Filmes amorfos de nitreto de alumínio (AlN) foram preparados por sputtering de rádio frequência convencional em um alvo de Al+Cr e plasma de nitrogênio puro. A área relativa de Al-Cr determina o conteúdo de Cr, o qual esteve em um intervalo de concentração de ~ 0 3.33 at.% no presente estudo. A deposição dos filmes foi seguida por tratamento térmico das amostras até 1050 ºC e por caracterização espectroscópica através de medidas de EDS (Energy Dispersive Spectrometry), Foto-luminescência e Transmissão Óptica. De acordo com os resultados experimentais, as propriedades óptico-eletrônicas dos filmes de AlN contendo Cr são altamente influenciadas tanto pela concentração de Cr como pela temperatura de tratamento térmico. Na verdade, o tratamento térmico a 1050 ºC induz o desenvolvimento de estruturas que, devido ao seu tamanho típico e características espectrais exclusivas, foram designadas por micro-estruturas de rubi (RbMSs). Estas RbMSs são rodeadas por um meio rico em nitrogênio no qual os íons Cr3+ apresentam características luminescentes não encontradas na literatura. A emissão de luz apresentada pelas RbMSs e suas vizinhanças foram investigadas de acordo com o conteúdo de Cr e a temperatura de medida permitindo a identificação de várias linhas luminescentes relatadas do Cr3+. As principais características destas linhas luminescentes e correspondentes processos de recombinação-excitação são apresentados e discutidos tendo em vista uma análise espectroscópica detalhada. / Films of amorphous aluminum-nitride (AlN) were prepared by conventional radio frequency sputtering of an Al+Cr target in a plasma of pure nitrogen. The Cr-to-Al relative area determines the chromium content, which stayed in the ~ 0 3.33 at.% concentration range in the present study. Film deposition was followed by thermal annealing the samples up to 1050 ºC and by spectroscopic characterization through energy dispersive spectrometry (EDS), Photo-luminescence and Optical Transmission measurements. According to the experimental results, the optical-electronic properties of the Cr-containing AlN films are highly influenced by both the Cr concentration and the temperature of the thermal treatments. In fact, thermal annealing at 1050 °C induces the development of structures which, because of their typical size and unique spectral characteristics, were designated by ruby microstructures (RbMS\'s). These RbMS\'s are surrounded by a nitrogen-rich environment in which Cr3+ ions exhibit luminescent features with no counterpart in the literature. The light emission presented by the RbMS\'s and surroundings were investigated according to the Cr content and temperature of measurement allowing the identification of several Cr3+-related luminescent lines. The main characteristics of these luminescent lines and corresponding excitation-recombination processes are presented and discussed in view of a detailed spectroscopic analysis.

Submitted by Maria Aparecida (cidazen@gmail.com) on 2017-05-16T15:07:08Z No. of bitstreams: 1 Edson Carvalho Paz.pdf: 1589088 bytes, checksum: 37f9b2d6613e1ce560c6a50e8dbf458f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-16T15:07:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Edson Carvalho Paz.pdf: 1589088 bytes, checksum: 37f9b2d6613e1ce560c6a50e8dbf458f (MD5) Previous issue date: 2015-06-30 / CAPES, CNPQ / In this work glass formation of CaF2-CaO-B2O3-TeO2 system (CBTx), with tellurium oxide concentrations varing from 20 to 50 wt%, was studied. In order to evaluate the glass forming ability of that system, six glass matrix were prepared and characterized to understand the behavior of their physical, thermal, structural, optical and spectroscopic properties. As far we know, this is the first report in the literature about this glass system. The preparation of glasses CBTx system was carried out keeping the Ca/B2O3. The prepared glass samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), volumetric density (ρ), Raman spectroscopy, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential thermal analysis (DTA), specific heat (cp), refractive index (n), electronic polarizability (α), theoretical optical basicity (Λth), optical absorption coefficient (Ae) and band gap optical (Eopt). The results are discussed in terms of tellurium oxide content and structural properties of the glass samples. Density, thermal stability, refractive index, electronic polarizability and theoretical optical basicity values increase with TeO2 content, while transition temperature (Tg), specific heat, optical window and the band gap optical decrease; Raman and FTIR spectroscopy indicated that the network structure of studied glass is formed by BO3, BO4, TeO3, TeO3+1 and TeO4 units. The CBTx system showed a good ability to glass formation, especially the glass matrix of most TeO2 content (CBT50), which proved to be the most suitable for future work doping with rare earth ions and tests as optical amplifier in communication fibers or other photonic devices. / Neste trabalho apresentamos o estudo da formação de vidros no sistema [10CaF2-(30-0,4x)CaO-(60-0,6x)B2O3-xTeO2], em que 20 ≤ x ≥ 50 % em massa, denominado CBTx, com o objetivo de avaliar a habilidade de formação vítrea do referido sistema visando obter matrizes vítreas estáveis. Até onde sabemos, este é o primeiro relato na literatura de pesquisas sobre esse sistema. O preparo dos vidros no sistema CBTx foi realizado mantendo constante a razão Ca/B2O3. Neste trabalho sintetizamos seis amostras vítreas, as quais foram submetidas ao processo de caracterização por meio das seguintes análises: difração de raios-X (DRX), densidade de massa volumétrica (ρ), espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise térmica diferencial (DTA), calor específico (cp), índice de refração (n), polarizabilidade eletrônica (α), basicidade óptica teórica (Λth), coeficiente de absorção óptica (Ae) e band gap óptico (Eopt). Os resultados foram discutidos em função do conteúdo de óxido de telúrio e de suas alterações nas propriedades estruturais, térmicas, ópticas e espectroscópicas das amostras vítreas. Com o aumento da concentração de TeO2 nas amostras, houve aumento dos valores da densidade, da estabilidade térmica, do índice de refração, da polarizabilidade eletrônica e da basicidade óptica teórica; redução da temperatura de transição vítrea (Tg), do calor específico e da janela óptica e deslocamento do band gap óptico para menor energia; as espectroscopias Raman e FTIR indicaram que a estrutura da rede dos vidros sob investigação é formada por unidades BO3, BO4, TeO3, TeO3+1 e TeO4. O sistema CBTx apresentou uma boa habilidade de formação vítrea, com destaque para a matriz vítrea de maior teor estudado de TeO2 (CBT50), que se mostrou a mais indicada para trabalhos futuros de dopagem com íons terras raras e testes como amplificador óptico em fibras de comunicação ou outros dispositivos fotônicos.

Femtosecond laser has been an essential tool for nonlinear optics and materials processing at micrometer scale, in which chalcogenide and heavy metal oxide glasses have received special attention not only for their high third-order optical nonlinearities but also due to their transparency up to the infrared regions. Although metallic nanoparticles are expected to improve the optical properties of glasses, there are no enough experimental researches about their influence on the nonlinear refractive index (n2) and nonlinear absorption coefficient (&#946), moreover at femtosecond regime. Based on the scientific and technological interests on highly nonlinear glasses, the goal of this thesis was to apply femtosecond laser pulses in two main domains: (i) at the basis of fundamental science, to study the effect of metallic nanoparticles in the third-order nonlinear optical properties of glasses; and (ii) at the field of applied science, aiming the development of photonic devices, performed by the fabrication of 3D optical waveguides containing metallic nanoparticles. This aim was achieved through the techniques of z-scan and femtosecond laser micromachining, which provided the nonlinear optical characterization and waveguides development, respectively. First, we analyzed the third-order nonlinear optical properties of the GeO2-Bi2O3 glass containing gold nanoparticles, which promoted saturation of the absorption in the region of the surface plasmon resonance band. On the other hand, these gold nanoparticles did not affect the n2 that kept constant in the wavelength range of 480 - 1500 nm. The same features were investigated for a Pb2P2O7-WO3 matrix doped with copper nanoparticles. In contrast to the gold doped ones, these samples showed a slight enhancement of the nonlinear refractive index when the energy of the excitation approaches the surface plasmon band. We also found out that the Pb2P2O7-WO3 matrix is a good host to grow silver nanoparticles by fs-laser micromachining. Similarly, copper nanoparticles were produced in a borosilicate glass using single-step laser processing. The explanation for metallic nanoparticle formation is addressed in this thesis, as well as, its application in waveguides. Thus, we demonstrated the functionality of optical waveguides containing Cu0 or Ag0 nanoparticles. Still based on the technological interests on glasses doped with nanoparticles, we showed a single-step synthesis of silver sulfide nanoparticles in chalcogenide glass, which was carried in partnership with researches at Princeton University. The materials investigated in this PhD work are of great importance for photonics, in which the synthesis of nanoparticles, fabrication of waveguides and nonlinear optical characterization have been performed. / O laser de femtossegundos tem sido uma ferramenta essencial tanto para a óptica não-linear quanto para o processamento de materiais na escala micrométrica, na qual os vidros calcogenetos e óxidos de metais pesados têm recebido atenção especial, não apenas pelas suas elevadas não-linearidades ópticas de terceira ordem, mas também devido à sua transparência até o infravermelho. Embora seja esperado que nanopartículas metálicas melhorem as propriedades ópticas dos vidros, não existe investigações experimentais suficientes sobre a sua influência no índice de refração não linear (n2) e no coeficiente de absorção linear (&#946), sobretudo no regime de femtossegundos. Com base nos interesses científicos e tecnológicos de vidros altamente não-lineares, o objetivo deste trabalho foi aplicar pulsos laser de femtossegundos em dois domínios principais: (i) na campo da ciência fundamental, para estudar o efeito de nanopartículas metálicas nas propriedades ópticas não lineares de terceira ordem destes materiais; e (ii) no domínio da ciência aplicada, visando o desenvolvimento de dispositivos fotônicos, realizado pelo fabricação de guias de onda tridimensionais contendo nanopartículas metálicas. Este objetivo foi alcançado através das técnicas de varredura-z e microfabricação com laser de femtossegundos, que proporcionaram a caracterização óptica não-linear e o desenvolvimento de guias de onda, respectivamente. Primeiramente, foram investigadas as propriedades ópticas não-lineares de terceira ordem do vidro GeO2-Bi2O3 contendo nanopartículas de ouro, as quais promoveram saturação da absorção na região da banda de ressonância de plásmon. Por outro lado, essas nanopartículas não afetaram o n2, que se manteve constante no intervalo de comprimento de onda 480 - 1500 nm. As mesmas características foram investigadas para uma matriz Pb2P2O7-WO3 dopada com nanopartículas de cobre. Em contraste com os vidros dopados com ouro, estas amostras apresentaram um ligeiro aumento do índice de refração não linear quando a energia de excitação está próxima da banda de ressonância de plásmon. Observou-se ainda que a matriz Pb2P2O7-WO3 é ideal para a obtenção de nanopartículas de prata através da microfabricação com laser de femtossegundos. Similarmente, nanopartículas de cobre foram produzidas em vidro de borosilicato usando somente uma varredura a laser. A explicação para a formação de nanopartículas metálicas é abordada nesta tese, bem como sua aplicação em guias de onda. Deste modo, demonstrou-se a funcionalidade de guias de onda ópticos compostos por nanopartículas de Cu0 e Ag0. Ainda com base nos interesses tecnológicos em vidros dopados com nanopartículas, demonstrou-se uma síntese de nanopartículas de sulfeto de prata em vidro calcogeneto usando o processamento de única etapa, realizada em parceria com pesquisadores da Universidade de Princeton. Os materiais investigados neste trabalho de doutorado são de grande importância para aplicações em fotônica, em que a síntese de nanopartículas, a fabricação de guias de onda e a caracterização óptica não-linear foram realizadas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:30Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-09-18Bitstream added on 2014-06-13T19:50:19Z : No. of bitstreams: 1 tranquilin_rl_me_bauru.pdf: 1401003 bytes, checksum: 671b0d9181df24fb0ba937b77bcac1d8 (MD5) / O estudo das propriedades fotoluminescentes nos diferentes materiais tanto orgânicos e inorgânicos tem despertado muito o interesse da comunidade científica. Dentre os molibdatos, destacamos o molibdato de bário (BAMoO4) devido suas propriedades ópticas e termoelétricas que junto com suas emissões luminescentes no azul, verde e laranja o tornam um importante material. Neste trabalho, pós de molibdato de bário foram sintetizados pelo método de coprecipitação e processados a 140 ºC por diferentes tempos, em hidrotermal assistido por irradiação de microondas. A caracterização dos pós foi realizada através de difração de raios - X, espectroscopia Raman, absorção na região do infravermelho. As análises microestruturais e morfológicas destes pós foram realizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura por canhão de elétrons e microscopia de Transmissão. As propriedades ópticas foram verificadas por meio da espectroscopia na região do ultravioleta visível e medidas de fotoluminescência. / The study of properties in different photoluminescent both organic and inorganic materials has attracted much interest form the scientific community. Among the molybdate,. the highlight of barium molybdate (BaMoO4) because their optical properties and thermoelectric that along with its luminescent emission in blue, green and orange make it an important material. In this work of barium molybdate were synthesized by co-precipitation method and processed at 140 ºC for diferent times in hydrothermal assisted by microwave irradiation. The characterization of powders was carried out by-ray diffraction - X, Raman spectroscopy, absorption in the infrared region. The micro structural and morphological analyses of these powders were performed using the techniques of field emission gun scanning electronic microscopy and by trasmission electronic microscopy. The optical properties were observed by spectroscopy in region the ultraviolet visible and measures of photoluminescence.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / No intuito de melhorar a eficiência de dispositivos ópticos, pesquisadores têm investigado os efeitos da incorporação de nanopartículas metálicas em materiais contendo terras-raras. Neste trabalho, foram estudados os efeitos da variação de AgNO3 em vidros teluritos (72,5TeO2-23WO3-3Na2CO3-1,5Nb2O5 (% em mol)) dopados com 0,1% em mol de Pr3+ produzidos pelo método de fusão seguido de tratamento térmico. As amostas foram caracterizadas por Difratometria de Raios X (DRX), Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), espectroscopia de absorção e luminescência, tempo de vida e índice refração. As curvas de DRX evidenciaram a natureza não-cristalina das amostras enquanto que os espectros de FTIR mostraram que os grupos vibracionais não sofrem alterações após a adição de prata. Por meio das curvas de DSC foi verificado um aumento de aproximadamente 70°C na estabilidade térmica dos vidros TWNN com a adição de prata. A partir dos espectros de absorção na região do visível foi possível verificar a banda de ressonância de plasmon de superfície (SPR) centrada em 500 nm. As medidas de luminescência, por sua vez, mostraram um aumento e quenching nas intensidades das bandas provenientes das transições eletrônicas do Pr3+. Foi observado que a banda entre 480-520 nm apresenta quenching, isso se deve possivelmente pela proximidade da banda SPR. As bandas entre 575-675 nm, por sua vez, tiveram uma melhora na intensidade das luminescências devido à incorporação das AgNPs evidenciando que a adição de AgNO3 proporciona melhorias na intensidade de algumas transições eletrônicas do íon Pr3+. Trabalhos futuros envolvendo medidas complementares serão realizados bem como o uso de outros íons terras-raras na matriz TWNN. / In order to improve the efficiency of optical devices, researchers have investigated the effects of the incorporation of metallic nanoparticles into materials containing rare earth. In this work, the effects of AgNO3 variation on doped telurite glass with 0.1 mol% of Pr3+ produced by the melting-quenching method were studied. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Differential scanning calorimetry (DSC), absorption and luminescence spectroscopy, lifetime and index refraction. The XRD curves demonstrated the non-crystalline nature of the samples whereas the FTIR spectra showed that the vibrational groups did not change after silver addition. By means of the DSC curves an increase of approximately 70 °C in the thermal stability of the TWNN glasses with the addition of silver was verified. From the absorption spectra in the visible region it was possible to verify the surface plasmon resonance band (SPR) centered at 500 nm. The luminescence measurements, in the other hand, showed an increase and quenching in the intensities of the bands coming from the electronic transitions of Pr3+. It was observed that the band between 480-520 nm presents quenching, this is possibly due to the proximity of the SPR band. The bands between 575-675 nm, in turn, had an improvement in the intensity of the luminescences due to the incorporation of AgNPs evidencing that the addition of AgNO3 provides improvements in the intensity of some electronic transitions of the Pr3+ ion. Future works involving complementary measures will be performed as well as the use of other rare earth ions in the TWNN matrix.

In this work, different colloidal gold nanorods were prepared dispersed in different liquid matrices. All gold nanorods were prepared from the acid tethrachloroauric (HAuCl4) in the presence of a reducing agent, using the seed mediated method. The cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) was employed as director growth agent. The variable concentration of CTAB in the medium was evaluated in order to verify the selectivity in the formation of nanorods. In addition, we performed a kinetic study to obtain information about the formation mechanism of these particles. Colloid containing gold nanorods in organic matrices such as castor oil and hexafluorophosphate ionic liquid butylmethylilimidazolium (BMIM.PF6) were prepared in order to obtain colloid systems with different physico-chemical characteristics, however among same particles. These new colloids were obtained using the transfer technique of particles, which were synthesized in aqueous medium and then dispersed, after separation, for the desired organic matrix. All colloids were characterized by absorption spectroscopy at ultraviolet and visible (UV-Vis) and nanoparticles characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM) / Neste trabalho, diferentes colóides contendo nanobastões de ouro dispersos em diferentes matrizes líquidas foram preparados a partir do ácido tetracloroáurico (HAuCl4), em presença de um agente redutor adequado, através do método mediado por sementes. O brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) foi empregado como agente direcionador de crescimento. A variável concentração de CTAB no meio foi avaliada com o objetivo de verificar a seletividade na formação de nanobastões. Além disso, foi realizado um estudo cinético para obter informações sobre o mecanismo de formação dessas partículas. Coloides contendo nanobastões de ouro em matrizes orgânicas como óleo de mamona e o líquido iônico hexafluorofosfato de butilmetilimidazólio (BMIM.PF6) foram preparados a fim de obter sistemas coloidais com diferentes características fisico-químicas porém com as mesmas partículas. Esses novos colóides foram obtidos através da técnica de transferência de partículas, as quais foram sintetizadas em meio aquoso e posteriormente dispersas, após separação, para a matriz orgânica desejada. Todos os colóides preparados foram caracterizados por Espectroscopia de absorção na região do ultravioleta e visível (UV-Vis) e as nanopartículas caracterizadas por Microscopia na eletrônica de transmissão (MET)

The aim of this study was to verify the color and opacity of a ceramic system (IPS e.max Ceram - Ivoclar Vivadent) and an indirect composite resin (SR Adoro Ivoclar Vivadent), with and without polishing, when stored in different media (immersed in water and red wine. Thirty-six test specimens (sp) 12mm in diameter and 2mm thick were built for each material. Immediately after ceramic sintering, and polishing of the composite, half the sp of each material were polished with a polishing system (OptraFine P Disc - Ivoclar Vivadent), washed in water and dried with gauze. The other half of the sp remained unpolished. Initial color and Percentage of Opacity were measured with a spectrophotometer (SP60 - X-Rite), using the CIE L* a* b* system. The sp of each material were divided into groups (n=9) according to the storage media (water and red wine). Color readings were performed at the time intervals of 7 and 30 days. Color alteration (ΔE) and percentage of opacity were calculated for each time interval and the data were submitted to statistical analysis (5%). When the composite, irrespective of polishing, was immersed in water, its �E increased after 30 days storage in water, whereas for IPS e.max, changes were observed only with polishing. However, after 7 days of immersion in red wine, SR Adoro with polishing presented changes, which seemed to continue increasing after 30 days, and also without polishing. IPS e.max presented greater color changes in 30 days with and without polishing in comparison with 7 days. IPS e.max showed greater opacity than SR Adoro. In SR Adoro there is variation in opacity over the course of immersion time in wine, whereas in IPS e.max, there was no change in opacity. / O objetivo deste trabalho foi verificar a cor e a opacidade de um sistema cerâmico (IPS e.max Ceram - Ivoclar Vivadent) e de um compósito de confecção indireta (SR Adoro Ivoclar Vivadent), com e sem polimento, quando armazenados em meios diferentes e por tempos distintos. Foram confeccionados 36 corpos de prova (cps) para cada material com 12 mm de diâmetro e 2 mm de espessura. Imediatamente após a sinterização da cerâmica e polimerização do compósito, a metade dos cps de cada material foi polida com um sistema de polimento (OptraFine P Disc - Ivoclar Vivadent), lavada em água e seca com gaze. A outra metade dos cps permaneceu sem polimento. Foi realizada a mensuração inicial de cor e o Percentual de Opacidade com um espectrofotômetro (SP60 - X-Rite), utilizando o sistema CIE L* a* b*. Os cps de cada material foram divididos em grupos (n=9) de acordo com os meios de armazenamento (água e vinho tinto). Leituras foram realizadas nos períodos de 7 e 30 dias. A alteração de cor (ΔE) e o Percentual de Opacidade foram calculados para cada período e os dados foram submetidos à análise estatística (5%). O compósito, independente do polimento, quando imerso em água após 30 dias de armazenamento aumentou o seu �E, enquanto que no sistema cerâmico a alteração foi observada apenas no grupo com polimento. Já em 7 dias de imersão em vinho o SR Adoro com polimento apresentou alteração, o que parece permanecer aumentando após 30 dias e também sem polimento. O IPS e.max apresentou maior alteração de cor em 30 dias com e sem polimento comparado com 7 dias. O IPS e.max demonstrou maior opacidade que o SR Adoro.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:19:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ABREU_Caio_2013.pdf: 2028939 bytes, checksum: 65ae46e6485e945dd8307afeb9a40953 (MD5) Previous issue date: 2013-02-19 / This work studied ultrathin films of titanium oxide were deposited on two substrates, such as pure Si (100) and glass corning 7059, by using r.f. magnetron sputtering with different oxygen flows and maintaining another parameters constant. For the purpose of this work, while keeping all parameters constant, varying only the oxygen flow (reactive gas), it was expected to identify the flow of transition between films of substoichiometric TiOx and TiO2 films, and analyze whether there forming nanostructured TiO2 films because the literature shows that variation of control parameters important characteristics of the nanoparticles as medium sized fraction of coverage of the substrate crystal structure and stoichiometry. The chemistries of the ultrathin films were analyzed through technique of Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), the surface morphology by Atomic Force Microscopy (AFM), the crystallinity by X-Ray Diffraction (XRD) and the optical properties by UV-vis Spectroscopy. Were deposited ultrathin films with substoichiometric compositions for depositions with 0.10% O2 and 0.35% O2. For depositions between 0.67% O2 and 6.00% O2, films were obtained with concentrations of [O]/[Ti] of about 1.9, near the chemical composition of titanium dioxide (TiO2). Films with concentrations close to the TiO2 showed amorphous, but with characteristics of formation of anatase phase. The optical properties presented optical gap values between 3.33 eV and 3,78 eV and had no significant variation, as calculated by E03, E04 and ETauc methods. The roughness of the films decreased proportionally with increasing oxygen flow in the depositions. / No presente trabalho foram estudados filmes finos de óxido de titânio, depositados em dois substratos, Si (100) e vidro Corning 7059, por meio da utilização da técnica de pulverização catódica por rádio freqüência - magnetron sputtering r.f. - com diferentes fluxos de oxigênio e os outros parâmetros mantidos constantes. Com isso, esperava-se identificar o fluxo de transição entre os filmes de TiOx subestequiométricos e filmes de TiO2, analisar se haveria formação de filmes de TiO2 nanoestruturados e diferenças entre os gaps ópticos. As composições químicas dos filmes finos foram analisadas por meio da técnica de espectroscopia de retroespalhamento Rutherford (RBS), a morfologia da superfície por Microscopia de Força Atômica (AFM), a cristalinidade por difração de raios-X (XRD) e as propriedades ópticas por espectroscopia UV-Visível. Foram depositados filmes finos com composições subestequiométricas nas deposições com 0,10% de O2 e 0,35% de O2. Para deposições de O2 entre 0,67% e 6,00%, os filmes foram obtidos com concentrações de [O]/[Ti] de aproximadamente 1,9, ou seja, perto da composição química do dióxido de titânio (TiO2). Filmes com concentrações de [O]/[Ti] próximas ao TiO2 apresentaram-se amorfas, mas com características de formação de fase anatase. As propriedades ópticas não apresentaram nenhuma variação significativa nos valores de gap óptico, com valor entre 3,33 eV e 3,78 eV, calculado pelos métodos E03, E04 e ETauc. A rugosidade dos filmes diminuiu proporcionalmente com o aumento do fluxo de oxigênio nas deposições.

Orientador: Élson Longo / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / Banca: Alberthmeiry Teixeira Figueiredo / - O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: O estudo das propriedades fotoluminescentes nos diferentes materiais tanto orgânicos e inorgânicos tem despertado muito o interesse da comunidade científica. Dentre os molibdatos, destacamos o molibdato de bário (BAMoO4) devido suas propriedades ópticas e termoelétricas que junto com suas emissões luminescentes no azul, verde e laranja o tornam um importante material. Neste trabalho, pós de molibdato de bário foram sintetizados pelo método de coprecipitação e processados a 140 ºC por diferentes tempos, em hidrotermal assistido por irradiação de microondas. A caracterização dos pós foi realizada através de difração de raios - X, espectroscopia Raman, absorção na região do infravermelho. As análises microestruturais e morfológicas destes pós foram realizadas através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura por canhão de elétrons e microscopia de Transmissão. As propriedades ópticas foram verificadas por meio da espectroscopia na região do ultravioleta visível e medidas de fotoluminescência. / Abstract: The study of properties in different photoluminescent both organic and inorganic materials has attracted much interest form the scientific community. Among the molybdate,. the highlight of barium molybdate (BaMoO4) because their optical properties and thermoelectric that along with its luminescent emission in blue, green and orange make it an important material. In this work of barium molybdate were synthesized by co-precipitation method and processed at 140 ºC for diferent times in hydrothermal assisted by microwave irradiation. The characterization of powders was carried out by-ray diffraction - X, Raman spectroscopy, absorption in the infrared region. The micro structural and morphological analyses of these powders were performed using the techniques of field emission gun scanning electronic microscopy and by trasmission electronic microscopy. The optical properties were observed by spectroscopy in region the ultraviolet visible and measures of photoluminescence. / Mestre

Neste trabalho estudamos a dinâmica molecular e o empacotamento em semicondutores orgânicos com diferentes tamanhos de cadeias conjugada usando uma estratégia de multi-técnicas, em particular Ressonância Magnética Nuclear (RMN), espalhamento de Raios-X de alto ângulo (WAXS), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), espectroscopia Raman e espectroscopias Ópticas de absorção UV-Vis e fluorescência. Nestes estudos utilizamos oligômeros de fluorenos, com 3, 5 e 7 unidades repetitivas e copolímeros multibloco conjugados/não-conjugados com as unidades conjugadas constituídas por unidades de fenileno de vinileno (PV) e as não-conjugadas formadas por unidades metilênicas. No estudo com oligômeros, foi mostrado que a capacidade e a forma de ordenamento das cadeias dependem do número de unidades repetitivas, com o Pentâmero possuindo uma tendência muito maior de cristalização. Essa conclusão foi suportada por cálculos teóricos ab-initio, que mostraram que a conformação de menor energia do pentâmero favorece as interações intercadeias e, portanto, o ordenamento de longo alcance. Os resultados referentes aos estudos de dinâmica molecular corroboraram essas características e mostraram que a ativação dos movimentos moleculares nas fases amorfas dos oligômeros são predominantemente dependentes dos comprimentos das cadeias oligoméricas, em concordância com o comportamento encontrado para as suas Tg´s. No estudo referente aos copolímeros multiblocos, foi encontrado que a presença dos grupos espaçadores alifáticos inibem a forte tendência de cristalização das unidades de PV, porém não impedem a agregação dessas unidades. Foi verificado que, a dispersão de tamanhos das unidades agregadas afeta fortemente as características de emissão dos copolímeros, onde a emissão nas cadeias maiores é privilegiada. No que diz respeito a dinâmica molecular, foi observado que a presença de movimentos na região alifática contribui para o aparecimento de processos de relaxação não radiativos o qual inibem a emissão dos copolímeros e provocam alargamento das bandas vibrônicas. Por fim, foi observado que movimentos isotrópicos das cadeias de PV são responsáveis pela transição vítrea dos copolímeros, sendo que as energias necessárias para ativar esses movimentos aumentam com o tamanho da cadeia. Portanto, de forma geral, nossos resultados indicam que mesmo em sistemas com comprimento de cadeias muito bem controlados, as fortes interações intermoleculares presentes em polímeros conjugados, podem tornar a morfologia em estado sólido desses sistemas bastante complexa, sendo que muitas das propriedades ópticas (e provavelmente também elétricas) são afetadas pela forma de empacotamento, desordem conformacional e térmica, além da própria constituição das cadeias. / In this dissertation we present a study of the molecular dynamics and packing in organics semiconductor with different conjugated chains lengths using a of multi-techniques approach, in particular, Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Wide Angle X-ray Scattering (WAXS), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Raman spectroscopy, UV-Vis absorption and fluorescence spectroscopy. The studies were carried-in fluorene oligomers with 3, 5 and 7 repeat units and multi-block conjugated/non-conjugated copolymers with the conjugated part formed by phenylene-vinylene units (PV) and the non-conjugated block formed by methylene units. Concerning the oligomers studies, it was shown that the ability of the chain to form ordered domains as well as the domain structure depend on the number of repeat units, with the pentamer having a higher tendency to crystallization. This conclusion was supported by theoretical ab-initio calculations, which showed that the pentamer conformation favors inter-chain interactions and therefore long-range ordering. The molecular dynamics studies support these characteristics and showed that the activation of molecular motions in oligomers amorphous phase are predominantly dependent on the oligomeric chain lengths, in agreement with the behavior observed for their glass transitions (Tg´s). In the study concerning the multi-block copolymers, it was found that presence of the aliphatic chains inhibit the strong tendency to crystallization of the PV units, but do not prevent their aggregation. It was found that the dispersion in aggregated units sizes strongly affects the copolymers emission, with the emission of larger chains being privileged. Regarding the molecular dynamics, we observed that the presence of motion on aliphatic region contributes to the appearance of non-radiative relaxation processes that inhibit the emission of the copolymers and produce broadening of the vibronic bands. Finally, we observed that isotropic motions of the PV chains are responsible for the copolymers glass transition and the energy required to activate these movements increase with length of the chain. In summary, our results indicate that even in systems with well controlled chains length, the strong intermolecular interactions present in conjugated polymers, can make the solid state morphology of these systems quite complex, which may affect many optical (and probably electric) properties are affected by the packaging structure, thermal and conformational disorder, in addition to the constitution of the chains composition.