The performance and life time of organic solar cells are critically dependent on the properties of active layer materials and device interfaces. In this manuscript, we developed new organic-inorganic hybrid materials to create intimate contact between donor and acceptor phases and facilitate the interfacial electronic charge transfer through the device. First, the synthesis of versatile triethoxysilane-terminated poly(3-hexylthiophene) P3HT for direct anchoring (grafting-onto) in one step procedure to various metallic oxides was reported. Electro-optical analysis showed an efficient charge transfer from the polymer to nanoparticles; suggesting that these materials are suitable candidates for photovoltaic application. In the second part, we demonstrate for the first time the elaboration of low band gap polymer brushes on metallic oxide surfaces via surface initiated step growth polymerization (grafting-through). In both cases, a higher grafting density, better packing of polymer chains and enhanced optical properties were observed due to the grafting methodology and polymer characteristics. Finally, P3HT brushes were elaborated on indium tin oxide surface (ITO) as hole transporting layer of organic solar cells. Photovoltaic performances showed that P3HT self-assembled monolayer (SAMs) could be promising alternatives to PEDOT:PSS. / Les performances et la durée de vie des cellules solaires organiques sont fortement dépendantes de la qualité des matériaux de la couche active et des interfaces dans le dispositif. Dans ce manuscrit, nous avons développé des nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques pour favoriser le contact entre les matériaux donneur/accepteur d’électrons et ainsi faciliter le transfert de charges à travers le dispositif. Tout d'abord, la synthèse de poly(3-hexylthiophène) P3HT fonctionnalisé par le triéthoxysilane a permis le greffage direct (« grafting-onto ») sur des oxydes métalliques. L’analyse des propriétés électro-optiques montre un transfert de charge efficace du polymère aux nanoparticules; ce qui suggère que ces matériaux sont des candidats potentiels pour l'application photovoltaïque. Dans la deuxième partie, nous avons montré pour la première fois, l’élaboration de brosses de polymères dits à faible bande interdite sur des surfaces d’oxydes métalliques par la technique « grafting-through ». Une densité de greffage élevée, un meilleur empilement des chaines de polymères et des propriétés optiques améliorées ont été obtenus grâce à la technique de greffage et aux caractéristiques du polymère greffé. Enfin, des brosses de P3HT ont été élaborées sur la surface d’oxyde d'indium et d’étain (ITO) en tant que couche de transport de trous de cellules solaires organiques. Les performances photovoltaïques ont montré que les monocouches auto-assemblées de P3HT (SAM) peuvent être une alternative au PEDOT: PSS.

L’objectif de cette thèse est d’étudier la synthèse et les propriétés d’auto-assemblage en milieu aqueux de copolymères « intelligents » capables de former des agrégats supramoléculaires en réponse à deux stimuli : la température du milieu et la présence de dioxyde de carbone (CO2). Pour cela, une gamme de copolymères diblocs amphiphiles composés d’un bloc hydrophile d’acrylate de polyethylèneglycol méthyléther) (PEGA) et d’un bloc stimulable contenant une distribution statistique d’unités PEGA et acrylate de diéthlèneglycol éthyléther (DEGA) (thermosensibles) et acrylate de diéthylaminoéthyle DEAEA (CO2-sensible), a été préparée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Dans un second temps, il a été mis en évidence que la température ainsi que la présence de CO2 dans la solution influencent le comportement auto-associatif des copolymères dans l’eau. Par la suite, le bloc hydrophile a été remplacé par une séquence de dextrane, ce qui a permis de préparer de nouveaux copolymères diblocs fonctionnels, stimulables par la température et le CO2. Dans ce cas, deux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (NMP et ATRP) ont été testées afin d’obtenir les copolymères possédant l’architecture la mieux définie possible. / This project aims to investigate the synthesis and properties of dual stimuli-responsive block copolymers able to self-assemble into supramolecular aggregates in response to two stimuli: the temperature and the presence of carbon dioxide in the aqueous solution. Therefore, a range of amphiphilic diblock copolymers composed of a hydrophilic block of polyethylene glycol methylether acrylate (PEGA) and a statistical block of PEGA, diethylene glycol ethyl ether acrylate (DEGA) and diethylaminoethyl acrylate (DEAEA) was prepared via nitroxide-mediated polymerization (NMP) and the level of control of each synthesis was studied. We evidenced that temperature and CO2 play a different role in the self-assembly of such block copolymers. Finally, the introduction of dextrane as hydrophilic block coming from renewable resources allows for the preparation of novel “smart” amphiphilic diblock copolymers. In order to synthesize these block copolymers with well-defined structure, both NMP and atom transfer radical polymerization (ATRP) were investigated in parallel.

: L’une des méthodes qui consiste à optimiser la production d’hydrocarbure est basée sur l’injection d’eau, viscosifiée par addition de polymères de type polyacrylamides, afin d’améliorer l’extraction de pétrole (RAH). Or, les propriétés viscosifiantes des polymères dépendent de leurs masses molaires. L’enjeu de ce travail de thèse a donc été de mettre en place de nouvelles méthodes pour la détermination de larges distributions en masses molaires et de grande dispersité, caractéristiques propres aux échantillons d’intérêt industriel dans le domaine pétrolier. La stratégie d’analyse retenue repose sur la chromatographie d’exclusion stérique (CES) et le fractionnement par couplage flux force (A4F) couplés à la diffusion de lumière et à la réfractométrie. Des polymères modèles ont été synthétisés par un procédé de polymérisation par transfert de chaîne réversible par addition fragmentation (RAFT/MADIX). Cela a permis d’obtenir des polymères dans une gamme de masses molaires comprises entre 103 et 107 g/mol et avec une dispersité inférieure à 1,4. Via l’utilisation de ces polymères, les performances et limites des deux méthodes séparatives investies ont été évaluées. Les conditions opératoires en A4F ont été déterminées et cette méthode s’est avérée être adaptée à l’analyse de polymères industriels distribués sur 3 décades de masses molaires. Au delà de l’analyse dimensionnelle, le couplage avec l’A4F a également permis une analyse conformationnelle. / One method for optimizing the production of hydrocarbon is based on the injection of water, viscosified by the addition of polymers such as polyacrylamides, in order to enhance the oil extraction (EOR). The viscosifying properties of polymers depend on their molecular masses. The aim of this thesis was therefore to develop new methods for determining wide molecular mass distributions and high dispersity, which are specific characteristics of samples of industrial interest in the oil sector. The analytical strategy used is based on size exclusion chromatography (SEC) and flow field flow fractionation (A4F), coupled to light scattering and refractometer. Model polymers were synthesized by a polymerization process by reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT/MADIX). This allowed to obtain polymers in a range of molar masses between 103 and 107 g / mol and with a dispersity lower than 1.4. Through the use of these polymers, the capabilities and limitations of the two separation methods invested were evaluated. The A4F operating conditions were determined and this method has proved to be adapted to the analysis of industrial polymers distributed over 3 decades of molecular masses. Beyond the dimensional analysis, A4F-based coupling also allowed conformational analysis.

Nous avons étudié la formation de micelles PIC de copolymères à blocs double-hydrophiles (DHBC) destinées à servir d’agents structurants pour l’élaboration de matériaux siliciques mésoporeux et fonctionnalisés. L’intérêt du mode d’assemblage par complexation de polyions (PIC) est qu’il est réversible. Les micelles se forment spontanément dans une gamme restreinte de pH et sont dissociées à l’issue de la condensation de la silice par simple changement du pH. La porosité du matériau est ainsi révélée par simple élution et non plus par calcination. Si une fraction contrôlée de l’agent structurant pouvait être préservée au sein du matériau final, il deviendrait possible de fonctionnaliser le matériau sans ajouter d’étapes supplémentaires à son procédé d’élaboration. Relever ce défi repose sur une maîtrise de la réversibilité de la formation des micelles PIC, de leur comportement lyotrope et sur la possibilité de former des micelles à couronne mixte à partir de DHBC qui diffèrent par la nature de leur séquence neutre.Au cours de ce travail, nous avons synthétisé plusieurs familles de DHBC par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT et MADIX en phase aqueuse. La séquence polyélectrolytique des DHBC est constituée d’acide polyacrylique, tandis que la séquence neutre est constituée soit de polyacrylamide (PAM) soit de poly(oxyde d’éthylène) (POE). Les masses molaires visées ont été obtenues et sont associées une dispersité faible (RAFT) à modérée (MADIX), gage d’un bon contrôle des processus de polymérisation. Plusieurs homopolyélectrolytes cationiques, faibles et forts, ont été utilisés comme agents de micellisation (AM). Les constantes d’acidité, les taux de condensation des contre-ions et les mobilités électrophorétiques ont été déterminés, dans un premier temps, pour les polyélectrolytes dissouts séparément, puis dans les mélanges de polyélectrolytes de charge opposée, en condition de complexation. Les différences de constantes d’acidité reflètent la constante de complexation électrostatique, tandis que l’excès de conductivité des mélanges renseigne sur le nombre de sites ioniques qui participent à l’assemblage des macromolécules.Les micelles PIC sont constituées d’une dizaine à une centaine de DHBC et présentent une structure cœur-couronne de quelques nanomètres (5-15 nm). Une corrélation inverse entre la cohésion du complexe électrostatique et la taille des micelles est mise en évidence pour la première fois. Elle pourrait s’expliquer par une quantité d’eau au sein du coacervat complexe d’autant plus importante que les points d’ancrage entre macromolécules sont moins nombreux. Par ailleurs, le comportement lyotrope observé jusqu’à des fractions massiques de 60% ne présente aucune mésophase organisée. Enfin, si la formation de micelles mixtes dans les mélanges associant des DHBC de natures différentes semble avérée, la structuration interne de leur couronne, riche en POE vers le cœur et riche en PAM en périphérie, présenterait une ségrégation radiale qui n’est pas propice à une interaction forte du POE avec la silice et remet sans doute en cause l’utilisation de telles micelles mixtes comme agents structurants pour la synthèse de matériaux mésoporeux fonctionnalisés. Cependant, des alternatives sont envisageables. / Double-Hydrophilic Block Copolymer (DHBC) based PIC micelles were studied for their suitability as structuring agents for the synthesis of functionalized mesoporous silica materials. Assembling micelles through polyions complexation (PIC) is interesting because it is reversible and restricted to a limited range of pH when weak polyelectrolytes are used. Once silica condensation has proceeded, micelles can be disassembled by changing the pH. In this way, the porosity of the material is revealed by elution rather than calcination. If a controlled fraction of the structuring agent could be maintained within the final material, this would open the road to one pot synthesis of functionalized mesoporous materials. Addressing this challenge relies on a good control over the reversibility of the assembling process of the micelles, over their lyotropic behavior and on the possibility to form corona-mixed micelles from two DHBC carrying different neutral blocks.Several series of DHBC were synthetized by controlled radical polymerization in aqueous phase, either by RAFT for poly(ethylene oxide)-based DHBC, or by MADIX for polyacrylamide-based DHBC. The polyelectrolyte block is polyacrylic acid. The targeted molar masses were achieved and low (RAFT) to medium (MADIX) dispersity were obtained testifying a good control over the polymerization process. Various cationic homopolyelectrolytes, either weak or strong, were used as micellization agents (MA). Acidity constants, condensation ratios and electrophoretic mobilities were determined, first for each polyelectrolyte by its own, and then mixed with its MA in suitable conditions for micellization. Change of the apparent acidity constant reflects equilibrium constant of electrostatic complexation, while excess of conductivity reveals the number of ionic sites that are involved in the complexation of both macromolecules.PIC micelles are few nanometers large (4-15 nm) and gather from ten to one hundred DHBC molecules. They show the typical core-corona structure of polymer self-assemblies. An inverse correlation between the size and the cohesion of the complex is evidenced for the first time. It could be explained by the amount of water inside the micelle coacervate core that should increase when the number of anchoring sites between the oppositely charged macromolecules decreases. Up to a weight fraction of 60 wt% , the PIC micelles do not show any lyotropic mesophases. Finally, mixed PIC micelles certainly form when different DHBC are mixed with an MA, however, the corona looks richer in PEO the closer to the core and richer in PAM at the external rim. Such radial segregation of the corona block is not suitable to ensure enough interaction of PEO with silica and could preclude the use of such mixed micelles as structuring agent for the one pot synthesis of functionalized mesoporous materials. Alternatives are proposed.

Depuis plusieurs dizaines d'années, les matériaux hybrides organiques-inorganiques constituent une classe de matériaux particulièrement bien adaptée aux applications en optique intégrée. Le réseau minéral, élaboré par procédé sol-gel, confère au matériau la tenue mécanique. Quant au réseau organique, qui est réticulable par voie photochimique, il permet la formation des systèmes guidants. Des travaux antérieurs réalisés au sein de notre laboratoire ont montré le potentiel d'un matériau à base d'un précurseur hybride 2-(3,4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane) (EETMOS) pour l'application en optique intégrée. Bien que la qualité des composants réalisés à 1,31µm se soit révélée satisfaisante, un problème subsiste : une trop forte atténuation à 1,55 µm. La transmission optique autour de ces longueurs d'ondes est limitée par la présence des groupements OH et CH aliphatiques.L'objectif principal de ce travail est de développer une nouvelle génération de matériaux hybrides avec une très grande réactivité et de diminuer la quantité de groupements impliqués dans l'atténuation. Nous avons choisi la fonction vinyl éther comme fonction organique grâce à sa grande réactivité par voie cationique en comparaison avec la fonction époxyde. Nous avons étudié la double fonctionnalité de polymérisation du nouveau matériau hybride à base d'un vinyl éther silane. En premier lieu, les réactions d'hydrolyse et de polycondensation du sol ont été suivies par la spectroscopie RMN liquide du Si-29 en fonction du temps, de la température et du pH de l'eau impliquée dans l'hydrolyse. Le but était d'obtenir le plus haut taux d'oligomère multifonctionnel possible et le minium de groupement OH. La photopolymérisation de type cationique de la fonction vinyl éther a ensuite été étudiée, en utilisant la spectroscopie d'absorption dans l'infrarouge moyen. En présence du photoamorceur diaryliodonium, la photopolymérisation a été étudiée en suivant l'évolution de la bande d'absorption de la double liaison vinyl éther avant et après irradiation. La photopolymérisation cationique est rapidement initiée dès le début de l'exposition aux UV, ce qui prouve la réactivité important de la fonction vinyl éther. En utilisant la spectroscopie d'absorption dans le proche infrarouge, les résultats montrent des niveaux d'atténuation très prometteurs pour l'utilisation de ce matériau en optique intégré à 1,31 et 1,55 µm. / In the last few years, organic-inorganic hybrid materials were particularly attractive for integrated optical circuits. Hybrid network could be prepared by the formation of inorganic and organic network simultaneously through sol-gel technique and photopolymerization process.A composition based on [2-(3, 4 epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane)] has already allowed the fabrication of optical integrated devices. The organic polymerization is on a cationic way. Results show the contributions of OH and aliphatic CH groups to the attenuation in the third telecommunication window located at 1,55 µm.The main objective of this work is to remove this difficulty by developing a new generation of hybrid materials with a very high reactivity and low amount of groups involved in the attenuation. We have chosen vinyl ether function as an organic part because of their well known high polymerization rates via cationic way which are faster than the epoxide function and which lead to no OH groups generation and a very low aliphatic CH groups introduction.In this work, we study the dual functional structure of a new vinyl ether alkoxysilane hybrid precursor. Firstly, hydrolysis and polycondensation of vinyl ether based solution are followed by liquid and solid Si-NMR spectroscopy. The kinetic reaction is followed as a function of time, temperature and pH of the water involved in the hydrolysis, in order to obtain the highest reactive multifunctional oligomer and the lowest OH groups. Secondly, results of the cationic photopolymerization of vinyl ether- based monomers are also reported, using middle infrared spectroscopy. In the presence of diaryliodonium photoinitator, the photopolymerization is studied by monitoring the absorption band of vinyl ether double bond before and after irradiation. The cationic photopolymerization occurs rapidly upon UV-exposure and vinyl ether monomers proved to be very effective monomers. Using near infrared spectroscopy, results show promising attenuation for the use of this material in integrated optic at 1,31 µmand 1,55 µm.

Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit a pour objectif la synthèse de copolymères thermosensibles complexants innovants pour la mise en place d'un nouveau procédé de traitement des effluents aqueux chargés en métaux. Ce procédé original est en effet basé sur l'utilisation de copolymères porteurs de groupements phosphonés permettant la sorption des métaux en solution aqueuse et possédant un caractère thermosensible de sorte à contrôler la solubilité du copolymère et à faciliter les étapes de sorption et de séparation. Dans un premier temps, la synthèse de copolymères thermosensibles phosphonés a été réalisée par polymérisation radicalaire conventionnelle puis par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) ce qui a conduit à différentes architectures. Parmi les composés préparés, le P(NnPAAm-stat-hMAPC1) a été sélectionné car il présente une basse température critique de solution proche de la température des effluents industriels chargés en métaux. Les propriétés de sorption de ces copolymères ont ensuite été déterminées en réacteur statique afin de mettre en évidence les facteurs influents (temps de contact, température, pH, composition de l'effluent). Ces différents essais ont également permis d'étudier les mécanismes de sorption intervenant entre les groupements acide phosphonique et les différents cations métalliques évalués (Ni2+, Ca2+, Cd2+, Al3+). Enfin, les étapes de séparation post-sorption et de régénération ont également fait l'objet d'études approfondies, permettant de proposer à l'issue de ce travail un procédé innovant de traitement de la pollution métallique, appelé procédé TEMF (Thermosensitive polymer Enhanced Microfiltration). L'efficacité des différentes étapes constituant ce procédé a été évaluée en batch à l'échelle du laboratoire et en semi-continu sur un pilote de laboratoire conçu dans le cadre du projet. / This Ph-D work aims at synthetizing thermosensitive and complexing polymers for the implementation of an innovative process targeting the removal of metallic cations from wastewater. This process is based on the use of copolymers bearing phosphonic acid groups as sorption moieties whereas thermoresponsiveness allows adjusting the solubility of the polymeric sorbent according to the process step considered. First, the synthesis of various thermosensitive copolymers bearing phosphonated moieties is reported. The use of free radical polymerization or Reversible Addition Fragmentation Transfer (RAFT) polymerization allowed synthesizing copolymers with different architectures. Among all macromolecular compounds, the P(NnPAAm-stat-hMAPC1) copolymer was chosen as the most relevant polymeric sorbent for the process. Sorption properties of this copolymer were then evaluated and results highlighted that the contact time, the temperature, the pH and more generally the effluent composition were the main influencing parameters. These studies also enable to figure out the sorption mechanisms involved between phosphonic acid and the cationic metals studied (Ni2+, Ca2+, Cd2+, Al3+).The studies carried on the separation and regeneration steps of the process allowed the development of an innovative process for the removal of metallic pollution from wastewaters named Thermosensitive polymer Enhanced Microfiltration (TEMF) process. Finally, the conception of a pilot plant permitted the study of the TEMF process at larger scale.

Depuis de nombreuses années, l’utilisation d’enzyme pour la synthèse de polymères naturels ou synthétiques a largement été développée en tant que procédé alternatif plus vert et plus respectueux de l’environnement. En effet, comparée aux méthodes conventionnelles de synthèse, les enzymes offrent une sélectivité élevée, une capacité à réagir dans des conditions de réaction douces, ainsi que la possibilité de recyclage du biocatalyseur. D’autre part, les polymères à empreintes moléculaires (MIPs) sont des matériaux synthétiques avec des propriétés de reconnaissance moléculaire spécifique envers une molécule cible. Récemment, les MIPs ont été utilisés dans les applications environnementales et biomédicales de part leur propriétés de reconnaissance moléculaire, leur spécificité et sélectivité. Cependant, leur application reste limitée en raison de leur faible biocompatibilité et de la présence de résidu de polymérisation potentiellement nocif. Ce travail de thèse a pour objectif de proposer une méthode alternative pour la synthèse de MIPs basée sur le concept de chimie verte. La peroxydase de raifort (HRP) est utilisée pour initier la co-polymérisation en milieux aqueux de monomères fonctionnels méthacrylates et d’agents réticulants en catalysant la génération des radicaux libres. Différents hydrogels ont été synthétisés et caractérisés, en particulier une cytotoxicité plus faible a été obtenue comparée à celle des polymères synthétisés traditionnellement. La synthèse a été optimisée afin de pouvoir contrôler la taille des particules et le rendement de polymérisation. Des MIPs sous forme de nanoparticules ont été préparés en milieu aqueux pour plusieurs molécules de faible poids moléculaire ainsi que pour des protéines par polymérisation radicalaire libre initiée par HRP. L’effet de la méthode d’initiation a été évalué en comparant les propriétés de ces MIPs à ceux préparées par les méthodes traditionnellement. L’immobilisation de l’HRP a été aussi effectuée pour synthétiser des hydrogels et des MIPs. L’enzyme immobilisée a pu être réutilisée pour synthétiser des MIPs avec les mêmes performances en termes de morphologie, rendement, spécificité et sélectivité. Ces nouveaux matériaux offrent de nombreuses perspectives pour des applications environnementales et biomédicales. / Enzyme-catalyzed synthesis of natural and synthetic polymers has been developed since several decades, as an eco-friendly process. Compared to the conventional methods, enzymes offer high selectivity, ability to operate under mild conditions and to recycle the catalyst. On the other hand, molecularly imprinted polymers (MIPs) are synthetic materials with specific recognition properties for target molecules. They have recently attracted increasing attention in environmental and newly in biomedical applications for their specificity and selectivity. However, concerns about MIP toxicity for human and environment safety are of great importance. Herein, carrying forward the concept of green chemistry, an enzyme-mediated synthesis approach is described to prepare molecularly imprinted nanoparticles (MIP-NPs) in aqueous media. Horseradish peroxidase (HRP) is used to initiate the polymerization of methacrylate-based monomers and cross-linkers by catalyzing the generation of free radicals. Different hydrogels are synthesized and characterized. “Greener” hydrogels are obtained with lower cytotoxicity than that of polymers synthesized by traditional way. The hydrogels synthesis is optimized in order to control the particles sizes and polymerization yields. Moreover, water-compatible MIP nanoparticles for the recognition of different small molecules and proteins are prepared in aqueous media by HRP-initiated free radical polymerization and compared to MIPs prepared by the thermal or photopolymerization methods. HRP immobilization is also performed for hydrogels synthesis as well as MIP preparation. The reusability of immobilized enzyme is investigated for the preparation of several MIP batches with the same morphology, yield as well as good specificity and selectivity. We believe that this new synthesis method for MIPs will provide new opportunities to enlarge the use of molecular imprinting technology in biomedical and environmental applications.

Ce travail présente la synthèse de ligands mixtes germylène-sulfoxyde qui ont été utilisés en chimie de coordination avec plusieurs métaux de transitions et finalement appliqués en catalyse de transfert d'hydrogène. Une seconde partie de ce travail est axée sur la synthèse de nouveaux métallylènes stabilisés par un sulfonimidamide qui ont été appliqués en catalyse de polymérisation. Le premier chapitre présente l'état de l'art des germylènes avec leurs synthèses, modes de stabilisations et finalement leur chimie de coordination et leurs applications en catalyse. Les sulfoxydes seront aussi décrits pour leur application en tant que ligands hémilabiles. Le second chapitre décrit la synthèse de ligands germylène-α-sulfoxide avec une diversité structurale (cyclohexyle, tBu, tolyle..) et avec différents degrés d'oxydation du souffre (thioéther, sulfoxyde et sulfone). La chimie de coordination a permis la synthèse de complexes bis-germylène du groupe IV, bidentes du ruthénium ainsi que monodentes du ruthénium. Le troisième chapitre présente l'extension de la méthodologie à la formation de ligands germylène-β-sulfoxide. L'influence du groupement espaçant les deux entités sur la chimie de coordination a été étudiée et montre la formation de complexes bidentates du groupe IV. La coordination du ruthénium a mené à la surprenante synthèse d'un complexe bis-ruthénium caractérisé par diffraction des rayons X. Finalement, la nouvelle architecture a permis d'obtenir des complexes de nickel (0) dont une structure avec des ligands carbonyles permettant une comparaison TEP. Le chapitre quatre présente la synthèse de nouveaux ligands, analogues des amidinates, pour la stabilisation des métallylènes avec un atome central soufré. L'effet apporté sur les métallylènes par ces nouveaux ligands sulfonimidamides a été étudié par calcul DFT. Le dernier chapitre est centré sur l'application de plusieurs complexes de ruthénium en catalyse de transfert d'hydrogène avec plusieurs substrats carbonylés. L'utilisation de stannylènes stabilisés par des ligands sulfonimidamides a été étudiée en catalyse de polymérisation de la ε-caprolactone. / This work concerns the synthesis of mixed germylene-sulfoxide ligands that were involved in coordination chemistry with several transition metals and finally applied in hydrogen transfer catalysis. In a second part, the synthesis of new metallylenes stabilized by a sulfonimidamide group was develop, which were applied in polymerization catalysis. The first chapter is centered on the state of the art of germylenes with their synthesis, their stabilization and finally their coordination chemistry and applications in catalysis. Sulfoxides will also be described for their potential as hemilabile ligands. The second chapter describes the synthesis of germylene-α-sulfoxide ligands as structurally tunable structures (cyclohexyl, tBu, tolyl..) and with different oxidation states of the sulfur atom (thioether, sulfoxide and sulfone). The coordination chemistry led to the formation of bis-germylene group IV complexes, bidentate-ruthenium and monodentate ruthenium complexes. The third chapter shows the extension of the methodology to the formation of germylene-β-sulfoxide ligands. The influence of the spacer between the two entities on the coordination chemistry was studied and shows the formation of bidentate group IV complexes. Coordination to ruthenium led to obtain a surprising bis-ruthenium complex characterized by X-ray diffraction analysis. Finally, the novel architecture allowed to obtain two nickel (0) complexes, one of them including carbonyl ligands permitting a TEP comparison. The fourth chapter is centered on the synthesis of new ligands, analogue of amidinate substituents for metallylene stabilization with a central sulfur atom. The effect brought to the metallylene center by the sulfonimidamide was studied by DFT calculations. The last chapter concerns the application of several ruthenium complexes in hydrogen transfer reaction with various carbonyl compounds. The use of sulfonimidamide stannylenes was also investigated in polymerization catalysis of ε-caprolactone.

Les polymères fluorés sont des matériaux possédant des propriétés remarquables, ce qui donne lieu à des nombreuses applications. Cependant, même si la polymérisation radicalaire contrôlée (PRC ou RDRP) a connu un grand développement dès le milieu des années 90, l’obtention de polymères de taille et de structure bien définies pour certains monomères fluorés reste encore un réel défi. C’est le cas du fluorure de vinylidène (VDF), H2C=CF2, qui lors de la polymérisation radicalaire peut conduire à une addition normale (têtequeue) ou des additions inverses (têtetête et queuequeue). Ces défauts d’enchainement provoquent la formation d’espèces dormantes peu réactives lors d’une PRC. Ceci entraine l’accumulation de chaînes dormantes difficiles à réactiver qui conduit à une perte de contrôle et à l’augmentation de la polymolécularité. Des études récentes ont montré que l’utilisation de complexes organométalliques peut minimiser ce problème en rééquilibrant les énergies nécessaires pour réactiver les deux différentes chaînes dormantes. D’autre part, des calculs théoriques ont montré que les complexes de manganèse pentacarbonyle alkyle et fluoroalkyle, [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] respectivement, peuvent former des espèces dormantes normales et inverses dont les énergies d’activation sont proches. Ceci pourrait entrainer un certain degré de contrôle de la polymérisation. Dans cette étude, plusieurs complexes de manganèse du type [Mn(CO)5R] et [Mn(CO)5RF] (R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) et CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 et CF2CH3) ont été synthétisés et parfaitement caractérisés, puis ont été utilisés comme amorceurs de polymérisation de divers monomères et comme modèles de bouts de chaîne en PRC par des complexes organométalliques (OMRP). Pour cela, des mesures expérimentales de l’enthalpie de dissociation homolytique de la liaison MnC ont été réalisées par des méthodes cinétiques. De plus, une étude plus approfondie sur la formation de certains sousproduits lors de la décomposition thermique de complexes de manganèse fluoroalkyle en présence du tris(trimethylsilyl)silane en tant que piégeur de radicaux a été réalisée et soutenue par des calculs théoriques. Ces complexes ont également été testés en polymérisation du VDF et d’autres monomères nonfluorés. / Fluoropolymers are materials characterized by remarkable properties and are involved in many applications. However, although controlled radical polymerization (CRP or RDRP) has been extraordinarily developed since the mid90s, synthesizing welldefined polymers of certain fluorinated monomers still remains a crucial challenge. This is the case of vinylidene fluoride (VDF), H2C=CF2, which under radical polymerization can undergo normal additions (head to tail) or reverse additions (head to head and tail to tail). These chain defects cause the formation of less reactive dormant species during a CRP. This favors an accumulation of less reactive dormant chains and leads to a loss of the control as well as to an increase of the dispersity. Recent studies have concluded that the use of organometallic complexes can minimize this problem by equilibrating the energies needed to reactivate both types of dormant chains. On the other hand, theoretical calculations have shown that alkyl and fluoroalkyl manganese pentacarbonyl complexes, [Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF] respectively, are able to lead to normal and inverse dormant species with a similar activation energy. This could afford some degree of controlled polymerization. In this study, several manganese complexes ([Mn(CO)5R] and [Mn(CO)5RF], where R = CH(CH3)(COOCH3), CH(CH3)(OCOCH3) and CH(CH3)(C6H5); RF = CF3, CHF2, CH2CF3 and CF2CH3) have been synthesized and fully characterized. They were then used as original initiators for the polymerization of various monomers and as chainend models in CRP mediated by organometallic complexes (OMRP). Experimental measurements of the dissociation enthalpy of the MnC bond were carried out by kinetic methods. In addition, a deeper study of the formation of certain byproducts during the thermal decomposition of the fluoroalkylpentacarbonylmanganese(I) complexes in the presence of tris (trimethylsilyl)silane as a radical trap was carried out and supported by theoretical calculations. These complexes were also tested in the polymerization of VDF and of other nonfluorinated monomers.

Un matériau adaptatif ou « intelligent » est capable de modifier spontanément ses propriétés physico-chimiques en réponse à un stimulus (température, pH, etc.). Les surfaces sensibles à un stimulus mécanique constituent une nouvelle catégorie de matériaux adaptatifs capables de montrer des changements de propriétés de surface sous l'effet d'une contrainte mécanique. Dans ce contexte, ces travaux se concentrent sur l'adsorption d'objets biologiques tels que des protéines sur un support élastique. L'objectif étant de contrôler cette adsorption en fonction du taux d'étirement du substrat. Les élastomères de silicone (PDMS), de par leur élasticité et leur faible toxicité, constituent des supports de choix pour l'élaboration de telles surfaces. Ces matériaux polymère sont largement utilisés dans le domaine médical et en microfluidique.La première étape d'élaboration consiste à rendre la surface du support de PDMS chimiquement réactive. Pour des temps de traitement courts, la polymérisation plasma de l'anhydride maléique permet d'introduire des groupements réactifs à la surface du PDMS, tout en conservant ses propriétés élastiques à l'échelle locale.Les substrats de PDMS traités présentent des propriétés acide-base de surface qui sont caractéristiques des groupements diacide du film polymère plasma. Le degré d'ionisation et les propriétés d'adhésion de ces surfaces sont étudiés en fonction du pH. L'évolution de ces propriétés sous élongation atteste de l'effet de dilution des groupements réactifs de surface.Le support étirable et réactif est ensuite fonctionnalisé avec des systèmes constitués de polymères et de récepteurs spécifiques. D'une part, les chaînes de poly(éthylèneglycol) (Peg) présentent des propriétés de résistance à l'adsorption de protéines. D'autre part, la biotine est un récepteur capable de se lier spécifiquement à une protéine, la streptavidine. En combinant le greffage covalent des Pegs et de la biotine sur le substrat de PDMS, on obtient une surface bi-fonctionnelle. L'objectif est de masquer la biotine avec les Pegs lorsque le substrat est à l'état relaxé, puis de promouvoir l'adsorption spécifique de la streptavidine sous élongation, afin d'obtenir un système de reconnaissance moléculaire sensible à un stimulus mécanique. / Surface responsive materials have the property to show response mechanisms triggered by external stimuli (temperature, pH, etc.). Mechanically responsive surfaces are a new kind of stimuli-responsive materials, which surface properties change in response to mechanical stress. This work focuses on the controlled adsorption of biological objects such as proteins on an elastic substrate. The goal is to control adsorption as a function of the elongation of the substrate. In elaborating mechanically responsive materials, silicone elastomers (PDMS) constitute interesting substrates because of their high flexibility and low toxicity. These polymers are widely used in biomedical devices and in microfluidics.The first step of elaboration consists in making the PDMS substrate chemically reactive. For low treatment time, plasma polymerization of maleic anhydride leads to the introduction of reactive groups on PDMS surface, while maintaining elastic properties at local scale.Treated PDMS substrates show acide-base properties which are characteristic of the diacid groups from the plasma polymer thin film. The degree of ionization and the adhesion properties of the surface are studied as a function of pH. The evolution of these properties under elongation attests from the dilution effect of surface reactive groups.The stretchable and reactive substrate is then functionalized with systems made of polymers and specific receptors. Poly(ethyleneglycol) (Peg) chains are well known to resist to protein adsorption, whereas biotin receptors bind specifically streptavidinproteins. A bi-functional surface is obtained by combining covalent grafting of Pegs and biotine on the PDMS substrate. The goal is to mask biotin with Peg chains in the relaxed state, while promoting specific binding of streptavidin under elongation of the substrate. This material may constitute a molecular recognition system that responds to a mechanical stimulus.