Le travail visait à l'élaboration d'un nouveau composite à base de bois présentant entre autres une bonne stabilité dimensionnelle et une dureté satisfaisante. Afin de faciliter l'obtention d'un tel matériau, nous avons fat subir au bois un traitement thermique appelé rétification. Nous avons donc testé en parallèle deux types de traitements en utilisant soit un agent liant (anhydrides) soit des monomères multifonctionnels contenant à la fois les fonctions capables de réagir avec les groupements hydroxyle du bois et une double liaison susceptible de polymériser. L'efficacité de ces traitements ainsi que de leur couplage a été suivie à l'aide de l'ASE et de la dureté Brinell. Nous avons déterminé les propriétés superficielles des bois naturels et rétifiés à différentes températures. Afin d'expliquer une diminution de toutes ses valeurs, la théorie de la désactivation thermique a été avancée. La dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude de la polymérisation dans la masse du bois imprégné par les micro-ondes. Malgré quelques points restant à résoudre, l'avenir industriel de cette technique de polymérisation dans la masse est très prometteur.

Les polymères amphiphiles sont largement utilisés pour les applications biomédicales et pharmaceutiques. Afin d’améliorer les chances de biocompatibilité des nouveaux polymères que nous voulons développer, nous avons utilisé des composés naturels, les acides biliaires, comme produits de départ dans la synthèse de ces polymères. De nouveaux polymères anioniques amphiphiles dérivés de l’acide cholique ont été préparés par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes. Par un contrôle rigoureux des conditions de polymérisation, des bras de poly(acide acrylique) de différentes longueurs ont été greffés sur le squelette de l’acide cholique. L’architecture moléculaire des polymères a été étudiée par spectroscopie 1H RMN et par spectrométrie de masse. Ces polymères en étoile formés par l’acide biliaire modifié sont capables de s’agréger dans l’eau même si les groupements hydroxyles ont été remplacés par des segments plus volumineux. Il a été observé que les liaisons ester entre le polymère et le cœur d’acide cholique sont sensibles à l’hydrolyse en solution aqueuse. Pour remédier au problème de stabilité en solution aqueuse et pour avoir, en même temps, des bras hydrophiles non ioniques et biocompatibles, de l’oxyde d’éthylène a été polymérisé sur l’acide cholique par polymérisation anionique. Les liaisons éther formées entre le polymère et les groupements hydroxyles de l’acide biliaire sont plus stables que les liaisons ester sur le polymère de poly(acide acrylique). Les conditions de réaction de la polymérisation anionique ont été optimisées et ont donné des polymères aux architectures et aux masses molaires contrôlées. Les nouveaux polymères forment des agrégats sphériques tel qu’observé par microscopie électronique à transmission avec des échantillons préparés par la méthode de fracture à froid. Leur morphologie est différente de celle des agrégats cylindriques formés par les acides biliaires. Avec la méthode optimisée pour la polymérisation anionique, l’éther d’allyle et glycidyle a été polymérisé sur un dérivé d’acide cholique, suivi par une thiolation des liaisons doubles pour introduire l’amine ou l’acide sur la chaîne polymère. Cette addition radicalaire est efficace à plus de 90%. Les polymères qui en résultent sont solubles dans l’eau et s’agrègent à une certaine concentration critique. Il est particulièrement intéressant d’observer la thermosensibilité des polymères ayant des groupements amine, laquelle peut être modulée en acétylant partiellement les amines, donnant des points nuages entre 15 et 48°C. / Amphiphilic polymers are very useful in biomedical and pharmaceutical applications. To improve the biocompatibility of such polymers, we chose to use natural compounds such as bile acids as the starting material in the synthesis of the polymers. New anionic polymers have been prepared by atom transfer radical polymerization. Poly(acrylic acid) arms of various lengths have been grafted onto a bile acid core. The molecular architecture has been confirmed by 1H NMR spectroscopy and by mass spectrometry. The star polymers obtained from modified bile acid can aggregate in water, even though the hydroxyl groups were replaced by bulkier chains. The ester linkages between the polymers and the bile acid core are prone to hydrolysis in aqueous solutions. In order to improve the stability of the polymers in aqueous solutions and to introduce neutral and biocompatible hydrophilic arms, ethylene oxide has been polymerized onto a cholic acid core by anionic polymerization. The ether linkages formed between the hydroxyl groups of the bile acid and the poly(ethylene glycol) are more stable than the ester linkages formed with the poly(acrylic acid) polymers. The reaction conditions for the anionic polymerization have been optimized and provided well-defined polymers with narrow molecular weight distributions. The new polymers formed spherical aggregates as shown by transmission electron microscopy with samples prepared by the freeze-fracture technique. Their morphology is different from those of the cylindrical aggregates formed by bile salts. With the optimized method for anionic polymerization, allyl glycidyl ether was grafted onto a derivative of cholic acid, followed by thiolation, a radical addition, of the allyl groups to introduce amine or carboxylic acid groups to the polymer chains. This radical addition had an efficiency of more than 90%. The resulting polymers were water-soluble and were found to aggregate above a certain critical concentration. It is particularly interesting to observe thermosensitivity of the star polymers bearing amine groups. The thermosensitivity of such polymers can be further tuned by partial acetylation of the amine groups, yielding polymers with cloud points in the temperature range from 15 to 48°C.

L'embolisation thérapeutique est devenu le traitement de choix pour l'hémorragie, les malformations artériovéneuses ou certains types de cancer. Parmi différents agents d'embolisation,les microsphères non dégradables (Embozene®, Bead BlockTM,...) sont les plus utilisées. Leur forme bien sphérique et leur taille calibrée permettent un meilleur ciblage dans les vaisseaux et une bonne qualité de l'occlusion. Dans certains cas cliniques, l'embolisation temporaire, envisageable avec l'utilisation des microsphères résorbables peut être bénéfique pour les patients. Le but du travail réalisé au cours de cette thèse a été le développement de microsphères résorbables satisfaisant les différents critères pour être employées comme matériaux d'embolisation (taille calibrée,biocompatibles, élastique pour être injectée au travers des cathéters mais suffisamment rigide pour résister à la pression sanguine). Dans cet objectif, nous avons développé une méthode de synthèse de microsphères constituées d'hydrogels hydrolysables par polymérisation en suspension. Une large gamme de microsphères ont été synthétisées en modulant la nature du réticulant et/ou la composition des milieux de polymérisation. Les expériences in vitro ont démontré que les microsphères obtenues sont satisfaisantes pour permettre leur injection au travers des cathéters. La dégradation rapide des ponts de réticulation a été confirmée à travers la diminution du module élastique G' et du pH du surnageant, accompagnée d'une augmentation du taux de gonflement.Malgré une dégradation partielle des microsphères (due à une réaction secondaire formant des liaisons de réticulation non dégradables), le temps de l'hydrolyse a répondu parfaitement au cahier de charges (entre 7 et 49 jours). Des études complémentaires pour optimiser la réaction de polymérisation vont permettre le développement de microsphères totalement dégradables.

Des ligands diketimines porteurs de substituants N-benzyl, N-9-anthrylmethyl et N-mesitylmethyl (nacnacBnH, nacnacAnH, and nacnacMesH) ont été synthétisés par condensation d’une amine et d’acétyl acétone ou son monoacétal d’éthylène glycol. La chlorination de la position 3 a été effectuée à l’aide de N-chlorosuccinimide conduisant à la formation des ligands ClnacnacBnH et ClnacnacAnH. Cette même position 3 a également été substituée par un groupement succinimide par lithiation du nacnacBnH, suivi de la réaction avec le N-chlorosuccinimide (3-succinimido-nacnacBnH). Les ligands N-aryl nacnacippH et nacnacNaphH (ipp = 2-isopropylphenyl, Naph = 1-naphthyl) ont été préparés selon les procédures reportées dans la littérature. La réaction de ces ligands avec Zn(TMSA)2 (TMSA = N(SiMe3)2) conduit à la formation des complexes nacnacAnZn(TMSA) et ClnacnacBnZn(TMSA). La protonation avec l’isopropanol permet l’obtention des complexes nacnacAnZnOiPr et ClnacnacBnZnOiPr. La réaction avec Mg(TMSA)2 permet quant à elle la formation des complexes nacnacAnMg(TMSA), nacnacMesMg(TMSA), ClnacnacBnMg(TMSA) et ClnacnacAnMg(TMSA). La protonation subséquente à l’aide du tert-butanol permet l’obtention du nacnacMesMgOtBu et du ClnacnacBnMgOtBu, alors que l’on observe uniquement une décomposition avec les ligands possédant des substituants N-anthrylmethyl. La réaction de ces diketimines avec Cu(OiPr)2 conduit aux dimères hétéroleptiques [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 lors de l’usage des ligands stériquement peu encombrés. Lors de l’utilisation de ligands plus encombrés, la stabilisation du complexe hétéroleptique par dimérisation n’est plus possible, conduisant, par un échange de ligand, à la formation des complexes homoleptiques Cu(nacnacipp)2 et Cu(nacnacNaph)2. Les complexes homoleptiques Cu(nacnacBn)2 et Cu(3-succinimido-nacnacBn)2 ont été obtenus à partir des ligands N-benzyl. Les ligands encore plus encombrés tels que nacnacAnH, nacnacMesH ou ceux comportant des substituants N-methylbenzyl ne présentent alors plus de réactivité avec le Cu(OiPr)2. La plupart des complexes ont été caractérisés par Diffraction des Rayons X. Les complexes homoleptiques ainsi que ceux de TMSA sont monomériques, alors que ceux formés à partir d’alkoxides se présentent sous forme de dimères à l’état solide. Tous les complexes d’alkoxides ainsi que les nacnacAnMg(TMSA)/BnOH et ClnacnacAnMg(TMSA)/BnOH présentent une réactivité modérée à haute en matière de polymérisation du rac-lactide (90% de conversion en 30 secondes à 3 heures). Le nacnacAnZnOiPr permet la synthèse d’un polymère hautement hétérotactique (Pr = 0.90) quand le ClnacnacBnMgOtBu/BnOH génère un polymère isotactique à -30°C (Pr = 0.43). Tous les autres catalyseurs produisent des polymères atactiques avec une légère tendance hétérotactique (Pr = 0.48 – 0.55). Les complexes hétéroleptiques [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 et [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 se révèlent être de très bons catalyseurs pour la polymérisation du rac-lactide présentant une conversion complète du monomère à température ambiante, en solution, en 0,5 à 5 minutes. Le [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 est actif en présence ou absence d’isopropanol, agissant comme agent de transfert de chaine à haute activité (k2 = 32 M–1•s–1) dans le dichlorométhane. Dans l’acétonitrile, le THF, le dichloromethane et le toluène, [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 conduit à une étroite polydispersité, possédant respectivement des kobs = 2.4(1), 5.3(5), 3.6-4.4 and 10(1) min–1. Aucune réaction parasite, telle qu’une trans-esterification, une épimerisation ou une décomposition du catalyseur, n’a été observée. Les complexes homoleptiques en présence d’alcool libre semblent présenter un équilibre avec une petite quantité de leurs équivalents hétéroleptiques, permettant une polymérisation complète, en moins de 60 min, à température ambiante. Tous les catalyseurs de cuivre présentent un haut contrôle de la polymérisation avec une polydispersité égale ou inférieure à 1.1. Les polymères obtenus sont essentiellement atactiques, avec une légère tendance à l’hétérotacticité à température ambiante et -17°C. Le [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 polymérise également la -butyrolactone (BL), l’-caprolactone (CL) et la -valerolactone (VL) avec des constantes respectivement égales à kobs = 3.0(1)•10–2, 1.2–2.7•10–2, et 0.11(1) min–1. Les homopolymères présentent une étroite polydispersité d’approximativement 1.1. Les polymérisations par addition séquentielle ont mis en évidence une trans-estérification (non observée dans les homopolymérisations) si BL ou CL sont introduits après un bloc lactide. / Diketimine ligands bearing N-benzyl, N-9-anthrylmethyl and N-mesitylmethyl substituents (nacnacBnH, nacnacAnH, and nacnacMesH) were prepared from condensation of amine with either acetyl acetone or its ethylene glycol monoketal. Chlorination of the 3-position was achieved using N-chlorosuccinimide, yielding ClnacnacBnH and ClnacnacAnH. The 3-position was also substituted by succinimido by lithiation of nacnacBnH followed by reaction with N-chlorosuccinimide (3-succinimido-nacnacBnH). N-aryl ligands nacnacippH and nacnacNaphH (ipp = 2-isopropylphenyl, Naph = 1-naphthyl) were prepared from literature. The ligands were reacted with Zn(TMSA)2 (TMSA = N(SiMe3)2) to yield nacnacAnZn(TMSA) and ClnacnacBnZn(TMSA). Protonation with isopropanol gave nacnacAnZnOiPr and ClnacnacBnZnOiPr. Reaction of the diketimines with Mg(TMSA)2 afforded nacnacAnMg(TMSA), nacnacMesMg(TMSA), ClnacnacBnMg(TMSA) and ClnacnacAnMg(TMSA). Subsequent protonation with tert-butanol produced nacnacMesMgOtBu and ClnacnacBnMgOtBu, but only decomposition was observed with N-anthrylmethyl substituents. Reaction of the diketimines with Cu(OiPr)2 yielded the heteroleptic [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 and [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 when using sterically undemanding ligands. When sterically more demanding diketimines were used, stabilization of the heteroleptic complex by dimerization was not possible, resulting in the formation of the homoleptic complexes Cu(nacnacipp)2 and Cu(nacnacNaph)2 by ligand exchange. Homoleptic complexes were also prepared with N-benzyl ligands, i. e. Cu(nacnacBn)2 and Cu(3-succinimido-nacnacBn)2. Even bulkier ligands such as nacnacAnH, nacnacMesH or N-methylbenzyl substituents failed to react with Cu(OiPr)2. Most complexes were characterized by single crystal X-ray diffraction. TMSA complexes and homoleptic complexes were monomeric, alkoxide complexes were dimeric in the solid state. All alkoxide complexes, as well as nacnacAnMg(TMSA)/BnOH and ClnacnacAnMg(TMSA)/BnOH were moderately to highly active in rac-lactide polymerization (90% conversion in 30 sec to 3 h). nacnacAnZnOiPr produced highly heterotactic polymer (Pr = 0.90), ClnacnacBnMgOtBu/BnOH produced slightly isotactic polymer at –30 °C (Pr = 0.43), all other catalysts produced atactic polymers with a slight heterotactic bias (Pr = 0.48 – 0.55). Heteroleptic complexes [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 and [3-Cl-nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 are very highly active rac-lactide polymerization catalysts, with complete monomer conversion at ambient temperature in solution in 0.5 – 5 min. [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 specifically polymerized in the presence or absence of isopropanol as a chain-transfer reagent with very high activity (k2 = 32 M–1•s–1), in methylene chloride. While in acetonitrile, THF, dichloromethane and toluene has a kobs = 2.4(1), 5.3(5), 3.6-4.4 and 10(1) min–1, respectively. [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 yields narrow polydispersities and no evidence of side reactions such as transesterification, epimerization or catalyst decomposition. The homoleptic complexes in the presence of free alcohol, seem to be in equilibrium with small amounts of the respective heteroleptic complex, which are sufficient to complete polymerization in less than 60 min at room temperature. All Cu catalysts show high control of polymerization with polydispersities of 1.1 and below. The obtained polymers were essentially atactic, with a slight heterotactic bias at ambient temperature and at –17 °C. [nacnacBnCu(μ-OiPr)]2 polymerizes -butyrolactone (BL), -caprolactone (CL) and -valerolactone (VL) with rate constants of kobs = 3.0(1)•10–2, 1.2–2.7•10–2, and 0.11(1) min–1, respectively. Homopolymers showed narrow polydispersities of appr. 1.1. Sequential addition polymerizations showed evidence for transesterification (not seen in homopolymerizations) if BL or CL are introduced after a lactide block.

Les molécules colloïdales peuvent être décrites comme des agrégats robustes de particules sphériques prenant la forme de certaines molécules simples. La préparation de suspensions de molécules colloïdales est étudiée afin d'obtenir de hauts rendements en morphologie et des distributions étroites en taille des objets, conditions indispensables pour envisager de futures applications comme leur assemblage et l'élaboration de matériaux. La stratégie repose sur l'introduction de germes de silice fonctionnalisés dans une polymérisation en émulsion du styrène, menant à la nucléation-croissance d'un nombre restreint de nodules sphériques de latex ancrés à la surface de la silice.Les travaux proposent une optimisation des voies de préparation (i) des germes de silice par voie sol-gel et (ii) des particules de latex de PS par polymérisation en émulsion. Les structures des clusters silice/PS sont caractérisées par cryo-tomographie électronique et leur formation fait l'objet de discussions notamment en s'appuyant sur des modèles géométriques connus et en proposant un nouveau modèle de croissance des nodules. Enfin, une étude préliminaire est menée afin de recouvrir ces clusters d'une couche d'oxyde (SiO2 et TiO2).

Les molécules colloïdales peuvent être décrites comme des agrégats robustes de particules sphériques prenant la forme de certaines molécules simples. La préparation de suspensions de molécules colloïdales est étudiée afin d’obtenir de hauts rendements en morphologie et des distributions étroites en taille des objets, conditions indispensables pour envisager de futures applications comme leur assemblage et l’élaboration de matériaux. La stratégie repose sur l’introduction de germes de silice fonctionnalisés dans une polymérisation en émulsion du styrène, menant à la nucléation-croissance d’un nombre restreint de nodules sphériques de latex ancrés à la surface de la silice.Les travaux proposent une optimisation des voies de préparation (i) des germes de silice par voie sol-gel et (ii) des particules de latex de PS par polymérisation en émulsion. Les structures des clusters silice/PS sont caractérisées par cryo-tomographie électronique et leur formation fait l’objet de discussions notamment en s’appuyant sur des modèles géométriques connus et en proposant un nouveau modèle de croissance des nodules. Enfin, une étude préliminaire est menée afin de recouvrir ces clusters d’une couche d’oxyde (SiO2 et TiO2). / The colloidal molecules are described as robust aggregates of spherical particles mimicking the space-filling models of simple conventional molecules. Their preparation is studied in order to obtain high morphology yields and narrow size distributions, as required to expect future applications like supracolloidal assembly and materials fabrication. The strategy is based on introduction of functionalized silica seeds in a styrene emulsion polymerization batch, leading to nucleation/growth of a discrete number of spherical PS nodules anchored to the silica surface.The study proposes an optimization of the synthesis of (i) the silica seeds by a sol-gel process and (ii) the PS latex particles by an emulsion polymerization. Silica/PS clusters structures are characterized by cryo-electron tomography and their arrangement is discussed using well-known geometrical models and suggesting a new model of nodules growth. At last, a preliminary study is carried out to cover these clusters with an oxide shell (SiO2 and TiO2).

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Ce travail de thèse porte sur l'élaboration de particules de polymère magnétiques capables de capter et relarguer différents microorganismes par des interactions électrostatiques non spécifiques. Des nanoparticules d'oxyde de fer cationiques stabilisées par des contre-ions nitrate ont été synthétisées par coprécipitation de sels de fer. La surface de la maghémite obtenue a été modifiée par voie sol-gel avec un organosilane présentant une fonction méthacrylate pour permettre son incorporation covalente dans des particules de latex par des réactions de copolymérisation. Ces particules ont été obtenues par polymérisation radicalaire en dispersion, en émulsion ou en miniémulsion du méthacrylate de méthyle ou du styrène, conduite en présence de maghémite. Les interactions entre celle-ci et le stabilisant rendent difficile la formation de latex magnétiques par polymérisation en dispersion. En revanche, la polymérisation en (mini-)émulsion permet, selon la technique de dispersion des oxydes de fer utilisée avant polymérisation, l'obtention de particules de latex de 140 à 650 nm, dont la fraction magnétique varie entre 2 et 37 % et contient jusqu'à 91 % de maghémite. La distribution de taille est toutefois large. Les particules magnétiques ainsi obtenues ont été ensuite fonctionnalisées directement au cours de la polymérisation en émulsion par l'introduction de co-monomères chargés, de polyélectrolytes ou de polyamphotères réamorçables. Ces deux derniers types de polymère sont obtenus par polymérisation RAFT. Leur capacité de capture/relargage a été évaluée sur des systèmes modèles à base de silice. Les polyamphotères donnent de bons résultats sur de nombreux microorganismes / This thesis describes the synthesis of magnetic latexes which are able to capture and release various microorganisms via non-specific and electrostatic interactions. Cationic iron oxide nanoparticles stabilized by nitrate counterions were synthesized by the co-precipitation of iron salts in water. The surface of the asobtained maghemite was then modified by a sol-gel process using a methacrylate-functionalized organosilane, in order to incorporate the iron oxide nanoparticles into latex particles by copolymerization reactions. Magnetic particles were obtained by dispersion, emulsion or miniemulsion polymerization of styrene or methyl methacrylate, performed in the presence of iron oxide. Due to the interaction between the stabilizers and iron oxides, dispersion polymerization was not a suitable approach. On the other hand, (mini-)emulsion polymerization led to a large range of particle diameters (140 – 650 nm), according to the process used to disperse iron oxides prior to the polymerization. These latexes contained between 2 and 37 % of magnetic particles, incorporating up to 91% of iron oxide. But the size distribution remained quite broad in all cases. The functionalization of the as-prepared magnetic particles was then undertaken by the introduction of either a charged co-monomer or polyelectrolytes or polyampholytes reactivable during the polymerization process. These kinds of polymers were synthesized by RAFT polymerization. Their ability to capture and release microorganisms was tested on silica-based model systems. Polyampholytes displayed good results on several microorganisms

Les polymères fonctionnalisés par des groupements phosphonates ont un fort potentiel applicatif comme superplastifiants dans les pâtes de ciment. Des copolymères à blocs fonctionnels ont été synthétisés par polymérisation RAFT/MADIX afin d'accéder à des polymères de masse molaire, d'architecture et de composition contrôlées. Le monomère principalement utilisé a été l'acide vinylphosphonique (VPA). L'amélioration de la cinétique ainsi que la conversion finale lors de la polymérisation du VPA a été un des principaux objectifs de la thèse, en vue de synthétiser des copolymères diblocs PEG-PVPA. Ensuite des copolymères à blocs ont été synthétisés à l'aide d'un disulfure de xanthate. Ce nouveau procédé a permis d'obtenir des structures de copolymères à blocs plus complexes à bas de MPEGMA et de VPA, dont la synthèse à partir d'un agent de contrôle RAFT conventionnel aurait été relativement ardue. Des essais ont été menés sur des pâtes cimentaires afin d'évaluer les propriétés des différents copolymères. Les effets de l'adsorption des copolymères à blocs sur la mise en œuvre du béton ont été évalués et comparés à des superplastifiants phosphonatés commerciaux. / Phosphonic acid-functionalized polymers show great promise as superplasticizers in cement mixtures. Functional block copolymers were synthesized by RAFT/MADIX polymerization to obtain polymers of controlled molecular weight, architecture and composition. The principal monomer used was vinylphosphonic acid (VPA). The enhancement of the kinetics of VPA polymerization and the final yield was one of the aims of the thesis. Block copolymers were then synthesized using xanthate disulfide as a chain transfer agent. This new process enabled us to obtain complex structures that would be difficult to synthesize using a more conventional RAFT process. The effects of block copolymer adsorption on cement workability were assayed with reference to a commercially available phosphonated superplasticizer.

L’utilisation de procédés de type voie liquide (RTM, LRI) pour l’élaboration de composites thermoplastiques est une des voies prometteuses pour pallier les limitations liées à la haute viscosité des polymères thermoplastiques. Pour cela, la matrice est obtenue par polymérisation in situ de son monomère de faible viscosité après l’imprégnation du renfort fibreux. Cette étude s’est focalisée sur le polyamide 6 (PA6) obtenu par polymérisation anionique par ouverture de cycle de l'ε-caprolactame. La particularité de cette synthèse réside dans le couplage entre la polymérisation des chaînes et leur cristallisation, qui sont des phénomènes tous deux thermodépendants, exothermiques et régissant la viscosité du milieu réactif. La caractérisation cinétique par DSC de ce couplage a permis une meilleure compréhension de l'interaction des phénomènes, en révélant notamment une cinétique de cristallisation particulière à basse température. Cette base de données, complétée par l’étude des propriétés physico-chimiques du PA6 synthétisé, a permis d'alimenter la modélisation des phénomènes. Un nouveau couplage a ainsi été proposé pour rendre compte de la dépendance de la cristallisation à la cinétique de polymérisation et a permis d'éditer des diagrammes Temps-Température-Transformation (TTT) de la synthèse du PA6. En vue de la mise en œuvre de composites thermoplastiques, la simulation du couplage thermocinétique avec un terme source a été réalisée afin de mesurer l’impact de ces phénomènes exothermiques sur les gradients thermiques et cinétiques dans l’épaisseur d’une pièce. Les cinétiques ont de plus été étudiées en présence de fibres de verre et en rhéologie. La présence de fibres engendre un ralentissement de la cinétique de synthèse et le comportement rhéocinétique révèle l’existence d’un point de gel. Ces observations restent à considérer pour simuler l’écoulement du système réactif dans un renfort. / Liquid type processes (RTM, LRI) for thermoplastic composites manufacturing is one of the most promising routes to overcome the limitations due to the high viscosity of thermoplastic polymers. In this process, the matrix is obtained via in situ polymerization of its low-viscosity monomer after impregnation of the fibrous reinforcement. This study focused on polyamide 6 (PA6) obtained by anionic ring-opening polymerization of ε-caprolactam. The distinctive aspect of this reaction resides in the coupling between chains polymerization and their crystallization, both thermo-dependent, exothermic and driving the viscosity of the reactive mixture.The kinetic characterization of this coupling by DSC allowed for a better understanding of phenomena interaction, revealing notably a specific crystallization kinetic at low temperature. This database, complemented by a study of physicochemical properties of synthesized PA6, has been used to model the underlying phenomena. A new coupling equation has been proposed to take into account the crystallization dependence on the polymerization kinetic, allowing to edit Time-Temperature-Transformation (TTT) diagrams of the PA6 synthesis. Simulations of the thermokinetic coupling with a source term have been performed, highlighting the impact of these exothermic phenomena on thermal and kinetic gradient in the thickness of a part. To reproduce the conditions of the composite manufacturing process, kinetics have also been studied in the presence of glass fibers and in a rheometer. The presence of fibers leads to slower kinetics and the rheokinetic behavior revealed gelation. These observations have to be considered to simulate the reactive system flow in a reinforcement.