Es wurden neue unkonventionelle Wege zur Herstellung kostengünstiger Kohlenstoffkompositmembranen untersucht, welche in Spezialgebieten der Membrantechnik zur Filtration aggressiver Flüssigmedien hätten eingesetzt werden können. Als Ausgangsmaterialien kamen sowohl für den Trägerkörper und die Zwischenschicht als auch für die Trennschicht Cellulose bzw. cellulosehaltige Materialien zum Einsatz, deren Kohlenstoffausbeuten durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt wurden. Zum Zwecke der Trennschichtpräparation wurden diese in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst. Darüber hinaus wurden erstmals anorganische Salzhydratschmelzen sowie wäßrige Salz-Wasser-Systeme zum Aktivieren, Lösen oder Suspendieren der Cellulose eingesetzt. Das Aufbringen der Celluloselösungen auf dem Trägerkörper erfolgte durch Tauchen, Sprühen, Rakeln und Infiltration. Zur Charakterisierung der erhaltenen Membranen kamen vor allem die Raseterelektronenmikroskopie (REM) gekoppelt mit EDX und die Kapillarfluß-Porosimetrie (CFP) zum Einsatz.

Mikrosiebe stellen auf Grund ihrer Geometrie einen geringeren Strömungswiderstand im System dar und ermöglichen somit eine höhere Filtrationsgeschwindigkeit. Der Einsatz solcher Mikrosiebe anstelle herkömmlicher Membranen in Filtrationsprozessen kann deren Effizienz enorm steigern. Im Rahmen der Diplomarbeit wurden mittels partikelassistierter Benetzung hergestellte Mikrosiebe charakterisiert. Hierfür wurde zunächst ein Filtermodul für Kreuzstromfiltrationen entwickelt, welches anschließend in einen Versuchsaufbau integriert und charakterisiert wurde. Neben den Strömungswiderständen der rechteckigen Kanäle des Moduls wurde außerdem der Strömungswiderstand für Mikrosiebe einer Porengröße bestimmt und mit der Theorie verglichen. Es zeigt sich, dass Theorie und Praxis gut übereinstimmen und es sich bei dem entwickelten Versuchsaufbau um eine gute Methode handelt Strömungswiderstände von Mikrosieben zu bestimmen.

Es wurden neue unkonventionelle Wege zur Herstellung kostengünstiger Kohlenstoffkompositmembranen untersucht, welche in Spezialgebieten der Membrantechnik zur Filtration aggressiver Flüssigmedien hätten eingesetzt werden können. Als Ausgangsmaterialien kamen sowohl für den Trägerkörper und die Zwischenschicht als auch für die Trennschicht Cellulose bzw. cellulosehaltige Materialien zum Einsatz, deren Kohlenstoffausbeuten durch thermogravimetrische Analyse (TGA) bestimmt wurden. Zum Zwecke der Trennschichtpräparation wurden diese in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst. Darüber hinaus wurden erstmals anorganische Salzhydratschmelzen sowie wäßrige Salz-Wasser-Systeme zum Aktivieren, Lösen oder Suspendieren der Cellulose eingesetzt. Das Aufbringen der Celluloselösungen auf dem Trägerkörper erfolgte durch Tauchen, Sprühen, Rakeln und Infiltration. Zur Charakterisierung der erhaltenen Membranen kamen vor allem die Raseterelektronenmikroskopie (REM) gekoppelt mit EDX und die Kapillarfluß-Porosimetrie (CFP) zum Einsatz.

Poröse Polymermembranen spielen in der Industrie und Forschung als Filtrationsmedien eine bedeutende Rolle. Eine besondere Form dieser Membranen sind die sogenannten Mikrosiebe, die sich im Vergleich zu herkömmlichen Filtermedien durch eine Membrandicke kleiner als der Durchmesser der Poren, eine enge Porengrößenverteilung und eine hohe Porendichte auszeichnen. Dies führt zu einer hohen Selektivität und Permeabilität dieser Mikrosiebe. Aufgrund der geringen Membrandicke sind sie jedoch, beispielsweise beim Einsatz als Filtermedien, sehr empfindlich gegenüber mechanischer Belastung und benötigen üblicherweise eine zusätzliche (externe) Stützstruktur. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung mikrosiebartiger Polymermembranen, bei denen die Darstellung der späteren Trennschicht und Stützstruktur in einem Prozess erfolgt – den hierarchisch strukturierten porösen Membranen. Es werden zwei neue Verfahren zur Darstellung dieser Membranen vorgestellt. Im ersten Verfahren wird das Prinzip der partikel-assistierten Benetzung mit den sogenannten Kondensationsmustern (Breath Figures Patterns), im zweiten Verfahren mit der Tintenstrahltechnik kombiniert. In beiden Fällen enthalten die resultierenden Polymermembranen die gewünschte hierarchische Porenstruktur, d. h. sie weisen eine Trennschicht mit submikrometergroßen Poren auf der einen Seite und eine Stützstruktur mit größeren, mikrometergroßen Poren auf der anderen Seite auf. Um die Membranen, welche durch Kombination der partikel-assistierten Benetzung mit den Kon-densationsmustern hergestellt werden, für einen möglichen Einsatz als Filtrationsmedium zu charakterisieren, werden Untersuchungen bezüglich des Permeatflusses und der Permeabilität sowie zum Rückhaltevermögen durchgeführt.

Eine spezielle Art poröser Membranen sind die sogenannten Mikrosiebe. Ihre Dicke ist geringer als der Durchmesser der Poren und sie besitzen eine einheitliche Porengröße und eine dichte Porenpackung. Sie zeichnen sich somit durch eine hohe Trennschärfe aus und eignen sich daher und aufgrund ihres geringen Filtrationswiderstandes besonders für den Einsatz als Filtrationsmedien. Ein Prinzip, um Mikrosiebe herzustellen, ist die Partikel-assistierte Benetzung. Bei dieser Methode wird ein polymerisierbares organisches Öl zusammen mit Kieselgelpartikeln auf einer Wasseroberfläche gespreitet. Nach dem Auspolymerisieren des Öls und dem anschließenden Entfernen der Partikel erhält man die gewünschten Mikrosiebe, welche an den Stellen, an denen sich zuvor die Kieselgelpartikel befanden, Poren besitzen. Die Porengröße der Siebe ist dabei über die Größe der verwendeten Partikel in weiten Grenzen (ca. zwischen 20 nm und 1000 nm) einstellbar und die Größe und Form des Mikrosiebes wird lediglich durch die Flächengröße und -form der zur Herstellung verwendeten Wasseroberfläche vorgegeben. Jedoch ist die mechanische Stabilität der Mikrosiebe für die gewünschte Anwendung als Filtrationsmedium oftmals nicht zufriedenstellend. Daher ist eine Stabilisierung erforderlich. Eine Möglichkeit, diese Stabilisierung zu erreichen, ist das Aufbringen einer externen makroporösen Stützstruktur. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Möglichkeit vorgestellt mittels der Drucktechnik des sog. Inkjet-Druckens eine potentielle Stützstruktur auf ein solches Mikrosieb zu applizieren und dieses somit zu stabilisieren.

Mikrosiebe stellen auf Grund ihrer Geometrie einen geringeren Strömungswiderstand im System dar und ermöglichen somit eine höhere Filtrationsgeschwindigkeit. Der Einsatz solcher Mikrosiebe anstelle herkömmlicher Membranen in Filtrationsprozessen kann deren Effizienz enorm steigern. Im Rahmen der Diplomarbeit wurden mittels partikelassistierter Benetzung hergestellte Mikrosiebe charakterisiert. Hierfür wurde zunächst ein Filtermodul für Kreuzstromfiltrationen entwickelt, welches anschließend in einen Versuchsaufbau integriert und charakterisiert wurde. Neben den Strömungswiderständen der rechteckigen Kanäle des Moduls wurde außerdem der Strömungswiderstand für Mikrosiebe einer Porengröße bestimmt und mit der Theorie verglichen. Es zeigt sich, dass Theorie und Praxis gut übereinstimmen und es sich bei dem entwickelten Versuchsaufbau um eine gute Methode handelt Strömungswiderstände von Mikrosieben zu bestimmen.

In dieser Arbeit werden Mikrosiebe mit unterschiedlichen Porendurchmessern im Mikrometer- und Submikrometerbereich mithilfe des float-casting-Verfahrens hergestellt. Im ersten Teil der Arbeit werden die Mikrosiebe mit vier unterschiedlichen Porendurchmessern mithilfe des klassischen float-casting-Verfahrens hergestellt und zu unterschiedlichen hierarchisch strukturierten Mikrosiebverbunden kombiniert. Die Permeanz der hergestellten Mikrosiebe und Mikrosiebverbunde wird theoretisch, experimentell sowie numerisch untersucht. Dabei zeigt sich, dass alle Methoden vergleichbare Werte liefern. Die Untersuchung der Filtrationseigenschaften der Mikrosiebverbunde zeigt, dass Mikrosiebe mit Porendurchmessern im Mikrometerbereich durch ihre defektfreie Struktur hervorragende Filtrationseigenschaften besitzen. Mikrosiebe mit Porendurchmessern im Submikrometerbereich weisen hingegen wenige Fehlstellen auf, die jedoch durch eine Grenzflächenpolymerisation behoben werden können. Im zweiten Teil der Arbeit wird ein Verfahren entwickelt, mit der es möglich ist, Mikrosiebe durch das Sprühen auf eine mit Partikeln besetzte Wasseroberfläche herzustellen. Dafür wird eine Apparatur für den Sprühvorgang entworfen und gebaut. Als Sprühdüse findet eine Zweistoffdüse mit äußerer Mischung Verwendung. Die verschiedenen Parameter der Sprühapparatur werden näher untersucht und im Anschluss Versuche zur Herstellung von Mikrosieben mit Porendurchmessern im Mikrometerbereich durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass sich die selbst gebaute Apparatur mit der verwendeten Zweistoffdüse zur Herstellung von Mikrosieben eignet.

Poröse Polymermembranen spielen in der Industrie und Forschung als Filtrationsmedien eine bedeutende Rolle. Eine besondere Form dieser Membranen sind die sogenannten Mikrosiebe, die sich im Vergleich zu herkömmlichen Filtermedien durch eine Membrandicke kleiner als der Durchmesser der Poren, eine enge Porengrößenverteilung und eine hohe Porendichte auszeichnen. Dies führt zu einer hohen Selektivität und Permeabilität dieser Mikrosiebe. Aufgrund der geringen Membrandicke sind sie jedoch, beispielsweise beim Einsatz als Filtermedien, sehr empfindlich gegenüber mechanischer Belastung und benötigen üblicherweise eine zusätzliche (externe) Stützstruktur. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Herstellung mikrosiebartiger Polymermembranen, bei denen die Darstellung der späteren Trennschicht und Stützstruktur in einem Prozess erfolgt – den hierarchisch strukturierten porösen Membranen. Es werden zwei neue Verfahren zur Darstellung dieser Membranen vorgestellt. Im ersten Verfahren wird das Prinzip der partikel-assistierten Benetzung mit den sogenannten Kondensationsmustern (Breath Figures Patterns), im zweiten Verfahren mit der Tintenstrahltechnik kombiniert. In beiden Fällen enthalten die resultierenden Polymermembranen die gewünschte hierarchische Porenstruktur, d. h. sie weisen eine Trennschicht mit submikrometergroßen Poren auf der einen Seite und eine Stützstruktur mit größeren, mikrometergroßen Poren auf der anderen Seite auf. Um die Membranen, welche durch Kombination der partikel-assistierten Benetzung mit den Kon-densationsmustern hergestellt werden, für einen möglichen Einsatz als Filtrationsmedium zu charakterisieren, werden Untersuchungen bezüglich des Permeatflusses und der Permeabilität sowie zum Rückhaltevermögen durchgeführt.:Inhaltsverzeichnis iii Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen und Symbole vi Abkürzungen vi Symbole ix 1 Einleitung und Motivation der Arbeit 1 2 Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Membranen durch Kombination von Kondensationsmustern mit dem Prinzip der partikel-assistierten Benetzung 10 2.1 Einleitung 10 2.2 Ergebnisse 15 2.3 Zusammenfassung 24 2.4 Experimenteller Teil 25 2.4.1 Synthese der Siliziumdioxid-Partikel 25 2.4.2 Membranherstellung 26 2.4.2.1 Herstellung der Partikel-Polymer-Dispersionen 26 2.4.2.2 Herstellung der Membranen 28 2.4.3 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung 29 2.4.4 Verwendete Chemikalien 30 2.4.4.1 Herstellung der Siliziumdioxid-Partikel nach Stöber 30 2.4.4.2 Herstellung der Membranen 30 3 Untersuchung der Filtrationseigenschaften der hierarchisch strukturierten porösen Membranen 31 3.1 Einleitung 31 3.1.1 Filtration 31 3.1.2 Ultrafiltration und Mikrofiltration - Prozessführung 36 3.1.2.1 Dead-End-Filtration 37 3.1.2.2 Querstrom-Filtration 40 3.1.3 Membranfouling 41 3.1.4 Mikrofiltration mit Mikrosieben 42 3.2 Ergebnisse 45 3.2.1 Bestimmung der Porosität 46 3.2.2 Bestimmung der Leistungsfähigkeit der hierarchisch strukturierten Membranen 49 3.2.3 Bestimmung des Rückhaltevermögens der hierarchisch strukturierten Membranen 56 3.2.3.1 Filtration von Hefezellen 56 3.2.3.2 Filtration von Rhodamin B markierten Melamin-Partikeln 58 3.3 Zusammenfassung 60 3.4 Experimenteller Teil 62 3.4.1 Herstellung poröser Membranen für Filtrationsversuche 62 3.4.2 Permeatfluss- und Permeabilitätsmessungen 62 3.4.3 Filtrationsmessungen 63 3.4.3.1 Filtration von Hefezellen 63 3.4.3.2 Filtration von Rhodamin B markierten Melamin-Partikeln 64 3.4.4 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung 64 3.4.5 Verwendete Chemikalien 65 3.4.5.1 Herstellung der Membranen 65 3.4.5.2 Permeatfluss- und Permeabilitätsmessungen 65 3.4.5.3 Filtrationsmessungen 66 3.5 Anhang 67 3.5.1 Anhang 3.1 - Ergebnisse der Porositätsbestimmung 67 3.5.2 Anhang 3.2 - Ergebnisse der Bestimmung der Permeatflüsse und Permeabilitäten 78 3.5.3 Anhang 3.3 - Ergebnisse der Filtrationsmessungen 83 4 Herstellung poröser Membranen mittels Inkjet-Technologie 86 4.1 Einleitung 87 4.1.1 Inkjet-Technologie (Tintenstrahltechnik) 87 4.1.2 Ober- und Grenzflächenthermodynamik 91 4.1.3 Herstellung poröser Membranen mit Hilfe der Inkjet-Technologie 96 4.2 Ergebnisse 97 4.2.1 Druckprozess 98 4.2.2 Membranherstellungsprozess 104 4.2.2.1 Membranherstellung mittels Filmziehrahmen 105 4.2.2.2 Membranherstellung mittels Ringmethode 107 4.2.2.3 Vergleich zwischen theoretischem und experimentell ermitteltem Porendurchmesser 110 4.2.2.4 Porosität 116 4.3 Zusammenfassung 118 4.4 Experimenteller Teil 119 4.4.1 Herstellen der Substrate 119 4.4.2 Druckprozess 119 4.4.2.1 Herstellung der Tinte und Befüllen der Patrone 120 4.4.2.2 Einstellung des Druckers 120 4.4.3 Membranherstellung 121 4.4.3.1 Herstellung der Polymerlösungen 121 4.4.3.2 Herstellung und Aufarbeitung der Membranen 122 4.4.4 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung 123 4.4.5 Verwendete Chemikalien 124 4.4.5.1 Herstellung der Substrate 124 4.4.5.2 Druckprozess 124 4.4.5.3 Membranherstellung 124 4.5 Anhang 125 5 Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Membranen durch Kombination der Inkjet-Technologie mit dem Prinzip der partikel-assistierten Benetzung 127 5.1 Einleitung 128 5.1.1 Dünne Polymerfilme 128 5.1.2 Dynamik des Verdunstungsprozesses 129 5.2 Ergebnisse 132 5.2.1 Einfluss der Partikel auf die Membranherstellung 134 5.2.2 Einfluss der Oberflächenfunktionalisierung der Partikel und des Partikel : Polymer-Verhältnisses 137 5.2.3 Einfluss des Lösungsmittels 144 5.2.3.1 Membranherstellung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Chloroform und 1-Dekalin 146 5.2.3.2 Membranherstellung mit einem Lösungsmittelgemisch aus Chloroform und 3-Pentanon 148 5.2.3.3 Porosität 153 5.3 Zusammenfassung 155 5.4 Experimenteller Teil 158 5.4.1 Herstellung der Substrate 158 5.4.2 Druckprozess 158 5.4.2.1 Herstellung der Tinte und Befüllen der Patrone 159 5.4.2.2 Einstellung des Druckers 159 5.4.3 Membranherstellung 160 5.4.3.1 Herstellung der Siliziumdioxid-Partikel 160 5.4.3.2 Herstellung der Partikel-Polymer-Dispersion 162 5.4.3.3 Herstellung und Aufarbeitung der Membranen 164 5.4.4 Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung 164 5.4.5 Verwendete Chemikalien 166 5.4.5.1 Synthese der Siliziumdioxid-Partikel 166 5.4.5.2 Herstellung der Substrate 167 5.4.5.3 Druckprozess 167 5.4.5.4 Membranherstellung 167 6 Zusammenfassung 168 7 Literatur 172 Abbildungsverzeichnis 180 Tabellenverzeichnis 184 Selbständigkeitserklärung 185 Circum Vitae 186 8 Literatur 191

Eine spezielle Art poröser Membranen sind die sogenannten Mikrosiebe. Ihre Dicke ist geringer als der Durchmesser der Poren und sie besitzen eine einheitliche Porengröße und eine dichte Porenpackung. Sie zeichnen sich somit durch eine hohe Trennschärfe aus und eignen sich daher und aufgrund ihres geringen Filtrationswiderstandes besonders für den Einsatz als Filtrationsmedien. Ein Prinzip, um Mikrosiebe herzustellen, ist die Partikel-assistierte Benetzung. Bei dieser Methode wird ein polymerisierbares organisches Öl zusammen mit Kieselgelpartikeln auf einer Wasseroberfläche gespreitet. Nach dem Auspolymerisieren des Öls und dem anschließenden Entfernen der Partikel erhält man die gewünschten Mikrosiebe, welche an den Stellen, an denen sich zuvor die Kieselgelpartikel befanden, Poren besitzen. Die Porengröße der Siebe ist dabei über die Größe der verwendeten Partikel in weiten Grenzen (ca. zwischen 20 nm und 1000 nm) einstellbar und die Größe und Form des Mikrosiebes wird lediglich durch die Flächengröße und -form der zur Herstellung verwendeten Wasseroberfläche vorgegeben. Jedoch ist die mechanische Stabilität der Mikrosiebe für die gewünschte Anwendung als Filtrationsmedium oftmals nicht zufriedenstellend. Daher ist eine Stabilisierung erforderlich. Eine Möglichkeit, diese Stabilisierung zu erreichen, ist das Aufbringen einer externen makroporösen Stützstruktur. Im Rahmen dieser Arbeit wird die Möglichkeit vorgestellt mittels der Drucktechnik des sog. Inkjet-Druckens eine potentielle Stützstruktur auf ein solches Mikrosieb zu applizieren und dieses somit zu stabilisieren.

In dieser Arbeit wird gezeigt, wie Mikrosiebe über das Float Casting Verfahren hergestellt und durch Ink Jet Druck stabilisiert werden. Dazu wurde ein Verfahren entwickelt, das es erlaubt Mikrosiebe großflächig auf einem Langmuirtrog herzustellen und noch schwimmend auf der Wasseroberfläche zu bedrucken, so dass stabilisierte Mikrosiebe von der Wasseroberfläche abgehoben werden können. Zur Herstellung der Mikrosiebe wird das Prinzip der Partikel-assistierten Benetzung verwendet, bei dem eine Dispersion aus Silikapartikeln, Monomer und Initiator auf einer Wasseroberfläche gespreitet wird. Die Partikel ordnen sich dabei von selbst in einer hexagonal dichtesten Packung an und dienen sowohl als Spreithilfe als auch als Porenbildner. Nach dem Entfernen der Partikel entsteht ein poröses Mikrosieb mit einheitlichen, dicht gepackten Poren. Durch das Aufdrucken einer Wabenstruktur als Stützstruktur wird eine ausreichende Stabilisierung erreicht, so dass die Siebe in Filtrationsversuchen eingesetzt werden können. Das entstehende Gefüge, bestehend aus einem Mikrosieb mit einer Dicke im Nanometerbereich wird von einer Stützstruktur, welche eine Dicke im Mikrometerbereich besitzt, stabilisiert. Außerdem wird gezeigt, wie eine Wasseroberfläche Schritt für Schritt modifiziert wird, so dass es möglich ist grazile Strukturen auf eine Wasseroberfläche zu drucken. Diese Strukturen können anschließend von der Wasseroberfläche abgehoben werden und stehen nach dem Trocknen als freistehende Strukturen zur Verfügung.