Les emballages alimentaires et pharmaceutiques doivent de nos jours répondre à de nombreux critères : ils doivent non seulement préserver le produit emballé, mais également être inoffensifs, économes en énergie et jetables. Les polymères barrières ont permis de répondre à ces besoins, en offrant des alternatives à des matériaux plus demandeurs en énergie et plus lourds tels que le verre ou les métaux, tout en conservant une faible perméabilité à l’eau et/ou à l’oxygène. Parmi la grande variété de polymères barrières existants, les copolymères du poly(chlorure de vinylidène) (PVDC) offrent une protection plus complète aux contaminants extérieurs, grâce à leurs faibles perméabilités à l’eau et à l’oxygène. Cependant, les films de PVDC sont sujets à des processus de dégradation ayant lieu lors du thermoformage ou sous exposition aux rayonnements UV. Ces effets sont encore plus prononcés dans le cas de films obtenus à partir de latex, dû à des quantités plus importantes d’additifs qui accentueraient les phénomènes de dégradation du polymère. Par conséquent, la synthèse de latex à base de PVDC pour des applications en tant que films barrières aux stabilités thermique et UV améliorées revêt un grand intérêt. Des latex composites à base de PVDC ont tout d’abord été synthétisés en présence de latex semences à fonctionnalité époxy en vue d’améliorer la stabilité thermique du polymère. En effet, les groupements époxy jouent le rôle de stabilisants thermiques en piégeant le chlorure d’hydrogène, dégagé lors du thermoformage et présentant un effet catalytique indirect sur le processus de dégradation du polymère. Dans une première étape, des latex semences à fonctionnalité époxy ont été synthétisés par copolymérisation en émulsion du methacrylate de glycidyle (GMA) et du methacrylate de butyle (BMA). Lors d’une seconde étape, la copolymérisation en émulsion ensemencée du chlorure de vinylidene et de l’acrylate de méthyle a été effectuée en présence des semences de poly(GMA-co-BMA). Des analyses thermogravimétriques effectuées sur les échantillons composites ont mis en évidence le rôle de stabilisant thermique joué par les fonctions époxy. La seconde partie du projet concerne la synthèse de latex hybrides à base d’oxyde de cérium (CeO2) afin d’améliorer la résistance du PVDC aux rayonnements UV. Les nanoparticules d’oxyde de cérium sont en effet attrayantes en tant que stabilisants UV en raison de leur haute absorption des rayonnements UV et d'une faible activité photocatalytique. Cependant, étant donné l’incompatibilité intrinsèque entre les phases inorganique et organique, la synthèse de latex hybrides requiert souvent une étape préliminaire de modification de surface des particules minérales. Le greffage d’alcoxysilanes a d’abord été entrepris sur des particules d’oxyde de cérium afin d’encourager la réaction de polymérisation à leur surface. Des observations par cryo-Microscopie Electronique à Transmission (cryo-MET) effectuées sur les latex hybrides obtenus par cette stratégie ont montré que le greffage d’alcoxysilanes ne permettait pas d’améliorer efficacement la compatibilité entre les phases inorganique et polymère. Enfin, des macro-agents RAFT amphiphatiques ont été employés comme agents comptabilisant réactifs afin de promouvoir la réaction de polymérisation à la surface de l’oxyde de cérium. Des oligomères RAFT ont été obtenus par des réactions de co- ou terpolymérisation en présence d’un agent de contrôle RAFT. Après caractérisation de l’adsorption des macro-agents RAFT à la surface de l’oxyde de cérium, les particules modifiées ont été utilisées dans des réactions de polymérisation en émulsion. Les observations des latex hybrides par cryo-MET ont confirmé l’efficacité de la méthode pour l’obtention de structures hybrides. Cette stratégie semble ainsi la plus prometteuse pour la synthèse de latex hybrides CeO2/PVDC pour des applications en tant que films barrières présentant une stabilité UV améliorée. / Food and pharmaceutical packages should nowadays fulfill a wide range of requirements : not only should they preserve the packed products from external polluting agents, but they must also be innocuous, more energy-efficient and disposable. Barrier polymers have enabled to meet these criteria, by offering alternatives to more energy-consuming and heavier materials like glass or metals, while maintaining a low permeability to water and/or oxygen. Among the large variety of barrier polymers, poly(vinylidene chloride) (PVDC) copolymers provide a more complete protection to external contaminants, due to their extremely low permeabilities towards water and oxygen. Nonetheless, PVDC films still suffer from limitations as far as their thermal and UV stabilities are concerned. This effect is even more pronounced in the case of films obtained from latexes, due to the presence of higher amounts of additives that could take part in the polymer degradation. Therefore, the synthesis of PVDC-based latexes for use as waterborne barrier films with improved thermal and UV stabilities are of great importance. PVDC-based composite latexes were first synthesized from epoxy-functionalized seed latexes in order to enhance the polymer thermal stability. Given that hydrogen chloride displays an indirect catalytic effect on the polymer degradation, epoxy groups were indeed expected to act as thermal stabilizers by scavenging the HCl released by the polymer under thermal stress. In a first step, epoxy-functionalized seed latexes were synthesized via the emulsion copolymerization of glycidyl methacrylate (GMA) and butyl methacrylate (BMA). In a second step, the seeded emulsion copolymerization of vinylidene chloride and methyl acrylate was carried out in the presence of poly(GMA-co-BMA) seed latexes. Thermogravimetric analyses carried out on the resulting composite samples evidenced the thermal stabilization provided by epoxy groups. The second part of the project focused on the synthesis of cerium oxide-based hybrid latexes so as to improve the stability of PVDC to UV radiation. Cerium oxide (CeO2) nanoparticles are indeed very attractive as UV-stabilizers due to their high absorption of radiation in the UV range and a low photocatalytic activity. However, due to the intrinsic incompatibility between inorganic and polymer phases, the synthesis of inorganic-organic hybrid latexes often requires a preliminary step of modification of the mineral particles surface. The grafting of alkoxysilanes onto nanoceria was first attempted in order to promote the polymerization reaction at the surface of the inorganic particles. Cryo-Transmission Electron Microscopy (cryo-TEM) observations of hybrid latexes obtained via this route showed that this strategy was unsuccessful at improving the compatibility between the inorganic and polymer phases. Amphiphatic macro-RAFT agents were finally considered as reactive compatibilizing agents to direct the polymerization towards the cerium oxide surface. RAFT oligomers were first obtained by co- or terpolymerization reactions in the presence of a RAFT controlling agent. After characterizing the adsorption of amphiphatic macro-RAFT agents at the surface of nanoceria, surface-modified cerium oxide particles were then engaged in reactions of emulsion polymerization reactions. In most cases, cryo-TEM observations carried out on the resulting latexes confirmed the efficiency of the amphiphatic macro-RAFT agent route for the synthesis of hybrid structures. Therefore this route appeared so far to be the most promising for the synthesis of CeO2/PVDC hybrid latexes for use as waterborne barrier films with improved UV-stability.

Ce travail a consisté en la synthèse de nouveaux copolymères d’acétate de cellulose greffés par du poly(méthyl diéthylène glycol méthacrylate) avec un nombre et une longueur de greffons variables par une méthode de polymérisation radicalaire contrôlée : l’Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). Deux familles de matériaux ont été obtenues ayant mêmes compositions (entre 20 et 50% en masse de greffons) mais des architectures différentes : de nombreux greffons courts ou peu de greffons longs. Ces matériaux ont ensuite été étudiés pour la séparation par pervaporation de mélanges azéotropiques de type aprotique/protique : carbonate de diméthyle/méthanol et éthyl tert-butyl éther/éthanol. Pour la séparation du premier mélange, la réticulation des copolymères s’est avérée nécessaire, conduisant à des matériaux qui restent fragiles sous contrainte et qui présentent des flux élevés au détriment d’une très faible sélectivité. Pour cette séparation, ces matériaux permettent cependant de dépasser la limite thermodynamique imposée par l’azéotrope. Pour le mélange éthyl tert-butyl éther/éthanol, les copolymères montrent d’excellentes performances en extrayant l’éthanol de manière très sélective. L’introduction de greffons permet d’augmenter le flux de pervaporat tout en ne diminuant que faiblement la sélectivité par rapport à l’acétate de cellulose précurseur. L’analyse de la microstructure des copolymères montre que les copolymères avec peu de greffons longs sont beaucoup plus ségrégés que ceux avec de nombreux greffons courts. Les résultats de perméabilité montrent des comportements différents selon l’architecture du copolymère cohérents avec leur microstructure / This work deals with the synthesis of new copolymers of cellulose acetate grafted with poly(methyl diethylene glycol methacrylate) with different numbers and lengths of grafted chains by controlled radical polymerization (Atom Transfer Radical Polymerization ATRP). Two families of materials were obtained with the same compositions (between 20 and 50% in mass of grafted chains) but different architectures : a lot of short chains or a few long chains. These materials were then studied for the pervaporation separation of two aprotic/protic azeotropic mixtures : dimethyl carbonate/methanol and ethyl tert-butyl ether/ethanol. For the separation of the first mixture, copolymers had to be cross-linked but their mechanical withstanding was poor under stress and they showed high fluxes but very low selectivity. Nevertheless, the materials allowed to go over the thermodynamical azeotropic limit. For ethyl tert-butyl ether/ethanol separation, copolymers showed excellent performances with a very selective extraction of ethanol. The presence of grafted chains increased flux along with a slight decrease in selectivity compared with the cellulose acetate precursor. The analysis of the copolymer microstructure showed that copolymers with long grafted chains were more segregated than those with short grafted chains. The results of permeability showed different behaviours according to the copolymer architecture in good agreement with their microstructure

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de (co)polymères thermosensibles présentant une fonctionnalité azlactone par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT pour l’ancrage de biomolécules. Trois stratégies différentes ont été étudiées. La première stratégie a consisté en la synthèse d’un nouvel agent de transfert permettant d’obtenir des polymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position . La seconde approche a permis d’introduire la fonctionnalité azlactone en position ω de copolymères thermosensibles via la combinaison de la polymérisation RAFT et de l’addition de Michaël « thiol-ène ». La dernière stratégie a conduit à des copolymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position latérale par copolymérisation RAFT de la 2-vinyl-4,4-diméthylazlactone avec d’autres monomères. Enfin, la réactivité de ces copolymères thermosensibles pour l’ancrage d’une protéine modèle (lysozyme) a été mise en évidence. / The synthesis of well-defined azlactone-functionalized thermoresponsive copolymers was performed using the RAFT polymerization and their interaction with primary amines and proteins was studied. Three different strategies have been developed. The first strategy was based on the synthesis of a novel azlactone-functionalized chain transfer agent which was used to target well defined  azlactone-functionalized thermoresponsive polymers. In the second approach, ω-azlactone-terminated thermoresponsive copolymers were prepared by a combination of RAFT polymerization and “thiol ene” Michaël’s addition. In the last strategy, RAFT copolymerization of 2-vinyl-4,4 dimethylazlactone with other monomers has been performed to target well-defined azlactone functionalized copolymers. Finally, the reactivity of such reactive thermoresponsive copolymers was successfully demonstrated by bioconjugation with a model protein (lysozyme).

Les polydiacétylènes sont des polymères π-conjugués, obtenus par polymérisation topochimique à l'état solide de motifs diacétyléniques, sous l'effet d'un stimulus thermique ou photochimique. Depuis leur découverte en 1969 par Wegner, les polydiacétylènes ont fait l'objet de nombreux travaux de recherche. Ces travaux ont consisté tout d'abord à élucider le mécanisme de polymérisation, puis à étudier les diverses propriétés photophysiques, optiques, et électroniques des polymères. Néanmoins, la plupart des diacétylènes étudiés ne possédaient pas de substituants susceptibles d'être modifiés chimiquement. Le premier chapitre de cette thèse décrit la synthèse de nouvelles molécules diacétyléniques symétriques comportant des groupements azoles, et l'étude de leur polymérisation à l'état solide. La modification de l'organisation des motifs diacétyléniques.par interaction avec des molécules capables de former des liaisons hydrogène, et l'incorporation de ces motifs dans des matériaux hybrides organiques-inorganiques de type,. MOF ont également été examinées.Dans le deuxième chapitre, nous nous sommes intéressés aux composés diacétyléniques dicationiques fonctionnalisés par des groupements triéthylammoniums, imidazoliums et benzimidazoliums. La synthèse de ces composés, leur caractérisation spectroscopique, et cristallographique, ainsi que l'étude de leur réactivité thermique et photochimique ont été réalisées.Dans le troisième chapitre, nous proposons une méthode directe de préparation de carbone dopé à l'azote par pyrolyse des molécules diacétyléniques neutres, ainsi que la synthèse de carbone mésoporeux en présence d'un sel métallique. Un autre aspect de ce chapitre est l'optimisation des teneurs en azote en utilisant comme précurseurs les composés diacétyléniques dicationiques, associés à des anions riches en azote, notamment l'anion dicyanamide [dca] et tricyanométhide [tcm]. / Diacetylenes (DA) are unusual molecules owing to their ability to polymerize in the solid state. Such a polymerization is triggered off thermally or photochemicaly, and leads to the formation of enyne structures. Since their discovery in 1969 by Wegner, polydiacetylenes (PDA) have been the focus of much attention. Initially, many studies were devoted to elucidating the mechanism of polymerization, then assessment of the diverse photophysical, optical, and electronic properties of the polymers became the main goal. Yet, the vast majority of the DA that were studied did not possess substituents that could be modified chemicallyThe first chapter describes the synthesis of new symmetrical diacetylenic molecules functionalized with azole substituents and the study of the polymerization of these compounds in the solid state. Then, we present the modification of the organization of these diacetylenes by the interaction with molecules capable of forming hydrogen bonds, and the use of these molecules as ligands for the synthesis of Metal Organic Frameworks (MOF).The second chapter is devoted to the synthesis, characterization and crystallographic study of ionic diacetylenic compounds bearing triethylammonium, imidazolium and benzimidazolium groups. The photochemical and thermal behaviors of these DA have been tested.In the third chapter, we propose a straightforward route to N-doped graphitic carbon by direct pyrolysis of neutral diacetylenic precursors, and investigate the possibility of forming porous materials by adding a metal salt as a catalyst. Furthermore, another aspect of this chapter was to optimize the nitrogen content of these materials by using dicationic DA with N-rich anions, e.g. dicyanamide [dca] and tricyanomethide [tcm].

Cette thèse se compose de deux parties. Dans la partie I, nous avons comparé les différences entre les polymérisations en macro- et mini- émulsion. Nous avons établi un modèle de polymérisation en macro-émulsion. Ce modèle peut prédire la distribution de la taille de la chaîne radicalaire pour une classe donnée de tailles des particules. Par comparaison, nous avons établi un modèle de polymérisation en mini-émulsion. Ce modèle peut fournir la distribution des tailles des particules et l'évolution des tailles des gouttelettes. Dans la partie II, afin d'améliorer les propriétés du PP, deux types de monomères ont été utilisés pour être greffés sur PP par extrusion réactive. Ces monomères sont l'anhydride maléique MAH et le silane. Pour améliorer le degré de greffage de MAH sur PP, la montmorillonite organiquement modifiée o-MMT a été utilisée comme un nanoréacteur. Les influences des quantités de MAH et d'initiateur ont été étudiées. Afin d'améliorer le degré de greffage du silane sur PP, les conditions opératoires ont été étudiées. Toutefois, une relation simple entre les propriétés du produit et les conditions de fonctionnement n'a pas pu être trouvée. Pour obtenir le montant le plus élevé de silane greffé sur PP, et en même temps, restreindre les deux réactions secondaires, c'est à dire la polymérisation du silane et la dégradation de la PP chaîne, modèles polynomiaux ont été tentées pour décrire ce processus / This thesis consists of two parts: In Part I, the differences between macro-and mini-emulsion polymerization were compared. A model on macro-emulsion polymerization has been established. This model can predict the radical chain size distribution for a given class of particle sizes. By comparison, a model on mini-emulsion polymerization has been established. This model can provide the particle size distribution and the change of droplets size. In Part II, in order to improve the properties of PP, two kinds of monomers were used to be grafted on PP by reactive extrusion. These monomers were maleic anhydride (MAH) and silane. To improve the grafting degree of MAH on PP, organically modified montmorillonite (MMT) was used as a nanoreactor. The effects of the amounts of MAH and that of initiator were studied. In order to improve the grafting degree of silane on PP, the operating conditions were studied. However, a simple relation between the product properties and the operating conditions could not be found. To obtain the highest amount of silane grafted on PP, and meanwhile, restraining the two side reactions, i.e. the polymerization of silane and the PP chain degradation, polynomial models were attempted to describe this process

La variété des structures colloïdales auto assemblées est principalement due à la présence d'interactions anisotropes. Nous présentons ici une méthode numérique pour étudier l'agrégation irréversible par patches de particules sphériques. Il s'agit d'une amélioration de la dynamique d’amas browniens prenant en compte les interactions par patches et les mouvements de rotation. Nous limitons notre étude aux particules à deux patches opposés de taille variable. Une interaction isotrope, faible, est également ajoutée pour modéliser une polymérisation par étape dans diverses conditions de solvant. Cet algorithme a été testé sur des chaînes isolées et nous avons retrouvé les propriétés statiques et dynamiques attendues. En jouant sur la balance entre la qualité du solvant et la taille des patches diverses morphologies hors-équilibres sont obtenues. Même dans la limite diluée, les collisions corrélées jouent un rôle important et une description de type Smoluchowski échoue. / The versatility of self assembling structures is mostly due to the presence of anisotropic interactions. We present a new simulation method to study irreversible patchy aggregation of spherical particles. It is a variation of the Brownian Cluster Dynamics method taking into account patchy interactions and rotational motions. We limit our case to particles with two oppositely located patches. The size of patches can vary and an isotropic interaction is superimposed around the particle to mimic step-polymerization with various solvent qualities. This new algorithm was successfully tested on single polymer chains and expected static and dynamic properties were recovered. Depending on the balance between solvent quality and patch size various out of equilibrium morphologies could be obtained. Even in the limit dilute solutions, correlated collisions play a key role and the Smoluchowski approach fails. We propose new directions for a better understanding of anisotropy effects on kinetics.

Les bactéries magnétotactiques (MTB) ont la capacité de s'orienter dans un champ magnétique grâce à un organite procaryote constitué d'un nanocristal magnétique biominéralisé et entouré d'une membrane biologique : le magnétosome. La synthèse de cet organite est un processus complexe contrôlé génétiquement par une série de gènes spécifiques aux MTB (les gènes mam) qui sont regroupés sur le chromosome bactérien. Chez la souche modèle Magnetospirillum magneticum AMB-1 cet ensemble de gènes forme un îlot génomique (MAI) auquel s'ajoute un second groupe distinct de 7 gènes homologues aux gènes mam (gènes mam-like) récemment identifié dont le rôle physiologique est très peu caractérisé. Parmi les produits des gènes mam, MamK est impliqué dans l'alignement des magnétosomes. Cette « actin-like » prokaryote qui forme des filaments selon un processus ATP-dépendant a été caractérisée ces dernières années. Dans le MIS de AMB-1, un gène homologue mamK-like a été identifié. Ainsi différentes approches pluridisciplinaires ont été mises en place pour comprendre le rôle de MamK et MamK-like. L'expression des gènes du MIS a été quantifiée. Les souches dépourvues des gènes mamK et mamK-like ainsi que le double mutant ont été obtenues puis phénotypées par différentes techniques d'imagerie. Les interactions entre les deux protéines ont été également testées. Enfin, les deux protéines ont été et leurs propriétés biochimiques caractérisées. L'ensemble de ces données nous permet de proposer un modèle selon lequel MamK et MamK-like participeraient tous deux à l'alignement des magnétosomes bactériens, vraisemblablement par la formation de filaments hybrides. / Magnetotactic bacteria (MTB) have the ability to orient in a magnetic field through a prokaryotic organelle composed of a magnetic nanocrystal surrounded by a biological membrane: the magnetosome. The synthesis of this organelle is a genetically complex process controlled by a series of specific genes (mam genes) grouped together on the bacterial chromosome. In the strain model Magnetospirillum magneticum AMB-1 this set of genes form a genomic island (MAI) and a second distinct group of seven genes homologous to mam genes (mam-like genes) recently identified. The physiological role of this islet magnetosome (MIS) is very little characterized to date.Among the products of mam genes, MamK is involved in the alignment of the magnetosomes. This « actin-like » which forms prokaryote filaments according an ATP - dependent process has been characterized in recent years. In the MIS of AMB-1, a homologous gene mamK-like was identified. And various multidisciplinary approaches have been developed to understand the role of MamK and MamK-like. The MIS gene expression was quantified. The strains lacking genes of mamK, mamK-like and the obtained of double mutant were then phenotyped by different imaging techniques. The interactions between the two proteins were also tested. Finally, the two proteins were overexpressed and their biochemical properties characterized. All of these data allows us to propose a model whereby MamK and MamK-like participate in both the alignment of bacterial magnetosomes, presumably by the formation of hybrid filaments.

Les travaux présentés dans ce manuscrit portent sur la croissance de réseaux 2D covalents nanoporeux sur des substrats métalliques monocristallins en conditions ultravide. La réalisation de tels réseaux bidimensionnels nanostructurés met en jeu l’assemblage de briques élémentaires par des réactions de polymérisation sur surface qui sont ensuite caractérisées par microscopie à effet tunnel. La réaction étudiée est la condensation par déshydratation des groupes acides boroniques de l’acide 1,4-benzènediboronique conduisant à la formation d’un réseau aux pores hexagonaux de 15Å. L’étude se focalise spécifiquement sur l’influence de la fonctionnalisation du monomère (l’ajout de substituants ou d’hétéroatomes sur le cycle aromatique) sur les propriétés de la molécule et son impact sur la croissance du réseau. Une seconde famille de molécule fonctionnalisée a été étudié à partir de l’acide 1-bromo-4-benzèneboronique, qui par la substitution d’un acide boronique par un brome permet de modifier le mécanisme de polymérisation et ainsi de ralentir la cinétique de réaction. Les travaux réalisés portent sur la synthèse des deux familles de molécules, sur la caractérisation de l’évolution de leurs propriétés (polymérisation, dégradation) et sur leur capacité à former des réseaux covalents 2D ordonnés. Il a ainsi été possible de déterminer de manière qualitative les paramètres critiques qui gouvernent l’assemblage des molécules pour optimiser la croissance de réseaux fonctionnalisés. / The work presented in this thesis relates to the growth of 2D covalent organic frameworks on single crystal metal substrates in UHV conditions. The realization of such nanostructured two-dimensional networks involves the assembly of building blocks by polymerization reactions on surface that are characterised by scanning tunnelling microscopy. The chosen reaction is the condensation by dehydration of boronic acid groups from the 1,4-benzenediboronique acid leading to the formation of a nanoporous network with 15 Å hexagonal pores. The study focuses specifically on the effect of the monomer functionalization (addition of substituents or hetero atoms on the aromatic ring) regarding the molecule properties and its impact on the network growth. A second functionalized molecule family has also been studied from the 1-bromo-4-benzene boronic acid in which a boronic acid is substituted by a bromine group. This allows kinetic control of the polymerization. The work done relates to the synthesis of the two kind of functionalized molecules, the characterization of the evolution of their properties (polymerization, degradation) and their ability to form ordered 2D covalent networks. It was thus possible to determine qualitatively the critical parameters that govern the assembly of molecules to optimize the growth of functionalized networks.

Ces travaux de thèse portent sur la valorisation de la biomasse oléagineuse, via la polymérisation de synthons, issus d’huiles végétales, en polymères hyper-ramifiés. Ces recherches ont conduit à la synthèse et à la purification d’un nouveau monomère biosourcé, le 10,11-epoxy undecan-1-ol (EUnd), dont la polymérisation par ouverture de cycle (ROMBP) a permis de générer des polyéthers hyper-ramifiés biosourcés. Les conditions de polymérisations ont été étudiées en laboratoire dans le but d’optimiser les rendements de synthèse mais aussi afin de contrôler la structure chimique, ainsi que leurs propriétés. La copolymérisation de l’EUnd avec le glycidol a permis d’atteindre de nouvelles propriétés, notamment en termes de solubilité. Une seconde partie fut consacrée à la fonctionnalisation de polyesters hyper-ramifiés biosourcés, développés au LCPO lors du projet HyPerBioPol. L’objectif étant de contrôler la solubilisation des composés dans différents milieux, polaires et apolaires, afin de créer des polymères pouvant être utilisés comme agents de réticulation. / The aim of this thesis is to valorize oilseed biomass through the polymerization of building block, stemming from vegetable oils, into hyperbranched polymers. This research involves the synthesis and purification of a new bio-based monomer, coined as 10,11- epoxyundecanol (EUnd), which ring-opening multibranching polymerization (ROMBP) has generated bio-based hyperbranched polyethers (hbPEUnd). Conditions of polymerization have been studied in order to maximize yields of reaction and control both the chemical structure and the properties of hbPEUnd. Copolymerization of EUnd with glycidol has also been implemented, yielding hyperbranched copolyethers with varied properties (e.g. solubility). The second part of this work has been dedicated to the functionalization of bio-based hyperbranched polyesters, developed in the frame of a former project. Appropriate derivatizations have provided these modified polyesters with solubility in polar solvents and made them employable as curing agents.

Cette thèse en partenariat industriel s’intéresse aux peintures polyuréthane et époxy utilisées à des fins protectrices pour des applications ferroviaires. L’objectif de ce projet est de développer de nouveaux additifs spécifiques à ces peintures afin d’améliorer les propriétés mécaniques et adhésives des films sur acier, tout en gardant une bonne dispersion des charges minérales présentes dans la formulation. Des additifs polymères ont été développés. Ces polymères miscibles avec la résine ont été synthétisés par polymérisation cationique (technique du monomère activé) ou anionique coordinée, et présentent différents degrés de polymérisation. Ces polymères sont fonctionnalisés d’une part par un groupement réactif vis-à-vis des charges minérales afin d’assurer leur dispersion, et d’autre part par un groupement réactif vis-à-vis de la résine (polyuréthane ou époxy) afin d’optimiser les propriétés mécaniques des films finaux par ancrage des charges au réseau. Des études par analyses thermogravimétrique et granulométrie laser ont permis de sélectionner les additifs les plus pertinents et de mettre en évidence leur efficacité sur la désagglomération des charges, notamment par rapport aux dispersants commerciaux actuellement utilisés. Des essais mécaniques sur des films de peintures libres ont montré l’impact positif des additifs sur les propriétés mécaniques et adhésives des films sur acier, tant pour les peintures polyuréthane que pour les peintures époxy. Ces nouveaux additifs jouent donc le rôle d’agent dispersant et de promoteur d’adhésion. / Polyurethane and epoxy paints are used in rail applications for protective purposes. The aim of this Ph.D thesis was to develop new additives to improve mechanical and adhesive properties of polyurethane and epoxy paints on steel, keeping good dispersion of pigments and fillers present in paint formulation. Additives were designed as dispersing agents. A polymer which is miscible with the resin paint is synthesized by ring-opening polymerization with different polymerization degrees. Post-modifications were realized to introduce reactive functions ensuring the dispersion of fillers and pigments, and to optimize mechanical properties of paint films (anchoring fillers and pigment to the resin). Thermogravimetry analysis and dynamic light scattering were used to select the best additives and to underline their efficiency on the deagglomeration of pigments and fillers, especially compared to commercial dispersing agents currently used. Mechanical tests highlight that new additives enhanced mechanical and adhesives properties of paint films on steel, both for polyurethane and epoxy paints. Additives, designed as coupling agents, are used at as dispersing agents and adhesion promoters.