversible process, such polymers are of great interest in the field of nanostructured materials, self-healing materials, or processing aid. The main goal of this work is to develop new supramolecular architectures, by a combination of RAFT polymerization and H-bonding. In a first step, several chain transfer agents and a radical initiator possessing complementary thymine or diaminopyridine H-bonding moeties were synthesized. These precursors were used to generate a panel of polymers α- or α,ω-functionalized with these H-bonding stickers in a quantitative manner. The self-assembly of the resulting polymer blocks was highlighted by 1H NMR, AFM and rheological measurements. This approach was subsequently adapted to the development of hydrophilic supramolecular comb-shaped polymers, based on the β-cyclodextrin/adamantane host/guest complexation.

Ce travail porte sur l'obtention et la caractérisation de composites polymères à charges organiques et inorganiques obtenus par polymérisation radicalaire in situ de monomères dans une matrice organique de type cellulose ou inorganique de type silicate. Avec la cellulose, les monomères retenus sont d'abord des dérivés vinyliques de type acide (méth)acrylique et de comonomères tels que l'anhydride maléique, le styrène et le chlorométhylstyrène. Les produits sont caractérisés notamment par ATG et XRD. La conductivité électrique de ces composites en fonction de leur gonflement a été étudiée. La copolymérisation de l'anhydride maléique avec le dicyclopentadiène est ensuite étudiée dans le toluène et le dioxane. Ce type de copolymère n'avait pas été étudié jusqu'à présent. L'influence du type de solvant sur la conduite de la réaction est étudiée. La caractérisation des composites est effectuée par IR, XRD et microscopie SEM. L'interaction entre les composants est mise en évidence par XRD. Les composites à base de silicate sont obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée après greffage de l'amorceur sur le support inorganique. Le greffage est caractérisé par IR. Les analyses XRD et IR mettent en évidence la prédominance du greffage du polymère à la surface du silicate. L'étude de la copolymérisation chlorométhylstyrène - méthacrylate d'hydroxyéthyle a été effectuée qui montre in fine l'influence du support sur la structure des copolymères. De même, les analyses XRD et IR révèlent la modification de la structure du silicate. La microscopie SEM met en évidence des structures homogènes. Une étude complète de dégradation thermique a été menée par ATG qui montre l'influence des différents polymères / The synthesis of organic-polymer or inorganic-polymer composites was a real challenge within the last decades due to the difficulty of optimally dispersing the reinforcing agent into the polymeric matrix. A method to solve this problem is the "in situ "polymerization. The first part of the experimental study deals with the synthesis of the polymer-cellulose composites. Cellulose-containing composites based on copolymers of acrylic acid with styrene, 4-chloro-methyl-styrene and maleic anhydride or based on copolymers of methacrylic acid with styrene and 4-chloro-methyl-styrene were prepared for proton conducting membranes. Next, cellulose composites with maleic anhydride – dicyclopentadiene copolymer matrix were obtained by “in situ” free-radical polymerization. The syntheses were carried out in two different solvents: toluene and dioxane, aiming to determine their influence upon both the polymerization process and properties of the resulting materials. To the best of our knowledge, studies concerning the preparation of this composite have not been published in the literature until now. The second part of the original contributions section is dedicated to the investigation of some polymer-layered silicates composites, using a commercial layered silicate (Cloisite 30B), modified with OH-containing quaternary ammonium salts. First, a new ATRP-based procedure to synthesize polymer-layered silicate composites involving a simpler method than those published in the literature up to now, was studied. The novelty of the methods consists in the one-step preparation of the ATRP initiating sites anchored onto the layered silicate by reacting the OH groups of the quaternary ammonium salt with chloroacetic anhydride, followed by the "in situ” ATRP of the monomer. This way several intermediate stages are eliminated. The last experimental study concerns the synthesis and characterization of a composite with an inorganic support (Cloisite 30B) and a polymeric matrix synthesized by the copolymerization of two different monomers with high reactivity: 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-chloro-methyl-styrene. To our knowledge, there are no studies published in the literature describing the preparation of this composite until now. The obtained composite materials were characterized both structurally by FT-IR, NMR, XRD and SEM, and from the thermal behavior point of view by TGA-DSC-MS

L'objectif de la thèse a été d'explorer différentes voies de dispersion de charges graphitiques dans des élastomères de type polyisoprène dans le but d'améliorer les propriétés mécaniques et barrière. Pour augmenter les interactions entre le graphite et l'élastomère et donc diminuer les interactions entre charges, les charges graphitiques ont été modifiées chimiquement. Le graphite a été préalablement oxydé pour obtenir du graphite oxydé (GO) contenant des groupements époxyde, hydroxyle et acide carboxylique, susceptibles de servir comme sites d'ancrage de molécules et de chaînes polymères. Afin d'améliorer la compatibilité du GO avec la matrice polyisoprène, des amines et des alkoxysilanes ainsi que des chaînes polyisoprène ont été greffées sur le GO. Des taux de greffage variant de 4 à 50 % en poids ont été obtenus selon la technique de fonctionnalisation utilisée. Une expansion thermique du GO a aussi été étudiée et a conduit à la formation d'une structure graphitique poreuse. Des composites polyisoprène contenant 15 pce de ces charges graphitiques modifiées ont ensuite été préparés et ont montré une diminution de la perméabilité à l'air (-70 % pour les composites graphite traité thermiquement, par rapport à ceux chargés uniquement en noir de carbone) ainsi qu'une amélioration des propriétés mécaniques. Enfin, l'utilisation de liquides ioniques comme agents dispersants a été étudiée. Des composites caoutchouc-graphite avec 1 % en poids de liquides ioniques ont montré un renforcement plus élevé (+ 25 % pour la contrainte à 300 % d'élongation) tout en conservant un allongement à la rupture similaire par rapport à des composites contenant uniquement du noir de carbone / The aim of this study was the investigation of various dispersion methods for graphite-based fillers in elastomers such as polyisoprene, to enhance mechanical and barrier properties. To increase graphite-rubber interactions and so decrease filler-filler aggregation, graphite-based fillers have been chemically modified. Graphite was previously oxidized into graphite oxide (GO), bearing epoxide, hydroxyl and carboxylic acid groups, which could further act as anchor sites for molecules and polymer chains. To increase the compatibility between GO and the polymeric matrix, amines and alkoxysilanes, as well as polymer chains, were grafted on GO. Grafting contents between 4-50 wt% were obtained, depending on the functionalization technique which was used. A thermal modification path of GO was also investigated and led to the formation of porous graphite structure. Polyisoprene composites containing 15 phr of these graphite-based fillers were prepared and showed decreased air permeability (-70 % for composites containing thermally-treated graphite filler, as compared to those containing carbon black only) as well as enhanced tensile properties. Finally, the use of ionic liquids as dispersing agents was investigated. Natural rubber – graphite composites with 1 wt% of ionic liquid displayed enhanced reinforcement (+ 25 % for the stress at 300 % strain) while maintaining similar strain at break to composites containing carbon black only

Le but du projet est de synthétiser un film de polymères à double mémoire de formes avec une sensibilité à la lumière ainsi qu’à un champ magnétique. Afin de rendre le polymère sensible à ces stimuli, des nanoparticules d’oxyde de fer (II,III) furent enrobées d’une couche de polydopamine. Par après, du polycaprolactone et du poly(caprolactone-co-pentadecalactone) furent synthétisés par polymérisation enzymatique à ouverture de cycle. Les polymères furent méthacrylés en fin de chaînes, remplaçant le groupe alcool par une double liaison qui est par la suite utilisée pour une réticulation. Les films de polymères étaient obtenus en combinant les nanoparticules et les polymères via une réaction click de type « thiol-ène ». Des films avec une teneur de nanoparticules de 0 à 1 pour cent en poids furent ainsi synthétisés. L’alternance entre deux formes était possible grâce à deux phénomènes physiques : l’élongation induite par cristallisation et la contraction induite par la fusion. Ces phénomènes sont causés par la fusion et la cristallisation du polycaprolactone, tandis que le poly(caprolactone-co-pentadécalactone) restait maintenu dans un état solide cristallin sur la gamme de températures étudiée. Les films de polymères changeaient de forme en étant chauffés par exposition à la lumière. Les films avec nanoparticules se contractaient quand ils étaient exposés à la lumière et retournaient à leur forme originale quand la lumière était éteinte. Le chauffage par induction avec un champ magnétique alternatif fut aussi un succès. Les films avec nanoparticules se contractaient à l’intérieur d’une bobine de cuivre avec un champ magnétique présent lorsqu’un courant électrique circulait dans la bobine. Les films retournaient à leur forme d’origine lorsque le champ magnétique était coupé. Il fut observé que plus la teneur en nanoparticules au sein du film de polymères était élevée, le plus court le temps de réponse était avant qu’un mouvement de contraction ne soit observé. Aucun changement de volume ne fut observé en chauffant des échantillons de films de polymères de 20 à 60 °C, confirmant, dans les conditions actuelles d’évaluation, que la contraction induite par la fusion et que l’élongation induite par cristallisation se produisent sans causer un changement de volume du film. / The project goal is to synthesize a two-way shape memory polymer that is both magnetically and light responsive. To make the polymer responsive to these stimuli, iron oxide (II, III) nanoparticles with a polydopamine coating were first synthesized. Afterwards, polycaprolactone and poly(caprolactone-co-pentadecalactone) were synthesized by enzymatic ring-opening polymerization. The polymer was then methacrylated at the terminal positions, replacing the alcohol with a double bond which was then used for crosslinking. Polymer films were prepared by combining the nanoparticles and the polymer by a “thiol-ene” click reaction. Films containing from 0 to 1 weight percent of nanoparticles were synthesized. Switching between the two shapes was possible by two physical phenomena: crystallization induced elongation and melting induced contraction. These are caused by the fusion and crystallization of the polycaprolactone network, while the poly(caprolactone-co-pentadecalactone) is consistently maintained in its crystalline solid state in a specific temperature range. The polymer films changed shapes due to heating when exposed to light. Films with nanoparticles contracted when exposed to light and they returned to their original form when the light was turned off. Induction heating with an alternating magnetic field was also successful. The polymer film with magnetic nanoparticles contracted inside a copper coil when the magnetic field was generated by applying electric current to the coil. The film returned to its original shape when the magnetic field was turned off. It was found that the higher the content of nanoparticles in the polymer filler, the shorter the response time was before a contraction movement was observed. No change in the polymer volume during heating of a film sample from 20 to 60 °C was observed, confirming that melting induced contraction and crystallization induced elongation occurred without change in volume under conditions examined.

Mes premiers remerciements vont tout naturellement à mon directeur de recherche, le Professeur Serge Kaliaguine, à qui je souhaite exprimer ma grande gratitude. L'intérêt et l'enthousiasme qu'il a témoigné tout au long de cette thèse, ainsi que sa disponibilité (malgré un emploi du temps souvent très chargé...), ses précieux conseils et son extrême gentillesse, contribuent pour une grande part au résultat final. Mes remerciements vont également à deux Professeurs de l'Université Laval, Madame Anna Marie Ritcey, du département de chimie et Monsieur Bernard Riedl, du département des sciences du bois et de la forêt, ainsi qu'à Monsieur Abdellah Ajji, Professeur associé à l'Ecole Polytechnique de Montréal, pour avoir accepté d'examiner cette thèse et de faire partie des membres du jury. Je tiens aussi à remercier vivement Monsieur Frej Mighri, Professeur au département de génie chimique de l'Université Laval, pour avoir accepté de présider ce jury de thèse. Mes remerciements les plus chaleureux vont au Docteur Marc Reinholdt, qui a consciencieusement co-supervisé ce travail. Marc est bien davantage qu'un « simple » encadrant à mes yeux. Il est un frère, un ami bienveillant... dont la route croise régulièrement la mienne depuis de nombreuses années. Sans sa présence, ses encouragements, son écoute, ses « hugs »... il est peu probable que j'aurais trouvé la force de traverser les périodes difficiles qui m'ont affectées durant ma thèse. Je ne le remercierai jamais assez pour tout ce qu'il a fait pour moi. J'ai également une pensée particulière pour mes collègues et les employés du laboratoire, et plus particulièrement pour Monsieur Gilles Lemay, qui se dévoue corps et âme à la Science et veille constamment au bien-être des étudiants. Sans son aide et sa précieuse écoute, beaucoup de projets ne verraient pas le jour, et des rêves resteraient inachevés. Je pense également à tous les employés qui m'ont apporté leur soutien technique, notamment à Monsieur Jean Frenette (Diffraction de rayons X) qui s'est toujours appliqué à m'offrir un « service express », à Monsieur Richard Janvier (Microscopie Electronique à Ill Transmission) avec qui j'ai passé des heures à admirer ces « belles petites particules », mais aussi à Rémy Guillet-Nicolas pour ses mesures d'adsorption-désorption d'azote. Enfin, je ne saurais terminer ces remerciements sans y associer mes amis de longue date, Aurélie, Tony et Lulu, qui ont toujours su faire preuve d'une grande indulgence envers la fille « à la tête dans les étoiles » que je suis. Leur amitié m'est très précieuse et m'a toujours portée plus haut... Je leur dois beaucoup.

La vaccination est l’un des moyens les plus efficaces de la médecine moderne dans le combat contre les maladies infectieuses. L’amélioration de l’efficacité des vaccins requiert la mise au point d’adjuvants permettant d’accroître la qualité de la réponse immunitaire. À titre d’exemple, les nanoparticules (NP) de poly(acide lactique) (PLA) constituent un système efficace pour la délivrance d’antigènes. Afin de renforcer leur potentiel vaccinal, ce travail de recherche a eu pour objectif d’élaborer des NP de PLA décorées en surface par des molécules immunostimulantes, le D-mannose ou un peptide dérivé de l’interleukine-Beta, et au cœur, par l’imiquimod. Notre stratégie repose sur l’utilisation d’un tensioactif macromoléculaire composé d’un bloc de PLA et d’un bloc de poly(N-acryloxysuccinimide-co-N-vinylpyrrolidone) (P(NAS-co-NVP)), dont les fonctions ester de N-succinimidyle (NS) permettent le couplage de biomolécules. Ce copolymère a été synthétisé par combinaison de la polymérisation par ouverture de cycle et de la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Après l’étude de la copolymérisation du NAS et de la NVP par NMP à partir d’une alcoxyamine modèle (MAMA-SG1), leur copolymérisation a été réalisée à partir de la macro-alcoxyamine PLA-SG1, conduisant au copolymère PLA-b-P(NAS-co-NVP) désiré. Des NP de PLA ont alors été préparées par nanoprécipitation et diafiltration en présence du copolymère, conduisant à des tailles respectives de 150 et 500 nm. Des études de potentiel zêta et de spectrométrie UV ont démontré la présence des esters de NS à la surface des NP (2.4 fonctions.nm-2), disponibles pour le couplage des biomolécules. Des micelles de copolymère ont été également préparées, après substitution des esters de NS par des sucres, et permettent une encapsulation efficace de l’imiquimod, contrairement aux NP de PLA. Ces systèmes constituent une plateforme flexible d’adjuvants potentiels comme alternative aux adjuvants non biodégradables actuellement utilisés. / Vaccination represents one of the most powerful tools of medicine for the fight against infectious diseases. The improvement of vaccine efficiency needs the development of adjuvants able to increase the quality of the immune response. Poly(lactic acid) (PLA) nanoparticles (NPs) represent an efficient system for antigen delivery. In order to improve their vaccine potential, the goal of this research work was to elaborate PLA NPs decorated at the surface with immunostimulatory molecules, D-mannose or peptide derived from interleukine-Beta, and into the core with imiquimod. Our strategy relies on the use of a macromolecular surfactant composed of a PLA block and a poly(N- acryloxysuccinimide-co-N-vinylpyrrolidone) (P(NAS-co-NVP)) block, whose N-succinimidyl (NS) activated esters allow the coupling of biomolecules. This diblock copolymer was synthesized by the combination of ring opening polymerization and nitroxide mediated polymerization (NMP). After the study of the copolymerization of NAS and NVP by NMP from the MAMA-SG1 model alkoxyamine, their copolymerization was performed from the macro-alkoxyamine PLA-SG1, leading to the desired copolymer PLA-b-P(NAS-co-NVP). PLA NPs were then prepared by nanoprecipitation and diafiltration, in the presence of the copolymer, leading to 150 nm and 500 nm sized particles, respectively. Studies of zeta potential and UV spectrometry demonstrated the presence of NS-activated esters at the NP surface (2.4 functions.nm-2), available for the coupling of biomolecules. Micelles from copolymer were also prepared, after substitution of esters with carbohydrates, and allowed an efficient encapsulation of imiquimod, contrary to PLA NPs. These systems represent a flexible platform of potential adjuvants as an alternative to non-biodegradable adjuvants currently used.