Neste trabalho, o método de Monte Carlo e a resolução da Equação Mestra foram utilizados para simular o processo de difusão espectral da excitação em um sistema polimérico emissor de luz. A metodologia utilizada incorpora a relaxação energética intramolecular, a migração de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final radiativo (luminescência). O principal objetivo é comparar os resultados da simulação e de experimentos envolvendo medidas de absorção, de excitação óptica e de luminescência realizadas no IFSC ao longo dos últimos anos ou provenientes da literatura especializada. Além disso, a simulação pretende elucidar a natureza dos processos fotofísicos em semicondutores orgânicos e testar a validade de teorias analíticas existentes, o que é essencial para a aplicação dessa classe de materiais como dispositivos no futuro. Especial atenção é dada na análise do comportamento temporal da difusão espectral em sistemas homogêneos em que o acoplamento dipolar na transferência de energia é realizado entre uma matriz de segmentos conjugados distribuídas aleatoriamente. A temperatura foi incorporada ao modelo. A comparação dos resultados da simulação com os resultados experimentais permitiu comprovar a validade do modelo proposto, do programa utilizado e entender melhor características de parâmetros não conhecidos em polímeros conjugados, como a influência da forma da distribuição energética dos estados eletrônicos e a distribuição e da temperatura no processo de migração do éxciton. Foi possível reproduzir com sucesso os espectros de luminescência e de absorção em polímeros conjugados descritos na literatura. Além disso, a simulação permitiu explicar resultados relacionados a sistemas poliméricos homogêneos anisotrópicos como polímeros estirados por uma tensão mecânica e materiais não homogêneos híbridos contendo polímero conjugado emissor de luz e nanopartículas. A maior contribuição foi o entendimento do efeito da temperatura nas propriedades de emissão como deslocamento espectral e alargamento homogêneo. Efeitos anômalos, como o deslocamento da emissão com a temperatura e o alcance da difusão com o tempo, foram explicados em termos da termalização do estado excitado e frustração da migração. Por fim, foi possível estudar os processos fotofísicos envolvidos em heteroestruturas orgânicas contendo gradiente energético que permitem o controle da migração direcional do éxciton e suas propriedades de emissão a partir dos processos de transferência de energia tipo Förster (dipolo-dipolo). O controle sobre os processos fotofísicos do polímero luminescente foi realizado através da alteração tanto da orientação como do tamanho de conjugação do material de polimérico. / In the present work, the Monte Carlo method and the direct numerical integration of the Master Equation were employed to simulate the excitation spectral diffusion process in light emitting polymeric systems. The methodology employed a competition among the internal intra-molecular relaxation, the inter-molecular incoherent energy transfer via Förster mechanism and the final process that may be a radiative emission or a non radiative relaxation through a suppression center. This works main objective is to compare the simulation results with the experiments of absorption, optical excitation and luminescence carried out in our group, throughout the last years or from the specialized literature. Moreover, the simulation intends to elucidate the nature of the photophysical processes in organic semiconductors and to test the validity of existing theories, what is essential for the application of this class of materials to devices in the future. Special attention is given to the analysis of the time dependence and the effect of temperature in homogenous systems, where the energy transfer and spectral diffusion were carried out through a matrix of randomly distributed conjugated segments coupled by dipole interaction. The comparison of the simulation results with the experimental ones allowed to prove the validity of the model, the computational program and to better understand characteristic of parameters for conjugated polymers which are still studied. Different energy distributions of electronic states, molecular position and orientation are used in order to simulate molecular configurations obtained by various sample preparation methodologies. With the simulation, it was possible to reproduce with success the experimental luminescence and absorption spectra in polymers conjugated described in literature. Besides, the simulation allowed to explain the exciton migration and properties related to temperature, such as the red shift and broadening of the spectral lines of conjugated polymer emission. The non exponential characteristics of the emissions time resolved intensity curves have been reproduced. The simulation was used to understand effects of temperature on the spectral diffusion as well. Anomalies related to spectral shift emission spectra with temperature and the mean diffusion length with time were explained with the thermalization and frustration of the migration at sufficiently low temperatures and at long relaxation times. Finally, it was possible to study the photophysical processes present in organic heterostructures having energy gradient, as well as the control of the properties of emission via changing the Förster type energy transfer processes between emitting polymers. The control over the photophysical process of the luminescent polymer was accomplished by changing both orientation and mean conjugation length of the polymer material.

In this thesis, we studied the structural, chemical, optical and magnetic properties of the undoped and chromium doped cerium oxide (CeO2) nanoparticles. The nanoparticles were synthesized by the sol-gel method and were all calcined at 400 oC. The 1, 3, and 5% nominal percentages of chromium in doped cerium oxide were in agreement with the energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) results. Structural characterization of the nanoparticles using X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy confirmed that all samples exhibited a single-phase fluorite structure. In addition, high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), and scanning transmission electron microscopy (STEM) images showed the nanoparticles were to be nearly spherical in shape in both undoped and doped samples. The particle sizes in both undoped and Cr-doped samples were found to be about 5-9 nm, which are comparable with the XRD and HRTEM findings. Lattice constant and the strain in Cr-doped CeO2 nanoparticles were increasing with increase in doping concentration levels. Systematic X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-Vis absorption spectroscopy and electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR) studies reveled that the substitution of Ce4+ by Cr3+ ions leaded to formation of Ce3+ ions and oxygen vacancies into the CeO2 host lattice, naturally formed to ensure charge neutrality. Magnetic properties of these nanoparticles were measured using a superconducting quantum interface device (SQUID) magnetometer. The results clearly showed that all Cr3+-doped samples presented room-temperature ferromagnetism. We observed that increasing dopant content from 1 to 5% increased the remanent magnetization from 0.001 emu/g to a maximum of 0.01 emu/g. All these experimental analyses suggested that the observed room-temperature ferromagnetism in Cr-doped CeO2 nanoparticles is closely suggested to result from the concomitant formation of localized Cr3+-VO- Ce3+ and Cr3+-VO- Cr3+ complexes. / Neste trabalho, estudou-se as propriedades estruturais, químicas, ópticas e magnéticas de nanopartículas de óxido de cério (CeO2) puro e dopado com cromo trivalente (Cr3+). As porcentagens nominais de Cr3+ nas amostras dopadas foram 1, 3 e 5% e estiveram em concordância com os resultados obtidos por espectroscopia de energia dispersiva de Raios X (EDS). As nanopartículas foram sintetizadas através do processo sol-gel e calcinadas à temperatura de 400 oC. Estudos feitos por difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman indicaram a presença da fase de CeO2 com estrutura do tipo fluorita. Adicionalmente, medidas de microscopia eletrônica de transmissão em modo de alta resolução (METAR) e microscopia eletrônica de transmissão por varredura (MEVT) confirmaram a formação de partículas com diferentes formas e tamanhos na faixa de 5 a 9 nm; livres da presença de precipitados contendo cromo. O parâmetro de rede e a microdeformação das nanopartículas dopadas diminuíram quando a concentração de Cr3+ dopante aumentou. O estudo sistemático das nanopartículas por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), espectroscopia de absorção na região do UV-Vis e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) mostrou que a substituição de Ce4+ por íons Cr3+ na rede do CeO2 facilita a redução do íons Ce4+ em Ce3+, resultando na formação de defeitos, como vacâncias de oxigênio, devido ao mecanismo de compensação de cargas. As propriedades magnéticas destas nanopartículas foram analisadas usando um magnetômetro equipado com um dispositivo supercondutor de interferência quântica (DESIQ). Os resultados indicam que todas as amostras dopadas apresentaram comportamento ferromagnético à temperatura ambiente. Observou-se, também, que o aumento da concentração de dopante de 1% para 5% resultou no aumento do valor da magnetização remanente de 0,001 emu/g para o valor máximo de 0,01 emu/g. As análises experimentais sugerem que o ferromagnetismo à temperatura ambiente apresentado pelas nanopartículas de CeO2 dopado com Cr3+ resulta da formação dos estados localizados Cr3+-VO- Ce3+ e Cr3+-VO- Cr3+.

We study the phase transition super uid-Mott insulator in optical lattices through model Jaynes-Cummings-Hubbard using the fermion approximation. Initially we did a review of the Jaynes-Cummings model that is a model that describes the interaction between an atom with two levels and a quantized electromagnetic eld. Then we stu- died the properties of the phase transition super uid-Mott insulator (SF-MI) through the model Bose-Hubbard and we discuss the characteristics of the two quantum phases and the conditions for phase transition. Apply the model Jaynes-Cummings-Hubbard in order to study the in uence of topology of network Bravais linear, square, single cubic (SC), body-centered cubic (BCC) and face-centered cubic (FCC) in the phase transi- tion SF-MI to different numbers of excitation and different detuning values between the atom and the eld and we found that the Mott lobes and the critical hopping terms are not renormalizable only for the FCC network. But the regime from many excitations, the critical hopping is renormalizable to all networks and is independent of detuning. Then we study the Jaynes-Cummings-Hubbard model for a chain with the addition of the Kerr effect (nonlinear optical effect) through the approximation of fermions (FA). We observed that the Kerr effect does not cause large changes in the energy spectrum. However, the properties of the phase transition SF-MI undergoes signicant changes due to the Kerr effect. Another important feature which has been observed is that the Kerr effect favors the phase MI. / Estudamos a transi¸c ao de fase superfluido-isolante de Mott (SF-MI) em redes ´opticas via modelo Jaynes-Cummings-Hubbard utilizando a aproxima¸c ao de f´ermions. Inicialmente fazemos uma revis ao do modelo Jaynes-Cummings que descreve a intera¸c ao de um ´atomo de dois n´ıveis com um campo eletromagn´etico quantizado. Em seguida estudamos as propriedades da transi¸c ao de fase SF-MI no modelo Bose-Hubbard e discutimos as caracter´ısticas das duas fase qu anticas e as condi¸c oes para a transi¸c ao de fase. Aplicamos o modelo Jaynes-Cummings-Hubbard com a finalidade de estudarmos a influ encia da topologia das redes de Bravais linear, quadrada, c´ubica simples (SC), c´ubica de corpo centrado (BCC) e c´ubica de faces centradas (FCC) na transi¸c ao de fase SF-MI para diferentes n´umeros de excita¸c ao e diferentes valores de dessintonia entre o ´atomo e o campo e encontramos que os l´obulos de Mott n ao s ao renormaliz ´aveis apenas para a rede FCC. Mas no regime de muitas excita¸c oes, as redes BCC e FCC passam a ter o mesmo comportamento enquanto que as demais continuam com sua depend encia no n´umero de vizinhos. Em seguida, estudamos o modelo de Jaynes-Cummings-Hubbard para uma cadeia com a adi¸c ao do efeito tipo Kerr (efeito ´optico n ao-linear) atrav´es da aproxima¸c ao de f´ermions (FA). Observamos que o efeito tipo Kerr n ao provoca grandes altera¸c oes no espectro de energia. No entanto, as propriedades de transi¸c ao de fase SF-MI passam por mudan¸cas significativas devido ao efeito tipo Kerr. Outra caracter´ıstica importante que foi observada ´e que o efeito tipo Kerr favorece a fase MI.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Carolina Aranha.pdf: 1708010 bytes, checksum: 7dcaf77b32ae705564477b82545a8c0b (MD5) Previous issue date: 2011-08-10 / The objective this work is study the system BaO-B2O3 glassy-BaF2 and phases obtained from the process of controlled crystallization of it in pursuit of obtain the β-phase BaB2O4,. We studied samples containing between 0% and 40% barium fluoride. The evaluation of the microstructural and optical properties were performed using the techniques of Differential Scanning Analysis (DSC), X-ray diffraction(XRD), optical microscopy, microhardness, and absorption in the visible and ultraviolet (UV). The study of microhardness of the samples revealed an increase in tensile strength with increasing fluoride content in the sample. Increasing the fluoride content in the sample is also related to a decrease in Tg, as verified by DSC. The study of XRD patterns of crystallized samples showed that the prevalence of β-phase is BaB2O4 reduced as the fluoride content exceeds 10% of the sample, and for the sample containing 40% fluoride, the XRD patterns revealed the predominance of phase Ba2B5O9F, and samples with 20% and 40% of fluoride showed the lowest optical absorption in the visible. / Este trabalho teve por objetivo o estudo do sistema vítreo BaO-B2O3-BaF2 e das fases obtidas a partir do processo de cristalização controlada do mesmo, em busca da obtenção da fase β-BaB2O4. Foram estudadas amostras contendo entre 0% e 40% de fluoreto de Bário. A avaliação das propriedades microestruturais e ópticas foram realizadas através das técnicas de Análise Térmica Diferencial (DSC), Difração de raios-X, Microscopia Óptica, Microdureza, e absorção no visível e no Ultravioleta (UV). O estudo da microdureza das amostras revelou o aumento da resistência à tensão, com o aumento do teor de fluoreto na amostra. O aumento do teor de fluoreto na amostra também está relacionado com uma diminuição na Tg, verificada através da medida de DSC. O estudo dos difratogramas das amostras na forma de pó cristalizadas mostrou que a predominância da fase β-BaB2O4 é reduzida à proporção em que o teor de fluoreto excede os 10% na amostra, e para a amostra contendo 40% de fluoreto, os difratogramas das amostras em pó cristalizadas não-isotermicamente. Revelaram a predominância da fase Ba2B5O9F, e as amostras com 20% e 40% de fluoreto apresentaram menor absorção óptica no visível.

Durante a estação seca, é comum se observar um grande número de queimadas ocorrendo no Brasil. A fumaça proveniente da queima intensa é facilmente vista em imagens de satélite, principalmente na região de Cerrado e na Bacia Amazônica, e é responsável pela injeção de uma grande quantidade de partículas na atmosfera. Essas partículas de aerossol irão interagir diretamente com a radiação solar incidente, pelos processos de absorção e espalhamento, o que afetará a irradiância solar global incidente em superfície, a fração entre componente direto e difuso e a distribuição espectral. A modelagem precisa dessa interação ainda requer investigação científica. Nesse contexto, os resultados apresentados neste trabalho buscaram avaliar o desempenho de modelos ópticos para o aerossol de queimadas propostos por Rosário (2011) para a região da Reserva Biológica do Jaru (ou Rebio Jaru), Rondônia, durante a estação seca de 2007. Os modelos ópticos foram separados em intervalos de albedo simples, resultando em três grupos ou regimes: um mais absorvedor, um moderadamente absorvedor e um mais espalhador. Os dados simulados utilizando o código de transferência radiativa SBDART foram comparados com medidas feitas in situ na Rebio Jaru. Os dados foram obtidos entre os dias 24 de agosto e 31 de outubro de 2007. Foram analisados dados medidos por um Multifilter Rotating Shadowband Radiometer (MFRSR - canais de 670, 870 e 1036 nm e da irradiância solar total), por um sensor PAR (irradiância fotossinteticamente ativa) e dados de um pirânometro (irradiância solar total). A irradiância fotossinteticamente ativa compreende o intervalo entre 400 e 700 nm e corresponde à energia solar utilizada na fotossíntese realizada pelas plantas. Ela foi utilizada para avaliar o desempenho dos modelos propostos por Rosário (2011). Para esse intervalo espectral, o modelo óptico mais espalhador é o que melhor representou o período analisado. Estudos de caso foram feitos para avaliar o comportamento dos demais dados para dias com valores distintos da profundidade óptica do aerossol em 550nm. Os resultados obtidos pela análise das medidas feitas pelo MFRSR divergiram com relação ao do sensor PAR e do Piranômetro. As divergências observadas podem estar associadas à degradação instrumental. Sugere-se que sejam realizados estudos mais detalhados levando em consideração o conteúdo integrado de vapor dágua, entre outras variáveis meteorológicas, com a finalidade de definir um método eficiente para determinar o melhor modelo óptico para o aerossol de queimadas e para diferentes regiões da Bacia Amazônica, como efetuado por Rosário (2011) na região de Alta Floresta. / During the dry season biomass burning activities are frequent in Brazil. The smoke from these intense fires can easily be seen with satellite imaging, mostly in the centermost region of Brazil and the Amazon, and it is responsible for the input of large amounts of particles to the atmosphere. These aerosol particles interact directly with the incoming solar radiation, through absorption and scattering processes, which will affect the incoming global solar irradiation reaching the surface, the fraction between the direct and diffuse components and the spectral distribution. The accurate modeling of these interactions requires further scientific investigation. In this context, the present work evaluated the performance of biomass burning aerosol optical models proposed by Rosario (2011) for the southern Amazon, in the Jaru Biological Reserve, Rondônia, during the dry season of 2007. The proposed models were classified according to single scattering albedo intervals, and three distinct groups or regimes were identified: one for more absorbing particles, one for moderately absorbing particles and one for more scattering particles. Simulated data using the Radiative Transfer code SBDART were compared with in situ measurements performed at Rebio Jaru. The data were collected between August 24th and October 31st 2007. Data measured by a Multifilter Shadowband Rotating Radiometer (MFRSR - channels 670, 870 and 1036 nm and the total solar irradiance) from a PAR sensor (photosynthetically active radiation) and from a pyranometer (total solar irradiance) were included in the analysis. Photosynthetically active irradiance spectral interval spans between 400 and 700 nm, and corresponds to the solar energy used on the vegetation photosynthesis. This spectral region was chosen to evaluate the performance of the optical models. For this spectral interval, the more scattering optical model better represented the measured values. Case studies were conducted to evaluate the performance of the radiative transfer code and the optical models on days with distinct values of the aerosol optical depth at 550nm. The results showed that simulations for MFRSR channels diverged from the PAR sensor and the pyranometer. These divergences could be associated to instrumental degradation. It is suggested that further studies be conducted taking into account water vapor content variability, and other meteorological variables, in order to define an efficient method to determine the best optical model for the smoke aerosol and for different regions in the Amazon Basin, as performed by Rosario (2011) for Alta Floresta.

Neste trabalho apresentamos uma nova classe de vidros de fluoretos de metais pesados (HMF) baseados nos fluoretos de índio (InF3) de composição InSrBaZnGdNa e InSrBaZnGaNa. Realizamos um estudo das propiredades físicas (tais como: índice de refração, temperaturas características e estabilidades) e óticas (absorção, emissão e tempo de vida) de vidros puros e dopados com Nd ou Pr. As propriedades estão comparadas com aquelas dos vidros ZrBaLaAlNa (ZBLAN). A principal característica dos vidros de fluoretos de índios puros é a extensa transmissão no IV (até 8330 nm), maiores que a do ZBLAN (até 6650 nm). Tanto os vidros dopados com Nd como com Pr são materiais promissores para o desenvolvimento de laser com emissões a 1050 e 1320 nm nos vidros de Nd e a 1320 nm no vidro com Pr e amplificadores óticos para telecomunicações na janela ótica centrada a 1300 nm, uma vez que apresentam bandas de emissão a 1315 nm (InSBZnGdN), 1317 nm (InSBZnGdN:Nd) e a 1320 nm (InSBZnGdN:Pr). / We present a new class of heavy metals fluoride glasses (HMF) of InSrBaZnGdNa and InSrBaZnGaNa compositions. We have realized a study of the physical properties such as refraction index, characteristic temperatures, stability and optical properties such as absorption, emission, lifetime of pure, Nd or Pr doped glasses. These properties are similar to those obtained for glasses of ZrBaLaAlNa (ZBLAN) composition. The main characteristic of pure indium fluoride glasses is their larger transmission window in the infrared region (8330 nm) compared to ZBLAN composition (6650 nm). Rare earth doped glasses are promising materials for the development of glasses laser with emission in the 1050-1320 nm range (Nd) and 1320 nm (Pr), as well as optical amplifiers for telecommunication in the optical window centered at 1300 nm, as prominent emission bands are located at 1315 nm (InSBZnGdN), 1317 nm (InSBZnGdN:Nd) and 1320 nm (InSBZnGdN:Pr).

In this work samples of Barium Yttrium Fluoride (BaY2F8 -BaYF) doped with different concentrations of Tb3+, Er3+, Tm3+ e Nd3+ ions were characterized, aiming their application in radiation detection devices using their scintillating properties. Two types of samples were produced, polycrystalline samples, obtained via solid state reaction and single crystals, obtained via the floating zone melting method. The radioluminescence measurements (RL) revealed that the samples doped with 2.0 or 3.0 % Tb showed RL intensity at 545 nm two times higher than samples of CsI:Tl, although the total scintillation yield was smaller when compared to this commercial scintillator. Thermoluminescence (TL) results showed that all doped samples exhibited the same peak at 123 °C, which is characteristic of the matrix (BaY2F2). Comparison of the areas under the TL and RL curves for Tb3+ and Nd3+ doped BaYF revealed that the trapping centers are competing with the scintillation of the samples. However, this was not true for the Er3+ and Tm3+ doped samples and it was found that the scintillation yield is independent of the trap concentration up to a certain concentration limit. From this point on, the scintillation yields started increasing as the trap concentration increased. The radiation damage defects in BaYF:Tb3+ were studied via optical absorption (OA) and correlated with TL, showing that trapping centers are connected to the color centers. All samples exhibited different luminescence decay processes with time constants ranging from microseconds, for the fast processes, milliseconds, for the intermediate ones, and phosphorescent processes with decay time on the order of seconds. For the Nd3+ doped samples, very fast decay process was also found with time constants of about 60ns and that is an indication that this material can be used in fast detection systems, although its scintillation efficiency was weak. The combined results obtained with these techniques together with an analysis of X ray absorption spectroscopy (XAS) and X-rays Excited Optical Luminescence (XEOL) allowed the development of a model for the scintillation mechanism for the rare earth doped BaYF systems. / Neste trabalho as principais propriedades ópticas do Fluoreto de Bário e Ítrio (BaY2F8 - BaYF) dopado com diferentes concentrações dos íons Tb3+, Er3+, Tm3+ e Nd3+ foram estudadas visando a compreensão do mecanismo de cintilação e a aplicação em dispositivos que utilizam o princípio da cintilação para detecção de radiação. As amostras foram produzidas no Centro de Lasers e Aplicações no IPEN-SP. Dois tipos de amostras foram estudadas: amostras policristalinas, obtidas via síntese de estado sólido e amostras monocristalinas, obtidas pelo método de Fusão Zonal. Medidas de Radioluminescência (RL) revelaram que as intensidades de RL do BaYF dopado com 2,0 e 3,0 % de Tb3+ tanto para o monocristal quanto para o policristal são cerca de duas vezes maiores em 545 nm do que a do cintilador comercial CsI:Tl, apesar da eficiência de cintilação em todo o espectro visível ser menor do que a deste último. Utilizando a técnica de Termoluminescência (TL) observamos que todas as amostras dopadas apresentaram o mesmo pico em 123 °C característico da matriz (BaY2F2). Comparação entre as áreas sob a curva de RL e TL, para o BaYF dopado com Tb3+ e Nd3+, revelou que os centros de armadilhamento estão competindo com a cintilação da amostra, todavia este efeito não acontece para as amostras dopadas com Er3+ e Tm3+. Os defeitos gerados pelo dano de radiação para o BaYF:Tb3+ foram estudados através da Absorção Óptica (AO) e correlacionados com a TL, revelando que os centros de armadilhamento estão relacionados com centros de cor. Todas as amostras apresentaram diferentes processos de decaimento da luminescência com tempos característicos na ordem de microssegundos, para os mais rápidos, na ordem de milissegundos para os processos intermediários e, fosforescência de longa duração com tempos da ordem de segundos. A amostra dopada com Nd, apesar de possuir cintilação pouco intensa apresentou ainda um processo com tempo de vida muito curto, na ordem de nanosegundos, o que permite indicar a utilização deste material como detector rápido. Os resultados obtidos com estas técnicas, juntamente com análises de espectroscopia de absorção de raio X (XAS) e da emissão luminescente das amostras excitadas com raios X (XEOL), possibilitaram a elaboração de um modelo para o mecanismo de cintilação do BaY2F8 dopado.

Esta tese de doutorado apresenta os resultados do estudo sistemático das propriedades ópticas das interfaces que aparecem em dispositivos orgânicos atuais emissores de luz ou OLEDs. Estamos interessados no entendimento do papel de cada uma das interfaces metal/polímero e ITO/polímero sobre a emissão da camada orgânica ativa emissora de luz. Para tanto, se fez necessário o domínio de todas as etapas de preparação e caracterização de filmes finos orgânicos, desde a síntese química dos polímeros até a preparação de amostras adequadas que permitissem a realização dos objetivos propostos. Ênfase foi dada aos processos de excitação e de relaxação energética dos portadores de carga (elétrons e buracos) em filmes ultrafinos automontados próximos às interfaces, correlacionando-os direta ou indiretamente com os efeitos de interface. Através do desenvolvimento e domínio de uma nova metodologia de preparação de filmes orgânicos, verificamos que a intensidade da luminescência de um filme de prova ultrafino de poli(p-fenileno vinileno) (PPV) com espessura em torno de 1,5 nm sofre grandes variações em uma extensa região próxima às interfaces metálicas de Au, Al e de ITO (óxido de índio-estanho). Esta camada de prova foi gradualmente separada da interface variando-se de forma controlada a espessura de um filme polimérico espaçador opticamente inerte. O perfil de intensidade da fotoluminescência nas proximidades das interfaces foi determinado em função da distância entre as superfícies estudadas (vidro, quartzo, metálica ou ITO) e a camada de prova emissora de PPV. Duas regiões relacionadas a processos radiativos distintos foram bem estabelecidas para as interfaces metálicas: uma região de extinção, nas proximidades da interface (< 20 nm), onde a luminescência é fortemente suprimida e uma outra de aumento da luminescência entre 20 e 90 nm. A grande variação da intensidade da luminescência observada neste trabalho é explicada considerando efeitos de interferência em uma semicavidade óptica, além dos processos de transferência de energia tipo Förster entre estados do PPV e estados de plásmons superficiais no metal. Verificamos que a distribuição espacial da radiação emitida é profundamente alterada por processos não radiativos de transferência de energia e pelas condições impostas pelas interfaces em uma semicavidade óptica. Modificações da superfície de ITO foram realizadas pelo tratamento acídico com água-régia suave. Nós observamos que a refletividade do ITO é fortemente dependente do tempo do tratamento e da espessura do espaçador. Como nos filmes metálicos, a emissão de um filme de prova de PPV sofre alterações nas proximidades da interface contendo ITO. Aqui, os parâmetros materiais (índice de difração, reflectância e comprimento de onda da emissão), a estrutura de superfície do ITO e os fatores geométricos mostram um papel importante. Cálculos da intensidade da emissão nas proximidades das interfaces descrevem de modo satisfatório os resultados experimentais. Do perfil de intensidade calculado próximo das interfaces, concluímos que a espessura e a posição da camada ativa emissora de luz devem ser otimizadas de modo a coincidir com a região de aumento ou amplificação da luminescência. / This PhD thesis is an extensive study of the optical properties of the interfaces of organic light-emitting devices (OLED’s). In particular, we investigated the influence of interfaces metal/polymer and ITO/polymer on the emission of an active layer in such devices. Therefore, it was necessary to dominate all the processes of fabrication and characterization of the multilayered structures used in the present investigation. We have used a very thin PPV probe layer (1.5 nm) to map the optical properties very near the metal/organic and the Indium-Tin Oxide (ITO)/organic interfaces. A new Spin-Layer-by-Layer method was employed which allowed a control of deposition of layers at the monolayer level. Precise variation of the metal/PPV or ITO/PPV separation over the entire substrate surface was achieved by the deposition of an organic inert spacer layer. The ITO surface modifications were carried out by soft acidic aquaregia treatment. A strong modulation of the probe layer emission was observed near the metal and ITO interfaces. These results are explained by calculations which include competing short range radiationless energy transfer and intensity modulation due effects produced by the optical cavity formed by metal/polymer films/air. At small distances (<20 nm) from interface, collective excitations in the metal act as energy acceptors, which open up an efficient nonradiative channel. Here, material parameters (diffraction index, reflectance and emission wavelength, for example), surface treatment and structure as well as geometrical factors may play an important role.

Apresentamos neste trabalho uma técnica alternativa para a obtenção de filmes finos de silício amorfo hidrogenado (&#945-Si:H). Nós depositamos &#945-Si:H em um sistema de deposição que utiliza descarga luminescente a baixas freqüências (60Hz). Para tanto, nós projetamos todo o reator para que este objetivo pudesse ser atingido. Os filmes obtidos por nós mostram propriedades ópticas e eletrônicas bastante próximas aquelas dos filmes produzidos pela técnica convencional de descarga luminescente a radiofreqüência (13,56 MHz). A temperatura do substrato ótima para a técnica de descarga luminescente a baixas freqüências está na faixa 150-170&#176C, em torno de 100&#176C menor do que aquela usada para radiofreqüência. Neste trabalho nós apresentamos medidas das propriedades dos filmes, incluindo condutividade no escuro, fotocondutividade, comprimento de difusão ambipolar, absorção no infra-vermelho, gap óptico, e densidade de defeitos de níveis profundos. Para realizar parte destas medidas, nós construímos sistemas experimentais de caracterização exclusivos para o &#945-Si:H. / In this work we present an alternative technique for producing hydrogenated amourphous silicon thin films (&#945-Si:H). We deposited &#945-Si:H in a low-frequency (60 Hz) glow-discharge deposition system. For this purpose, we designed completely the reactor. The films we produced show electronic and optical properties nearly equivalent to those of films prepared by the conventional radio-frequency (13,56 MHz) glow-discharge technique. The optimal substrate temperature for the low-frequency glow-discharge technique is 150-170&#176C, about 100&#176C lower than that radio-frequency. In this work, we report measurements of film properties, including dark conductivity, photoconductivity, ambipolar diffusion lenght, infrared absorption, optical band gap, and deep defect density. To do these measurements, we assembled experimental systems used to characterize &#945-Si:H.

Neste trabalho estudamos a dinâmica molecular e o empacotamento em semicondutores orgânicos com diferentes tamanhos de cadeias conjugada usando uma estratégia de multi-técnicas, em particular Ressonância Magnética Nuclear (RMN), espalhamento de Raios-X de alto ângulo (WAXS), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), espectroscopia Raman e espectroscopias Ópticas de absorção UV-Vis e fluorescência. Nestes estudos utilizamos oligômeros de fluorenos, com 3, 5 e 7 unidades repetitivas e copolímeros multibloco conjugados/não-conjugados com as unidades conjugadas constituídas por unidades de fenileno de vinileno (PV) e as não-conjugadas formadas por unidades metilênicas. No estudo com oligômeros, foi mostrado que a capacidade e a forma de ordenamento das cadeias dependem do número de unidades repetitivas, com o Pentâmero possuindo uma tendência muito maior de cristalização. Essa conclusão foi suportada por cálculos teóricos ab-initio, que mostraram que a conformação de menor energia do pentâmero favorece as interações intercadeias e, portanto, o ordenamento de longo alcance. Os resultados referentes aos estudos de dinâmica molecular corroboraram essas características e mostraram que a ativação dos movimentos moleculares nas fases amorfas dos oligômeros são predominantemente dependentes dos comprimentos das cadeias oligoméricas, em concordância com o comportamento encontrado para as suas Tg´s. No estudo referente aos copolímeros multiblocos, foi encontrado que a presença dos grupos espaçadores alifáticos inibem a forte tendência de cristalização das unidades de PV, porém não impedem a agregação dessas unidades. Foi verificado que, a dispersão de tamanhos das unidades agregadas afeta fortemente as características de emissão dos copolímeros, onde a emissão nas cadeias maiores é privilegiada. No que diz respeito a dinâmica molecular, foi observado que a presença de movimentos na região alifática contribui para o aparecimento de processos de relaxação não radiativos o qual inibem a emissão dos copolímeros e provocam alargamento das bandas vibrônicas. Por fim, foi observado que movimentos isotrópicos das cadeias de PV são responsáveis pela transição vítrea dos copolímeros, sendo que as energias necessárias para ativar esses movimentos aumentam com o tamanho da cadeia. Portanto, de forma geral, nossos resultados indicam que mesmo em sistemas com comprimento de cadeias muito bem controlados, as fortes interações intermoleculares presentes em polímeros conjugados, podem tornar a morfologia em estado sólido desses sistemas bastante complexa, sendo que muitas das propriedades ópticas (e provavelmente também elétricas) são afetadas pela forma de empacotamento, desordem conformacional e térmica, além da própria constituição das cadeias. / In this dissertation we present a study of the molecular dynamics and packing in organics semiconductor with different conjugated chains lengths using a of multi-techniques approach, in particular, Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Wide Angle X-ray Scattering (WAXS), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Raman spectroscopy, UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy. The studies were carried-in fluorene oligomers with 3, 5 and 7 repeat units and multi-block conjugated/non-conjugated copolymers with the conjugated part formed by phenylene-vinylene units (PV) and the non-conjugated block formed by methylene units. Concerning the oligomers studies, it was shown that the ability of the chain to form ordered domains as well as the domain structure depend on the number of repeat units, with the pentamer having a higher tendency to crystallization. This conclusion was supported by theoretical ab-initio calculations, which showed that the pentamer conformation favors inter-chain interactions and therefore long-range ordering. The molecular dynamics studies support these characteristics and showed that the activation of molecular motions in oligomers amorphous phase are predominantly dependent on the oligomeric chain lengths, in agreement with the behavior observed for their glass transitions (Tg´s). In the study concerning the multi-block copolymers, it was found that presence of the aliphatic chains inhibit the strong tendency to crystallization of the PV units, but do not prevent their aggregation. It was found that the dispersion in aggregated units sizes strongly affects the copolymers emission, with the emission of larger chains being privileged. Regarding the molecular dynamics, we observed that the presence of motion on aliphatic region contributes to the appearance of non-radiative relaxation processes that inhibit the emission of the copolymers and produce broadening of the vibronic bands. Finally, we observed that isotropic motions of the PV chains are responsible for the copolymers glass transition and the energy required to activate these movements increase with length of the chain. In summary, our results indicate that even in systems with well controlled chains length, the strong intermolecular interactions present in conjugated polymers, can make the solid state morphology of these systems quite complex, which may affect many optical (and probably electric) properties are affected by the packaging structure, thermal and conformational disorder, in addition to the constitution of the chains composition.