Les membranes biologiques jouent un rôle essentiel dans la vie cellulaire. Afin d’étudier leur comportement et leurs interactions avec des molécules, des modèles de monocouches lipidiques ont été développés. Leur compression sur balance de Langmuir permet d’obtenir une isotherme pression de surface-aire moléculaire permettant de caractériser notamment les transitions de phase et le comportement interfacial des monocouches. Seules les études de simulations de dynamique moléculaire permettent d’obtenir les propriétés structurales des lipides organisés en monocouche à l’échelle atomique. Nous avons modélisé une monocouche de 1-palmitoyl-2-oléoyl-sn-glycéro-3-phosphocholine (POPC), phospholipides majoritaires des membranes, puis réalisé une série de dynamiques moléculaires à différentes tensions de surface en utilisant GROMACS et le champ de force tout atome GAFF. Une isotherme de compression de POPC a été obtenue pour la première fois par simulation de dynamique moléculaire. L’analyse structurale des POPC a mis en évidence des variations conformationelles avec l’augmentation de la pression ainsi qu'une distribution bimodale de l’orientation des têtes polaires. L’analyse des angles dièdres a permis d’identifier les torsions responsables de cette flexibilité. Un comportement indépendant des chaînes hydrophobes a été observé et corrélé à un assemblage préférentiel des chaînes oléoyle d’une part et palmitoyle d’autre part. La connaissance des propriétés structurales et organisationnelles des monocouches de POPC est essentielle à la caractérisation des interactions mises en jeu dans la cohésion des films lipidiques et fournit une base à l’étude de leur perturbation par des molécules. / Biomembranes play an essential role in many relevant processes in cellular biology. In order to gain insight into their behaviour and interactions with molecules, models such as lipid monolayers have been developed. Monolayer compression on Langmuir trough provides surface pressure – molecular area isotherms, and allows characterisation of phase and interfacial properties of the monolayer. Such a characterisation can be completed by atomistic study of the monolayer phospholipids and molecular interactions from molecular dynamic simulations. Our work is focused on 1-palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (POPC), a lipid comprising a saturated and an unsaturated acyl chain, major lipids in eukaryotic cell membranes. We performed MD simulations at 293 K and 300 K at different surface pressures using the all-atom general amber force field (GAFF). Simulated surface pressure-area isotherms were obtained for the first time, and a good agreement was found with experimental isotherms. Based on the structural analyses, two orientations of the head groups clearly appear. We propose that the conformational variations around the bonds connecting the phosphorus atom to the adjacent oxygen are involved in these specific orientations. Both acyl chains have distinct structural properties upon compression and suggest an independent behavior of the saturated and unsaturated chains that could be correlated with the formation of chain-type clusters observed along the simulated trajectories. Molecular insight in structural properties of POPC monolayer provides essential clues for the study of membrane-molecule interaction.

Les Latosols correspondent à environ 40% du Plateau Central brésilien. Ils sont caractérisés par une faible activité de l’argile, une faible différenciation de leurs horizons, une macrostructure peu développée et une microstructure en revanche très développée représentée par des microagrégats de 50 à 300 µm de diamètre. Dix Latosols (L) ont été sélectionnés le long d’une toposéquence régionale d’environ 350 km de long qui recoupe la Surface Sud Américaine (SAS) (L1 à L4) et la Surface Velhas (VS) (L5 à L10). Ces différents Latosols rendent compte de la variabilité de composition granulométrique et minéralogique, et de celle de matériau parental que l’on peut rencontrer dans le Plateau Central brésilien. Nos résultats montrent que la variabilité de proportion de gibbsite et de kaolinite peut s’expliquer à la fois par l’âge de la surface géomorphologique et les conditions hydriques en fonction de la position topographique au sein de chaque toposéquence. Les résultats montrent également que la structure microagrégée ne varie pas en fonction de la composition granulométrique ou minéralogique. Elle est apparue en revanche liée à la bioturbation du sol par les termites. Il a aussi été montré que les microagrégats des Latosols étudiés ne sont pas rigides mais diminuent de volume lors de la dessiccation. De plus, la composition minéralogique de la fraction argileuse ne jouerait qu’un rôle marginal dans les variations du volume poral lors de la dessiccation. Les microagrégats des Latosols situés sur la SAS diminuent moins de volume lors de la dessiccation que les microagrégats situés sur la VS, cette différence serait liée à leur histoire hydrique. Enfin, les propriétés de rétention en eau et la conductivité hydraulique à saturation varient respectivement en fonction de la teneur en argile et du développement des pores de diamètre supérieur à 300 µm, et par conséquent sans lien étroit avec la minéralogie de la fraction argileuse. / The Latosols correspond to about 40% of the Brazilian Central Plateau. They are characterized by low activity clay, little horizon differentiation, a weak macrostructure and a strong microgranular structure resulting in microaggregates 50 to 300 µm in size. Ten Latosols (L) were selected along a 350-km long regional toposequence across the South American Surface (SAS) (L1 to L4) and Velhas Surface (VS) (L5 to L10). The studied Latosols take into account the textural and mineralogical variability, as well as the topographical location and parental material variability. Our results showed a large variation of the kaolinite and gibbsite content in relation to a regional component attributed to the age of the geomorphic surface and a local component mainly related to the hydraulic conditions along the toposequence. The results showed also that the microgranular structure varied without any relationship with the texture and mineralogy of the fine material. It appeared as being mainly related to soil bioturbation by termites. The microaggregates of the Latosols studied are not rigid but shrink during drying with no relation with the mineralogy of the fine material. Our results showed that the microaggregates of the Latosols located on the SAS shrink less than those of the Latosols located on the VS. This would be related to a difference of hydric stress history. Finally, the water retention properties and saturated hydraulic conductivity varied according to the clay content and development of pores larger than 300 µm in diameter respectively without any apparent role of the mineralogy of the fine material.

Dans cette thèse, des matériaux alvéolaires modèles sous forme de mousses réticulées et/ou cellulaires en carbone vitreux ont été préparés pour en étudier et en modéliser les propriétés physiques. Les mousses de carbone cellulaires ont été obtenues par pyrolyse sous azote de mousses rigides constituées principalement de tannins et d’alcool furfurylique, issus de la biomasse. Leurs structures poreuses ont été modifiées au travers de la variation des formulations des mousses organiques précurseurs. D’autres mousses réticulées, constituées uniquement d’une ossature sans parois cellulaires, ont été préparées par réplication de mousses polymères commerciales. Les structures de l’ensemble des matériaux ont été caractérisées à l’aide de diverses méthodes telles que la microscopie électronique et la microtomographie X. Leurs propriétés physiques ont été étudiées par des mesures mécaniques, acoustiques, thermiques et électromagnétiques. La caractérisation mécanique a été réalisée en compression quasi-statique en menant une étude comparée avec et sans plaques collées sur les surfaces des échantillons. Les tests acoustiques ont été réalisés avec un tube d’impédance à deux microphones et par mesures de résistivité à l’air. La conductivité thermique a été étudiée par les méthodes Hot Disk et laser flash, cette dernière étant couplée à des mesures de dilatation thermique et de capacité calorifique. Les mesures électromagnétiques ont été effectuées dans une large gamme de fréquences, de 20 Hz jusqu’aux Térahertz et infrarouge lointain à l’aide de ponts RLC, analyseur de réseau et guides d’ondes, et spectromètres Térahertz et infrarouge. Ce travail a permis d’étudier l’influence précise de différents paramètres structuraux tels que la densité, la taille, l’inter-connectivité et la forme des cellules ou encore la tortuosité, sur les propriétés physiques des mousses. Il a été finalement possible, selon les cas, de valider des modèles existants, d’en proposer des versions plus raffinées, ou d’observer de nouveaux phénomènes / In this PhD work, alveolar materials in the form of carbon cellular and/or reticulated foams were produced in order to study and to model their physical properties. Cellular carbon foams were obtained by pyrolysis under nitrogen flow of rigid foams mainly derived from biomass-based tannins and furfuryl alcohol. The structures of these foams were tailored through the modification of the formulation of their organics precursors. The reticulated foams, only comprising a solid skeleton made of struts without cell walls, were prepared from polymeric commercial foams through a template method. The structures of all of these materials were thoroughly characterised by using different methods such as electron microscopy and X-ray microtomography. The physical properties of these foams were investigated through mechanical, acoustic, thermal and electromagnetic measurements. Mechanical characterisations were carried out in quasi-static compression through a comparative study with or without plates glued to the samples surfaces. The acoustic tests were done with a 2-microphones impedance tube and through air resistivity measurements. The thermal conductivity was investigated by Hot Disk and Laser flash methods, the latter being coupled with thermal expansion and heat capacity measurements. The electromagnetic characterisations were performed in a wide range of frequencies, from 20 Hz to terahertz and far infrared through LRC-meter, network analyser and waveguides, and terahertz and infrared spectrometers. This work allowed studying precisely the influence of different structural parameters such as density and cell size, interconnectivity and shape, as well as tortuosity, on the physical properties of foams. It was finally possible, depending on the cases, to check the validity of existing models, to suggest improvements or limitations, or to observe new phenomena.

En raison des propriétés redox réversibles du ferrocène et de son activité antibactérienne, les polymères à base de ferrocène sont intéressants pour synthétiser de nouveaux liants pour des revêtements anti-adhésifs bactériens. Cette étude rend compte de l’homopolymérisation et de la copolymérisation de monomères méthacryliques porteurs de groupes ferrocényles avec le méthacrylate de lauryle (LM). Le méthacrylate de méthylferrocène (FMMA) mais aussi quatre nouveaux monomères nommés méthacrylate de 2- ferrocénylméthoxyéthyle (FMOEMA), méthacrylate de 3-ferrocénylméthoxypropyle (FMOPMA), 4- ferrocénylméthoxybutyle (FMOBMA) et de 2-ferrocénylméthoxyméthyléthyle (FMOMEMA) ont d’ bord été synthétisés et ensuite polymérisés via le procédé RAFT. Les cinétiques ’homopolymérisation ont été étudiées par RMN 1H in situ. La polymérisation a été contrôlée en utilisant le 2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate (CPDB) comme agent de transfert de chaîne, à 70°C, dans le toluène deutéré. Ces monomères contenant le groupement ferrocényle se sont révélés très réactifs via le procédé RAFT, conduisant à des conversions de 96% et à des polymères de faibles indices de polymolécularité (Ð<1,6). La conversion des monomères suit une cinétique de premier ordre (jusqu’à 80%) avec une augmentation linéaire de la masse molaire en fonction de la conversion en monomère. En utilisant le monomère FMMA comme référence, l’ spacement entre la partie polymérisable et le groupement ferrocényle a été augmenté pour le FMOEMA, FMOPMA, FMOMEMA et FMOBMA afin d’ méliorer la mobilité des groupements latéraux. Cette mobilité se traduit par une diminution notable des températures de transition vitreuse des homopolymères entre le pFMMA et le pFMOBMA. De plus, les copolymères diblocs préparés par voie séquencée présentent deux températures de transition vitreuse spécifiques à chaque bloc, démontrant une incompatibilité de ces derniers. Les propriétés électrochimiques des monomères et celles des polymères ont été caractérisées par voltampérométrie cyclique. Enfin, les propriétés anti-adhésives de ces homopolymères et copolymères diblocs vis-à-vis d’une bactérie marine ont été évaluées. / Due to the reversible redox properties of ferrocene and its antibacterial activity, ferrocenyl-based polymers are useful for the synthesis of new anti-adhesive binders for marine antifouling coatings. This study reports the homopolymerization and copolymerization with lauryl methacrylate of ferrocenyl-based methacrylic monomers. Ferrocenylmethyl methacrylate (FMMA) as well as four novel monomers, namely 2- (ferrocenylmethoxy)ethyl methacrylate (FMOEMA), 3-(ferrocenylmethoxy)propyl methacrylate (FMOPMA),4-(ferrocenylmethoxy)butyl methacrylate (FMOBMA) and 2-(ferrocenylmethoxy)methylethyl methacrylate (FMOMEMA) were first synthesized, and subsequently polymerized by the RAFT process. The homopolymerization kinetics were investigated by in situ NMR. The radical polymerization was controlled by using 2-cyanoprop-2-yl dithiobenzoate (CPDB) as a chain transfer agent, at 70 °C in deuterated toluene. These monomers containing a ferrocenyl moiety with alcoxy linkers were found to be as reactive as FMMA in RAFT polymerization, resulting in conversions of 96% and in polymers with low dispersities (ÐM < 1.6). Monomer conversion follows a first order kinetics (up to 80%) with a linear increase in the molecular mass as a function of the monomer conversion. By using the FMMA monomer as a reference, the length of the alcoxy linker between the ferrocene unit and the backbone was increased for FMOEMA, FMOPMA, FMOMEMA and FMOBMA to improve the mobility of the side groups. This increase in macromolecular mobility led to a significant decrease of glass transition temperatures of the homopolymers. In addition, diblock copolymers exhibited two glass transition temperatures indicating that the two blocks are incompatible. The electrochemical properties of the monomers and those of the polymers were characterized using cyclic voltammetry. Finally, the anti-adhesive properties of these homopolymers and diblock copolymers toward marine bacteria were evaluated.

Les polymères à empreintes moléculaires sont des matériaux aux propriétés de reconnaissance spécifiques qui peuvent être mis à profit pour la détection d’une large gamme d’analytes. Ainsi, depuis quelques années, des travaux décrivent leur utilisation dans des capteurs en raison de leur capacité à piéger une cible définie.L’objectif de ce travail est d’ajouter des propriétés redox à des polymères à empreintes moléculaires pour détecter le Bisphénol A (BPA) par des méthodes électrochimiques simples. Ces polymères électroactifs sont synthétisés par polymérisation par précipitation d’une sonde redox, le méthacrylate deméthylferrocène (Fc), et du diméthacrylate d’éthylène glycol (EDMA) en présence du BPA pour le polymère imprimé (e-MIP-Fc) et en son absence pour le polymère non-imprimé (e-NIP-Fc).L’introduction d’un deuxième monomère fonctionnel, la 4-vinyl pyridine (4-VP), conduit à deux autres polymères imprimé (e-MIP-Fc-VP) et non-imprimé (e-NIP-Fc-VP). Les propriétés d’adsorption des polymères ainsi obtenus sont caractérisés en batch à l’aide de la LC-MS et présentent une capacité de reconnaissance du BPA avec un facteur d’empreinte de 2,5 et 1,3 respectivement pour l’e-MIP-Fc-VP et e-MIP-Fc justifiant de l’efficacité de l’empreinte. Leurs caractérisations par voltampérométrie cyclique confirment d’une part la bonne intégration du monomère ferrocényle dans les e-MIP/e-NIP et d’autre part la capacité de ces polymères à révéler la présence ou pas de la cible. Les particules e-MIP-Fc ont ensuite été intégrées dans des dispositifs type micro électrode ou transistor OECT (Organic ElectroChemical Transistor). Les premiers résultats, mêmes s’ils doivent être confirmés, s’avèrent encourageants avec,comme attendu, des modifications des propriétés électriques en présence du BPA. L’e-MIP-Fc-VP après mélange avec de la pâte de carbone, a été utilisé en sérigraphie pour obtenir une électrode de travail modifiée dans des électrodes sérigraphiées (Screen Printed Electrode). Ces électrodes permettent la reconnaissance du BPA avec des limites de détection et de quantification de 60 pM et 190 pM respectivement pour une gamme de concentrations comprise entre 0,15 et 1,84 nM, ouvrant ainsi des perspectives intéressantes pour la détection du BPA en milieu aqueux. / Molecularly imprinted polymers are materials with specific recognition properties that can be used for the detection of a wide range of template. In recent years, many works have been reported on their use in sensors because of their capability to specifically bind a defined analyte.The aim of this work is to assign to the molecularly imprinted polymers redox properties in order to detect Bisphenol A (BPA) by using easy electrochemical techniques. These electroactive polymers are synthesizedby precipitation polymerization of ferrocenylmethyl methacrylate (Fc) and ethylene glycol dimethacrylate(EDMA) in the presence of BPA for the imprinted polymer (e-MIP-Fc) and in its absence for the nonimprinted polymer (e-NIP-Fc). The copolymerization of the previous monomer with 4-vinylpyridine (4-VP) leads to two other imprinted (e-MIP-Fc-VP) and non-imprinted (e-NIP-Fc-VP) polymers. The resulting polymers are characterized in batch using LC-MS and have ability to recognize BPA with an imprinting factor of 2.5 and 1.3 respectively for e-MIP-Fc-VP and e-MIP-Fc the proving the recognition efficiency ofthese polymers. Their cyclic voltammetry recording confirm first, the good integration of the redoxferrocenyl monomer inside the polymers e-MIP/e-NIP during the polymerization, and on the other hand,the capability of these polymers to reveal the presence of BPA in the solution. The e-MIP-Fc particles were then integrated inside devices like microelectrode and OECT (Organic ElectroChemical Transistor). The first results, even if they must be confirmed, are positive regarding the modification of the electrical properties of these devices in the presence of BPA. The e-MIP-Fc-VP particles, after mixing with a carbon paste, were screen-printed to obtain a modified working electrode in a screen-printed electrode device. This electrode enable the recognition of BPA with limits of detection and quantification of 60 pM and 190 pM respectively, for a concentration range between 0.15 and 1.84 nM, thus opening up interesting perspectives for the detection of BPA in aqueous medium.

Les nanomatériaux organiques peuvent présenter des propriétés physiques originales pour deux raisons : une longueur physique caractéristique comparable à la taille de l'objet, une modification de la structure. Nous avons synthétisé électrochimiquement des nanofils de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) par la méthode Template. L'étude des propriétés électriques de ces nanofils jusqu'à 1.5 K montre des comportements variant fortement avec le diamètre. Ainsi le PEDOT, dans le régime critique pour le film, devient de plus en plus isolant quand le diamètre des nanofils diminue. Une étude de diffusion Raman résonant a été réalisée sur film et sur fil isolé. Nous interprétons les changements en terme de structure électronique et moléculaire de nos systèmes. Les résultats de nos études spectroscopiques (Absorption optique, Raman, XPS, RPE) montrent clairement une compétition entre le niveau de dopage, la longueur de conjugaison, la nature des charges et la structure du polymère.

Dans ce travail nous avons discutés les structures cristallines de 7 nouveaux composés semi-organiques par la diffraction des Rayons X. Les structures cristallines ont été résolues par les méthodes directes en utilisant le programme SIR92. Toutes les structures ont été affinées par les méthodes de moindre carrés à l'aide du programme SHELX intégré dans le logiciel Wingx. La détermination des susceptibilités électriques non linéaires du troisième ordre ( exp χ ) des composés organiques inorganiques a été déduite de l'expérience du mélange quatre ondes dégénéré (DFWM) à 532 nm. Nous avons également étudiés à 1064 nm de la contribution électronique de la susceptibilité électrique non linéaire du troisième ordre ( <3> THG χ ) sur des couches minces, ainsi que sur un cristal. Les mesures de la susceptibilités effectives non linéaires du second ordre ( <2> eff χ ) des matériaux non centrosymétrique sur la poudre polycristalline en fonction de la température par la méthode de Kurtz et Perry.

L'objectif de cette thèse est d'élargir les connaissances des propriétés thermophysiques et thermodynamiques des liquides ioniques ainsi que leurs mélanges avec d'autres fluides. Sept liquides ioniques ont été sélectionnés - le 1-butyl-3-méthylimidazolium tetrafluoroborate, le 1- butyl-3-méthylimidazolium hexofluorophosphate, le 1-butyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl) imide, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, le triméthyl- butylammonium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium éthylsulfate et le butyl-méthylpyrrolidinium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide - afin d'étudier l'impact du cation et de l'anion sur les propriétés mesurées. La première étape des mesures réalisées a été consacrée à l'étude thermophysique (masse volumique et viscosité) des liquides ioniques et de leurs mélanges avec l'eau en fonction de la température comprise entre 293 et 423 K et de la composition à pression atmosphérique. L'étude de la masse volumique des liquides ioniques purs s'est poursuivie en fonction de la pression jusqu'à 40 MPa, ce qui a permis d'accéder à leurs coefficients mécaniques. La deuxième étape de mesure a consisté en l'étude des propriétés thermodynamiques d'équilibres entre phase associant un liquide ionique à un autre fluide. Tout d'abord, la solubilité de huit gaz - le dioxyde de carbone, l'éthane, le méthane, l'azote, l'oxygène, l'argon, l'hydrogène et le monoxyde de carbone - a été étudiée expérimentalement dans des liquides ioniques en fonction de la température comprise entre 283 et 343 K pour des pressions proches de l'atmosphérique. Finalement, la miscibilité des liquides ioniques avec l'eau et avec trois alcools - le hexan-1-ol, le hexan-1,2- diol et le cyclohexanol - a été déterminée à différentes températures.

Bien que les organes creux (intestins, etc.) puissent être lésés lors d'accidents automobiles, les recherches biomécaniques passées se sont principalement intéressées aux organes pleins. Deux axes de recherche ont été explorés dans cette étude : - le comportement mécanique du mésentère humain, qui est le principal moyen de fixité de l'intestin grêle, a été caractérisé lors d'essais de traction sur échantillons. Le mésentère s'est comporté comme un matériau anisotrope sensible à la vitesse de déformation. Des valeurs de raideur et déformation à rupture ont été proposées. - les effets des conditions aux limites entre organes sur les réponses interne et externe de l'abdomen ont été étudiés par simulation. Des modélisations permettant ou non le glissement entre un solide représentant les intestins, les organes pleins et la cavité abdominale ont été implémentées dans trois modèles éléments finis qui ont été soumis à des impacts correspondant à une étude de la littérature. Les relations force-déflexion, et les cinématiques internes et externes étaient très similaires pour les trois modèles. Les déformations prédites dans un mésentère très simplifié étaient supérieures aux déformations à rupture obtenues expérimentalement sur échantillons. Toutefois, aucune lésion du mésentère n'était décrite dans l'étude de référence. Ce résultat pourrait remettre en cause la représentation des intestins par un solide unique typiquement utilisée dans les modèles existants ainsi que celle du mésentère utilisée dans cette étude. En l'absence de données internes sur les organes et le mésentère lors d'un choc, il est difficile de savoir comment ces modélisations devraient évoluer.

Les Latosols correspondent à environ 40% du Plateau Central brésilien. Ils sont caractérisés par une faible activité de l'argile, une faible différenciation de leurs horizons, une macrostructure peu développée et une microstructure en revanche très développée représentée par des microagrégats de 50 à 300 µm de diamètre. Dix Latosols (L) ont été sélectionnés le long d'une toposéquence régionale d'environ 350 km de long qui recoupe la Surface Sud Américaine (SAS) (L1 à L4) et la Surface Velhas (VS) (L5 à L10). Ces différents Latosols rendent compte de la variabilité de composition granulométrique et minéralogique, et de celle de matériau parental que l'on peut rencontrer dans le Plateau Central brésilien. Nos résultats montrent que la variabilité de proportion de gibbsite et de kaolinite peut s'expliquer à la fois par l'âge de la surface géomorphologique et les conditions hydriques en fonction de la position topographique au sein de chaque toposéquence. Les résultats montrent également que la structure microagrégée ne varie pas en fonction de la composition granulométrique ou minéralogique. Elle est apparue en revanche liée à la bioturbation du sol par les termites. Il a aussi été montré que les microagrégats des Latosols étudiés ne sont pas rigides mais diminuent de volume lors de la dessiccation. De plus, la composition minéralogique de la fraction argileuse ne jouerait qu'un rôle marginal dans les variations du volume poral lors de la dessiccation. Les microagrégats des Latosols situés sur la SAS diminuent moins de volume lors de la dessiccation que les microagrégats situés sur la VS, cette différence serait liée à leur histoire hydrique. Enfin, les propriétés de rétention en eau et la conductivité hydraulique à saturation varient respectivement en fonction de la teneur en argile et du développement des pores de diamètre supérieur à 300 µm, et par conséquent sans lien étroit avec la minéralogie de la fraction argileuse.