Les maladies ostéoarticulaires représentent environ 10% de l’ensemble des pathologies identifiées en France chaque année. Ces maladies inflammatoires et dégénératives des articulations sont pour la plupart consécutives au vieillissement ou à un traumatisme et évoluent vers l’usure des cartilages, d’où un handicap sévère. Comme aucun traitement ne permet la réparation totale du tissu cartilagineux, la recherche médicale développe des techniques d’ingénierie tissulaire. Ces techniques utilisent des substrats polymériques et des cellules souches qui sont « contraints » de se développer pour former du tissu cartilagineux. Cependant, ces techniques ne peuvent pas encore être utilisées à l’échelle d’une articulation complète car il n’est pas possible de reproduire ex vivo à grande échelle la structure et les propriétés mécaniques et physicochimiques du cartilage articulaire. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse ont permis de développer des matériaux polymères capables d’être implantés à l’échelle macroscopique dans les articulations pathologiques afin de combler l’usure des cartilages. Pour se faire, de nouveaux biomatériaux - hydrogels p(HEMA) - ont été obtenus en contrôlant le caractère hydrophile des hydrogels p(HEMA) au cours de leur synthèse chimique en présence de différents co-monomères (acide acrylique, acrylamide, acrylate d'éthylène et acrylate de butyle). Partant de là, les propriétés physicochimiques, mécaniques et tribologiques de ces nouveaux hydrogels ont été optimisées afin d’obtenir des propriétés similaires à celles du cartilage articulaire sain. Ensuite, la libération contrôlée de médicaments par ces hydrogels a été étudiée afin de minimiser les risques inflammatoires lors de leur utilisation en ingénierie tissulaire du cartilage articulaire. / Osteoarticular diseases re present approximately 10% of all diseases identified in France each year. These inflammatory and degenerative joint disease are mostly consecutive with age or injuries and the wear progress of cartilage, resulting in severe disability. Because no treatment will total repair the cartilage tissue, medical research is developing techniques based on tissue engineering. These techniques use polymer substrates and stem cells that are "forced" to develop into cartilage tissue. However, these techniques cannot be used across a run articulation because Il is not possible-to replicate ex vivo a large-scale structure and the physicochemical and mechanical properties of articular cartilage. In this context, the purpose of this thesis is to develop polymer materials that can be implanted at the macroscopic level in the joints disease that will fill the wear of the cartilage. To do so, new biomaterials - hydrogels p (HEMA)- were obtained by controlling the hydrophilic nature of hydrogels p (HEMA) during their chemical synthesis in the presence of various co-monomers (acrylic acid, acrylamide, acrylate ethylene and butyl acrylate). From there, physicochemical, mechanical and tribological properties of these novel hydrogels have been optimized to obtain similar properties to those of healthy articular cartilage. Then, the controlled release of drugs from these hydrogels was studied to minimize inflammatory when used in tissue engineering of articular cartilage.

L’objectif de ce travail a été d’introduire des groupements fonctionnels au sein de chaînes polymère silicone pour former des assemblages supramoléculaires, dans le but de former de nouveaux matériaux. Tout d’abord, une étude approfondie de la bibliographie a permis de cerner les avantages et limitations de la réaction d’aza-Michael appliquée aux silicones. Cette étude a aussi permis d’acquérir de solides connaissances générales sur la réaction d’aza-Michael appliquée à des composés organiques aminé et de soulever des points peu ou pas traités tels que la sélectivité et la réversibilité de la réaction. Afin de comprendre et contrôler cette réaction, une étude modèle impliquant un PDMS aminé simple et l’acrylate de butyle a été réalisée. Plusieurs paramètres tels que la présence de solvants polaires protiques, de catalyseurs, ou une température élevée permettent de promouvoir la réaction. Des données cinétiques ont également mis en relief la possibilité de contrôler la sélectivité de la réaction sur un groupement amine primaire (mono- ou di-addition). Un composé 100% mono-adduit et un composé 100% di-adduit ont ainsi été synthétisé en choisissant soigneusement les paramètres expérimentaux. La réaction d’aza-Michael a ensuité été appliquée à un accepteur de Michael moins réactif, l’acide acrylique. Ce composé a la particularité de réagir instantanément et exothermiquement avec les amines par réaction acido-basique. Un déplacement de l’équilibre chimique de la réaction acido-basique vers la formation d’adduits de Michael a été rendu possible, générant ainsi des groupements zwitterioniques. Une étude approfondie de la réaction avec des amines organiques et des oligomères/polymères siliciés et aminés a été réalisée afin de déterminer la structure exacte des groupements fonctionnels obtenus et d’évaluer les propriétés visco-élastiques de tels produits. La dernière partie de ce projet a été focalisée sur l’étude et la caractérisation de ces matériaux silicones supramoléculaires s’échelonnant du liquide visco-élastique à l’élastomère silicone thermoplastique. / This PhD thesis was focused on the incorporation of functional groups onto the siloxane polymer backbone such that supramolecular assemblies are formed, in order to prepare new supramolecular silicone materials. First, an in-depth review of the aza-Michael reaction applied to silicon-containing compounds was realized, highlighting the whole potential of this addition reaction. The aza-Michael reaction applied to organic amines was thoroughly analyzed in order to emphasize some open issues such as selectivity or retro-aza-Michael reaction. In order to understand and master the aza-Michael reaction, a model reaction involving a bis-(3-aminopropyl)-terminated PDMS and butylacrylate was then fully investigated. Operating parameters such as protic polar solvents, catalysts or temperature allow promoting the reaction rate. Kinetic data showed that the selectivity towards the main formation of mono- or di-adduct can be controlled by carefully selecting the solvent nature and content. The syntheses of 100% mono- and 100% di-adduct compounds was succesfully achieved. The aza-Michael reaction was then applied to a less reactive Michael acceptor, i.e. acrylic acid. This unsaturated organic acid reacts instantaneously with amines by acid-base reaction leading to the formation of ionic pairs. This acid-base equilibrium is then shifted in the forward direction allowing the synthesis of zwitterionic groups by aza-Michael. The aza-Michael reaction of this peculiar Michael acceptor was thoroughly investigated both with simple organic amines and aminosilicone oligomers and polymers in order to elucidate the structures and to evaluate the rheological properties. Finally, supramolecular silicone materials bearing zwitterionic-like groups were prepared leading to supramolecular materials with properties ranging from visco-elastic liquids to thermoplastic silicone elastomers.

Bei einem thermischen Energieversorgungssystem, insbesondere einer Warmwasserheizungsanlage, spielen die in Wärmeträgermedium (Wasser) gelösten Gase (Sauerstoff und Stickstoff) für einen einwandfreien Betreib eine große Rolle, weil einerseits der im Wasser gelöste Sauerstoff zu einer Korrosionsreaktion an metallischen Anlagenbauteilen führt, was wiederum eine Reihe von negativen Konsequenzen, wie Verschleiß der Bauteile, Verstopfung der Rohrleitungen oder Durchrostung, hat. Andererseits kann der im Wasser gelöste Stickstoff aufgrund seiner reaktionsträgen Eigenschaft zu einer Gasblasenbildung führen, die wiederum eine Zirkulationsstörung im Wasserkreislauf bzw. eine Beeinträchtigung der Wärmeversorgung der Heizkörper bewirkt. Die Folgen dieser Systemstörungen sind hohe Wartungs- und Reparaturkosten sowie Reklamationen bei Planern, Anlagenherstellern und Kunden. Erkennt man die Ursachen für das Vorhandensein der Gase in der Heizungsanlage, so können Gegenmaßnahmen rechtzeitig ergriffen werden. Dadurch kann das Problem zum Teil behoben oder zumindest das Schadensausmaß begrenzt werden. Ziel dieser Arbeit ist es, das Gasproblem aufgrund der Gaspermeation in Heizungsanlagen quantitativ zu beurteilen und anschließend anhand der daraus gewonnenen Erkenntnisse mögliche Lösungsansätze zur Reduzierung bzw. Beseitigung des Gasproblems vorzuschlagen.

Bei einem thermischen Energieversorgungssystem, insbesondere einer Warmwasserheizungsanlage, spielen die in Wärmeträgermedium (Wasser) gelösten Gase (Sauerstoff und Stickstoff) für einen einwandfreien Betreib eine große Rolle, weil einerseits der im Wasser gelöste Sauerstoff zu einer Korrosionsreaktion an metallischen Anlagenbauteilen führt, was wiederum eine Reihe von negativen Konsequenzen, wie Verschleiß der Bauteile, Verstopfung der Rohrleitungen oder Durchrostung, hat. Andererseits kann der im Wasser gelöste Stickstoff aufgrund seiner reaktionsträgen Eigenschaft zu einer Gasblasenbildung führen, die wiederum eine Zirkulationsstörung im Wasserkreislauf bzw. eine Beeinträchtigung der Wärmeversorgung der Heizkörper bewirkt. Die Folgen dieser Systemstörungen sind hohe Wartungs- und Reparaturkosten sowie Reklamationen bei Planern, Anlagenherstellern und Kunden. Erkennt man die Ursachen für das Vorhandensein der Gase in der Heizungsanlage, so können Gegenmaßnahmen rechtzeitig ergriffen werden. Dadurch kann das Problem zum Teil behoben oder zumindest das Schadensausmaß begrenzt werden. Ziel dieser Arbeit ist es, das Gasproblem aufgrund der Gaspermeation in Heizungsanlagen quantitativ zu beurteilen und anschließend anhand der daraus gewonnenen Erkenntnisse mögliche Lösungsansätze zur Reduzierung bzw. Beseitigung des Gasproblems vorzuschlagen.