L'objectif de cette thèse était d'étudier les propriétés thermoélectriques de couches minces d'oxyde de type delafossite déposées par pulvérisation cathodique magnétron. Pour cela, les oxydes CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg ont été déposés avec différentes épaisseurs sur des substrats de silice amorphe puis traités sous vide à différentes températures afin d'obtenir la structure delafossite. La température de traitement thermique optimale permettant d'obtenir les meilleures propriétés thermoélectriques est de 550°C pour CuCrO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg et de 700°C pour CuFeO2:Mg. L'épaisseur optimale des couches minces est de 100 nm pour la delafossite au chrome et de 300 nm pour celle au fer. La conductivité électrique des couches augmente avec la température tout en conservant un coefficient Seebeck positif et constant pour les trois compositions données impliquant un mécanisme par saut de polarons. Le facteur de puissance des couches minces CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg dont l'épaisseur et la température de recuit ont été optimisées atteint respectivement 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 et 36 µW.m-1K-2 à 200°C. Les études microstructurales et structurales ont permis de comprendre la variation du facteur de puissance avec la température de recuit et l'épaisseur. Elles ont notamment montré que la décroissance de la conductivité électrique des films traités à haute température est due à des phénomènes concomitants de fissuration de la couche et de ségrégation du magnésium. Une étude thermique utilisant la modélisation avec la méthode des éléments finis a permis de démontrer que dans le cas des couches minces, la conductivité thermique du substrat peut se substituer à celle du film dans le calcul de facteur de mérite. La validité du facteur de mérite modifié ((ZT)* = S2σ/ksubstrat) a été énoncée en fonction de l'épaisseur, l'émissivité et la conductivité thermique de la couche mince. L'utilisation de la méthode 3ω a permis de déterminer une valeur de conductivité thermique de 4,82 W.m-1k-1 à 25°C pour le film mince CuFeO2:Mg, qui se situe dans le domaine de validité établi pour l'utilisation de (ZT)*.[...] / The aim of this thesis was to study the thermoelectric properties of delafossite type oxides thin-films deposited by RF-magnetron sputtering. Several thicknesses of CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg oxides were deposited on fused silica then annealed under vacuum at different temperatures in order to obtain delafossite structure. The optimal annealing temperature which leads to an acceptable thermoelectric properties is 550°C for CuCrO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films and 700°C for CuFeO2:Mg thin film. The optimal thickness is 100 nm for the delafossite with chrome and 300 nm for delafossite with iron. The electrical conductivity of the studied thin films increases with the temperature, while maintaining a positive and constant Seebeck coefficient for the three given compositions that implies a hopping mechanism. The power factor of CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films for which the annealing temperature and the thickness were optimized, reached 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 and 36 µW.m-1K-2 respectively at 200°C. The microstructural and structural analysis allowed to understand the variation of the power factor with the annealing temperatures and the thicknesses. In particular, they showed that the decrease in the electrical conductivity of the thin films annealed at high temperature is due to concomitant phenomena of film cracking and magnesium segregation. A thermal analysis using modeling with the finite element method has demonstrated that in the case of thin films, the thermal conductivity of the substrate can be substituted for the thermal conductivity of the film in the calculation of figure of merit. The validity of the modified figure of merit ((ZT)* = S2σ/ksubstrate) was given as a function of the film thickness, emissivity and thermal conductivity. The thermal conductivity of CuFeO2:Mg was measured using the 3ω method and it was 4.82 W.m-1k-1 at 25°C which is within the range of validity established for the use of (ZT)*[...]

Cette étude porte sur l’élaboration et la caractérisation des propriétés de revêtements de phases Magnéli de titane (TinO2n-1) en vue de leur application tribologique. Les dépôts ont été élaborés par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive à partir de cible métallique de titane dans une atmosphère O2/Ar sur un porte substrat rotatif chauffant.La première partie de l’étude appuie sur la synthèse de monocouches de phases Magnéli de titane. L’influence des principaux paramètres d’élaboration (débit d’oxygène, température du porte substrat) a été analysé au regard de la structure et de la morphologie des revêtements synthétisés. Ensuite, des bicouches TinO2n-1/AlTiN ont été synthétisées par la technique de pulvérisation cathodique magnétron et de l’arc électrique sous basse pression, respectivement. Cependant, la phase et l’épaisseur de la couche de surface d’oxyde de titane ainsi que l’épaisseur de la sous-couche AlTiN ont été choisies comme les paramètres à étudier.La deuxième partie concerne les propriétés mécaniques (nano dureté instrumenté, module d’élasticité, test Mercedes et scratch test) et tribologiques (test pion disque) des revêtements monocouches et bicouches. Une attention particulière a été portée à l’influence de la température du test de frottement sur le taux d’usure des revêtements duplex. / The present work deals with the synthesis and the structural, mechanical and tribological characterization of titanium Magnéli phases (TinO2n-1) coatings for tribological application. The thin films were prepared by reactive magnetron sputtering from titanium target in a reactive O2/Ar gas mixture using a rotating and heating substrate holder.The first part of the study is based on the synthesis of titanium Magneli phase monolayers. The influence of the main synthesis parameters (oxygen flow rate, temperature of the substrate holder) was analyzed in relation with the structure and the morphology of the synthesized coatings. Then TinO2n-1/AlTiN bilayers were synthesized by the reactive magnetron sputtering and the low pressure electric arc techniques, respectively. The phase and the thickness of the top layer of titanium oxide and the thickness of the under layer AlTiN were selected as the parameters to be studied.The second part concerns the mechanical properties (nano hardness instrumented, elasticity modulus, Mercedes test and scratch test) and tribological properties (pin on disc test) of the monolayer and bilayer coatings. Particular attention was paid to the influence of the friction test temperature on the bilayer coatings wear rates.

Les propriétés physiques et/ou chimiques des systèmes infinis relèvent bien souvent d'une physique de basse énergie, c'est-à-dire qu'elles n'impliquent qu'un nombre restreint d'électrons et de niveaux électroniques actifs. Qu'ils soient moléculaires, ioniques ou covalents, organiques ou inorganiques, les matériaux périodiques possèdent des propriétés remarquables directement corrélées à leur structure cristalline. Grâce aux nombreux développements informatiques et théoriques des vingt dernières années, il est désormais possible d'accéder à un grand nombre de grandeurs thermodynamiques et/ou cinétiques permettant de modéliser les comportements macroscopiques de ces systèmes, mais aussi de prédire leurs structures cristallines lorsque les méthodes expérimentales de caractérisation échouent. Les méthodes de chimie quantique mono-électroniques du type "liaisons fortes" ou Hartree-Fock ont largement prouvé leur efficacité lorsqu'il s'agit d'établir des corrélations entre les structures cristallines et les structures électroniques des matériaux périodiques. Cependant, elles sont inadaptées lorsqu'il s'agit de décrire des propriétés physiques gouvernées par des phénomènes de corrélation électronique. La prise en compte effective de certains de ces effets de corrélation a permis à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) de trouver une place prépondérante aujourd'hui dans la communauté scientifique, offrant une alternative intéressante en termes de coûts de calculs, aux méthodes Hartree-Fock multi-configurationnelles (post-HF). Cependant, son caractère mono-déterminantal fait toujours obstacle à une bonne description des phénomènes physiques tels que les ordres magnétiques ou les ondes de densités de spin, par exemple. Dans ce dernier cas, il est indispensable de faire appel aux Hamiltoniens effectifs pour reproduire ces propriétés.<br /><br />Qu'il s'agisse des propriétés physiques comme le transport électronique et le magnétisme, ou des propriétés chimiques comme la réactivité chimique et l'oxydo-réduction, une approche locale visant à modéliser les interactions microscopiques au sein des différents systèmes doit permettre, dans le principe, de reproduire convenablement leurs propriétés macroscopiques (de basse énergie). Pour être efficace, cette approche nécessite une définition correcte de l'entité électronique active mais aussi des grandeurs physiques locales qui la caractérisent, incluant les effets de l'environnement. Établir une corrélation directe entre la nature de la liaison chimique (microscopique) et les propriétés physico-chimiques (macroscopiques) des matériaux est donc l'objectif dans lequel j'ai inscrit mes travaux de recherches depuis ma soutenance de Thèse en septembre 1994 et mon stage postdoctoral à l'Université libre d'Amsterdam. Mon travail explore à la fois des aspects méthodologiques et des applications, et vise à une meilleure description et une meilleure compréhension des phénomènes électroniques gouvernant l'arrangement structural des matériaux et les propriétés physico-chimiques qui en découlent. Une grande variété de propriétés a donc été abordée (transport, magnétisme, réactivité chimique et réactions électrochimiques), avec laquelle une grande variété de systèmes cristallins (moléculaires, covalents, organiques, inorganiques). A l'interface entre la physique et la chimie, ces études ont nécessité l'utilisation de formalismes théoriques différents mais également un investissement important dans le monde expérimental pour une bonne lecture des caractérisations physico-chimiques et des objectifs industriels.

Depuis l'avènement des nanotechnologies, une grande quantité de matériaux sont façonnés à l'échelle du nanomètre par des techniques diverses et l'intégration de ces nanostructures demande une caractérisation de leur structure électronique. La microscopie à effet tunnel est adaptée à ces études car elle permet l'adressage de nanostructures uniques pour mesurer leur structure électronique. <br>Nous rapportons ici l'étude du transport électronique dans deux types de nanostructures: des nanotubes de carbone simple paroi déposés sur une surface d'or et des atomes uniques de silicium sur un substrat de silicium. <br>Dans la première étude, le couplage faible entre un nanotube et le substrat permet d'accéder à la densité d'états unidimensionnelle des nanotubes et autorise la formation de défauts ponctuels, ayant des états localisés dans la bande interdite des nanotubes. Cette modification, réversible, de la structure atomique des nanotubes de carbone amène des opportunités concernant la modification controlée et à volonté de leurs propriétés électroniques. <br>La deuxième étude vise à caractériser la dynamique des porteurs dans une liaison pendante de silicium énergétiquement isolée de tout autre état électronique sur une surface Si(111). L'analyse du transport révèle un courant inélastique mettant en oeuvre la recombinaison non radiative des électrons de la pointe avec des trous capturés par l'état de la liaison pendante, grâce à l'émission de vibrations. La spectroscopie à effet tunnel montre de plus que l'on peut caractériser l'efficacité de capture d'un état quantique unique, en connaissant son niveau d'énergie, sa fonction d'onde, sa section de capture et le couplage électron-phonon.

Cette thèse a pour objet l'étude des automorphismes des groupes d'Artin à angles droits. Etant donné un graphe simple fini $\Gamma$, le groupe d'Artin à angles droits $G_\Gamma$ associé à $\Gamma$ est le groupe défini par la présentation dont les générateurs sont les sommets de $\Gamma$, et dont les relateurs sont les commutateurs $[v,w]$, où {$v$,$w$} est une paire de sommets adjacents. Le premier chapitre est conçu comme une introduction générale à la théorie des groupes d'Artin à angles droits et de leurs automorphismes. Dans un deuxième chapitre, on démontre que tout sous-groupe sous-normal d'indice une puissance de $p$ d'un groupe d'Artin à angles droits est résiduellement $p$-séparable. Comme application de ce résultat, on montre que tout groupe d'Artin à angles droits est résiduellement séparable dans la classe des groupes nilpotents sans torsion. Une autre application de ce résultat est que le groupe des automorphismes extérieurs d'un groupe d'Artin à angles droits est virtuellement résiduellement $p$-fini. On montre également que le groupe de Torelli d'un groupe d'Artin à angles droits est résiduellement nilpotent sans torsion, et, par suite, résiduellement $p$-fini et bi-ordonnable. Dans un troisième chapitre, on établit une présentation du sous-groupe $Conj(G_\Gamma)$ de $Aut(G_\Gamma)$ formé des automorphismes qui envoient chaque générateur sur un conjugué de lui-même.

Ce travail porte sur la compréhension des mécanismes de génération de la contrainte durant la croissance 2D de films métalliques de basse mobilité. L'évolution de la contrainte est suivie in-situ et en temps réel durant la croissance par pulvérisation magnétron de films Mo-Si par mesure de la courbure du substrat. Le dispositif optique multi- faisceaux utilisé offre une sensibilité sub-monocouche et permet ainsi de détecter des changements subtils de la contrainte de surface/interface, les transitions structurales et la formation de défauts dans le film. Les résultats sont interprétés et discutés sur la base d'observations ex-situ XRD, EBSD, HRTEM et AFM. Il est montré la possibilité d'ajuster la contrainte en changeant les conditions de nucléation, le flux et l'énergie des particules incidentes. Pour les solutions solides métastables Mo1-xSix sur a-Si, l'établissement au-delà d'une épaisseur critique d'une contrainte de tension, corrélée à l'augmentation de la taille latérale des grains, est attribuée à un changement de volume à la cristallisation du film. En revanche, pour des conditions similaires de dépôt, un état stationnaire en compression se développe dans les films dont la croissance est initiée sur c-Mo, après un stade initial en tension résultant d'une croissance en épitaxie, la formation de défauts est identifiée comme la source principale de cette contrainte compressive. Selon l'énergie des espèces pulvérisées, les atomes s'incorporent préférentiellement dans les joints de grains ou en interstitiel dans le grain, ce qui conduit à deux états distincts de contrainte, comme le révèlent les analyses XRD exsitu. Une interdépendance entre les propriétés électroniques et élastiques des films Mo1-xSix est également mise en évidence.

La thèse détermine les principaux paramètres de la formation des structures de la phase conductrice de nanocomposites polymères chargés avec des nanotubes de carbone (NTC) ou des nanocharges combinées, pour étudier l'influence de la morphologie de la structure hétérogène du composite et l'interaction des nanocharges sur les propriétés électriques, thermophysiques et mécaniques des composites. Les trois types de systèmes polymères ont été étudiés, à savoir: 1) les systèmes ségrégés avec distribution ordonnée de nanocharges, 2) les mélanges polymère conducteur; 3) les composites avec des charges binaires où les nanotubes de carbone ont été combinés avec des composés organo-argileux modifiés (MOC) dans un cas et des nanoparticules métalliques d'autre part. Les résultats sur les composites polymères ségrégés chargés avec des NTC ont montré que dans de tels systèmes, la charge conductrice crée un réseau continu conducteur au sein de la matrice polymère. Cela conduit à un seuil de percolation ultra faible avec la valeur de φc~0,045vol.%. Il a été démontré que les systèmes conducteurs à base de mélanges de polymères ont un seuil de percolation inférieur en raison d'effet de double percolation. Il a été constaté que l'introduction simultanée de composés MOC et de NTC dans la matrice thermoplastique permet une meilleure répartition des nanotubes de carbone, ce qui empêche leur agrégation. Il en résulte une diminution du seuil de percolation des composites. Il a été démontré que la formation de la phase conductrice est plus efficace avec des charges mixtes CNT/nanométal en comparaison avec les charges individuelles

Ce travail de thèse porte sur la caractérisation ultrasonore de la qualité osseuse de l'os cortical in vitro.<br />La première partie compare plusieurs techniques d'évaluation ultrasonore de l'os cortical par transmission axiale. Les propriétés ultrasonores mesurées à différentes fréquences au radius in vitro sont comparées à celles mesurées par tomographie quantitative (pQCT) ainsi qu'aux propriétés mécaniques des échantillons. Il en ressort que si les paramètres ultrasonores sont indiscutablement capables de prédire les propriétés mécaniques, leur apport sur les paramètres pQCT (actuellement mesurés en clinique) n'est envisageable que dans le cas d'une approche multi-fréquences et multi-paramètres.<br />La seconde partie porte sur l'étude du micro endommagement, impliqué dans la fragilisation de l'os. Nous avons fait appel à des paramètres ultrasonores nonlinéaires, qui ont fait leurs preuves dans d'autre domaines pour la mesure de l'endommagement des matériaux. Nous avons montré, en utilisant la technique de Spectroscopie Nonlinéaire Ultrasonore en Résonance, la sensibilité du paramètre ultrasonore nonlinéaire a l'endommagement progressivement accumulé dans l'os in vitro. Une relation exponentielle entre le paramètre ultrasonore nonlinéaire et l'âge des donneurs a été mise en évidence. Ceci a permis de montrer le potentiel de l'acoustique non linéaire pour la détection du micro endommagement osseux, même si des efforts doivent encore être fournis pour l'application in vivo de la méthode.<br />De façon plus générale, il ressort de ces travaux que le potentiel des ultrasons pour l'évaluation de la qualité osseuse réside probablement dans une approche multi-fréquences, multi-paramètres.

La présence de charges libres a des conséquences considérables sur les propriétés diélectriques des matériaux. Pour mettre en évidence ces contributions, nous avons étudié l'influence de contraintes électriques et magnétiques sur des monocristaux de BaTiO3 dopé Fer et de KTiOPO4 (KTP). Dans BaTiO3, l'application d'un champ magnétique perturbe le mécanisme de pertes diélectriques résultant de mécanismes polaroniques. Dans le KTP c'est la localisation des ions K+ qui est perturbée par un champ électrique comme nous l'avons démontré en étudiant la séparation des raies de résonances piézoélectriques. Dans une deuxième partie, nous avons synthétisé et étudié la polarisation de phosphates de composition BaFeTi(PO4)3 and BiFe2(PO4)3. Cependant, l'ion Bi3+ n'est jamais positionné sur son site d'inversion, ce qui est prometteur. Enfin, nous avons étudié la spinelle Co3O4 par spectroscopie diélectrique et RPE et nous avons montré l'induction d'un état polaire sous l'effet d'un champ magnétique.

Les membranes à base de liquides ioniques à conduction protonique (PCIL) sont très prometteuses comme électrolytes des piles à combustible haute température (HT- PEMFC) du fait de leur forte conductivité et stabilité à des températures supérieures à 100°C. L'objectif de cette thèse est de réaliser une étude approfondie sur l'évolution de la morphologie et des propriétés fonctionnelles, des membranes à base de liquides ioniques, avec i) la concentration en PCIL, ii) la méthode d'élaboration et iii) la structure chimique du PCIL. Afin de prouver la potentialité de ces membranes dans le HT-PEMFC, des tests préliminaires en pile sont réalisés et les phénomènes de dégradation des PCIL et des membranes en présence de peroxyde d'hydrogène sont étudiés. La première partie de ce travail est focalisée sur la caractérisation des membranes de Nafion® neutralisées avec le triéthylamine (Nafion-TEA) et gonflées avec triflate de triéthylammonium (TFTEA). Il a été montré que dans le Nafion-TEA sec, les cations présentent une organisation de type " string like " à l'interface hydrophobe-hydrophile. L'introduction du TFTEA dans la membrane Nafion-TEA ne détruit pas sa nano-structuration, mais augmente de manière significative la conductivité ionique du système. La deuxième partie de ce travail nous a permis d'établir que les membranes dopées élaborées par coulée-évaporation présentent une meilleure organisation et une meilleure tenue thermomécanique par rapport à celles obtenues par gonflement. La troisième partie de ce travail est focalisée sur l'étude de l'impact de la nature chimique du PCIL sur la morphologie et les propriétés fonctionnelles des membranes de Nafion-TEA. Il a été démontré que les PCILs avec longues chaînes perfluorées ne modifient pas la nano-structuration du Nafion-TEA. Ceci a un impact fort sur les propriétés de conductivité, de sorption d'eau et sur les propriétés thermomécaniques de la membrane. Dans la dernière partie, des Ionomères aromatiques ont été synthétisés afin de remplacer le Nafion-TEA. Malgré la structure similaire de la chaîne latérale des Ionomères aromatiques et du Nafion®, les membranes à base d'Ionomères aromatiques et TFTEA ne présentent aucune nano-structuration. De plus l'effet plastifiant du TFTEA est plus notable dans le cas des Ionomères aromatiques probablement du fait d'une distribution aléatoire des fonctions ioniques dans la membrane polymère.