Ce travail de thèse a été consacré à une contribution à l'étude de la synthèse des films minces de CNx et de SiCN par Dépôt Chimique en Phase Vapeur Assisté par Plasma Micro-onde (MPACVD) et par Dépôt Physique en phase Vapeur (PVD) assisté par pulvérisation magnétron réactive. Cette étude motivée par la prédiction de l'existence d'un matériau qui pourrait avoir des propriétés proches de celles du diamant, en l'occurrence la phase ß-C3N4, a pour objectif principal d'étudier les mécanismes de croissance de ces films minces afin d'optimiser leur synthèse. Le travail a été subdivisé en 5 chapitres. Un état de l'art réalisé sur les matériaux de type CNx et SICN et sur leurs techniques de synthèse nous a permis de montrer les intérêts pour ce type de films minces et leurs applications potentielles. Une étude in-situ du plasma micro-onde dans le mélange gazeux N2/CH4 a systématiquement été réalisée en régime continu, en fonction des paramètres expérimentaux, à savoir la puissance micro-onde, la pression, le débit total, le pourcentage de gaz, par Spectroscopie Optique d’Emission (OES). Des films ont été réalisés en fonction de ces paramètres expérimentaux. Cette étude nous a permis de montrer que le taux de méthane devrait être inférieur ou égal à 4 % pour éviter la formation de billes de carbone à la surface des films obtenus. Les observations par microscopie électronique à balayage et en transmission montrent que les films sont constitués de nanocristallites de taille comprise entre 20 et 70 nm. Une étude structurale réalisée à partir de la diffraction des rayons X, couplée à la diffraction électronique a permis de montrer qu’ils sont probablement constitués d’un mélange de phases de ß-C3N4, de c-C3N4 et de c-SiCN. Nous avons ensuite étudié la décharge micro-onde en régime pulsé en fonction des paramètres du pulse à savoir, le rapport cyclique, la fréquence et la durée de la post-décharge. Nous avons observé une gravure du film beaucoup plus importante au-delà d’une fréquence de 700 Hz. Dans le quatrième chapitre, nous avons cherché, à comprendre les mécanismes de croissance et à définir l’origine et le rôle du silicium lors des dépôts. Cette étude nous a permis de comprendre clairement que le silicium observé dans les films réalisés sur les substrats contenant du silicium provient de la gravure de ce dernier par des espèces du plasma. Le silicium sert de catalyseur au dépôt et favorise l’incorporation de l’azote dans les films. Il permet également de stabiliser les phases de C3N4. Enfin, une étude de dépôt de films minces amorphes de SiCN en PVD avec une cible de carbone et une cible de silicium sous azote a été réalisée. Contrairement aux cibles métalliques, la cible de carbone se pulvérise beaucoup plus facilement lorsqu’elle est nitrurée. La vitesse de dépôt des films de SiCN augmente avec la proportion d’azote contenue dans le mélange gazeux sans polarisation du substrat alors qu’elle diminue très rapidement lorsque le substrat est polarisé du fait de la re-pulvérisation du film en croissance sous l’effet du bombardement ionique. La polarisation du substrat favorise la formation de liaisons fortes de types C=N observée par spectroscopie InfraRouge à Transformé de Fourier (FTIR). Les tests d’adhésion réalisés par nanoscratch pour des films déposés sur des sous-couches différentes ont permis de montrer que la sous-couche de SiNx est la plus appropriée pour obtenir une meilleure adhésion des films de SiCN sur le substrat de WC-Co. / This thesis contributes to the study of the synthesis of CNx and SiCN thin films by Microwave Plasma Assisted Chemical Vapour Deposition (MPACVD) and by reactive magnetron sputtering assisted Physical Vapour Deposition (PVD). The study on this subject has begun since the prediction of the existence of a material, particularly the ß-C3N4 phase that could have properties close to those of diamond. The main object of this thesis is to study the growth mechanisms of these thin films in order to optimize their synthesis. The work was divided into 5 chapters. A state of the art made on these types of materials enabled us to show that they have many potential applications. An in-situ study of the microwave discharge in the gas mixture N2/CH4 was systematically carried out according to the experimental parameters, namely, the microwave power, the gas pressure, the total flow rate, the gas percentage, by Optical Emission Spectroscopy (OES). It permits us to observe a maximum reactivity of the discharge at 4% CH4. The films were also realised according to the experimental parameters. This study permits us to show that the methane percentage should be less or equal to 4 % in order to avoid the formation of carbon balls on the surface of obtained films. The micrographs obtained by scanning and transmission electron microscopy show that films are made of nanocristallites with size varying between 20 and 70 nm. A structural study carried out by X-Ray Diffraction, coupled with Electronic Diffraction has shown that the films are probably made of a mixture of ß-C3N4, c-C3N4 and c-SiCN phases. We then studied the microwave discharge in pulsed mode according to the pulse parameters namely, the duty cycle, the frequency and the post-discharge duration. We found more important etching of the film beyond a frequency of 700 Hz. In the fourth chapter, we proposed growth mechanisms of the films and found the role of the silicon in deposition process. This study has enabled us to clearly understand that the silicon in the films comes from the etching of the silicon by the plasma species. The silicon acts as a catalyst and promotes the incorporation of nitrogen in the films. It also helps to stabilize the C3N4 phases. Finally, amorphous SiCN thin films depositing by PVD with silicon and carbon target have been studied. Unlike metallic target, the sputtering of carbon target is easier when it is nitride. The SiCN film deposition rate increases with the nitrogen flow rate without substrate polarization while it decreases very quickly when the substrate is biased because of the re-sputtering of the deposited film as a result of ion bombardment. The substrate biasing promotes formation of strong C=N types bonds observed by Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR). Nanoscratch tests realised on films deposited on different kinds of under-layers have shown that the SiNx under-layer is most appropriate to get a better SiCN film adhesion on the WC-Co substrate.

Le but de ce travail est de développer et de caractériser une nouvelle génération de revêtements multicouches anti-usure et anticorrosif à base de nitrure de chrome. A cause des conditions de sollicitations sévères auxquelles les outils de coupe sont soumis en plus des enjeux environnementaux liés à l’utilisation des fluides de coupe lors de l’usinage du bois, les monocouches qui constituent notre système multicouches doivent présenter des caractéristiques spécifiques. De ce fait, des couches minces de Cr, CrN et CrAlN ont été déposées sur un acier à outils de coupe du bois et sur des substrats de siliciums par pulvérisation magnétron réactive DC. Nous nous sommes intéressés dans un premier temps à optimiser les monocouches. Ensuite, ces revêtements ont été associés pour élaborer des multicouches Cr/CrN/CrAlN qui ont alors été caractérisées. Nous avons étudié les propriétés physico-chimiques, mécaniques, tribologiques et le comportement à la corrosion de différents revêtements multicouches. Les résultats obtenus indiquent que l’application d’un revêtement multicouches pouvait apporter des améliorations considérables à la résistance à l’usure et à la corrosion des outils de coupe du bois. / The aim of this study was to develop and characterize a new generation of wear and corrosion resistant multilayers Cr-N based coatings. Due to the severe conditions that wood cutting tools are subjected in addition to the environmental issue associated with the use of cutting fluids during wood machining, the monolayers that constitute our multilayers system must have specific characteristics. As a result, thin layers of Cr, CrN and CrAlN have been deposited on wood cutting tools steel and silicon substrates by DC reactive magnetron sputtering to be optimized. Then, the optimal monolayerscoatings were combined to develop the Cr/CrN/CrAlN multilayers. that were characterized to determine their physicochemical, mechanical, tribological properties and their corrosion behavior. The results obtained indicated that the application of a multilayer coating can greatly improve the wear and corrosion resistance of a wood cutting tools steel.

Lors de ce travail nous avons étudié la synthèse de nitrure de silicium en utilisant des décharges magnétron Ar/NH3 et Ar/H2/N2. Nous nous sommes intéressés particulièrement à la caractérisation de la décharge. Le paramètre de diagnostic le plus utilisé pour caractériser une décharge magnétron est la mesure de la tension de décharge, mais ces mesures ne donnent qu’une vue partielle du processus de pulvérisation même si le régime de pulvérisation peut être défini :métallique ou réactif. En effet, aucune information chimique ne peut être extraite des courbes de tension: d’autres techniques d’analyse sont donc indispensables. Nous avons utilisé la spectroscopie des photoélectrons X (XPS) pour analyser la chimie de la surface de la cible et la spectroscopie d’émission optique (OES) pour analyser la phase gazeuse.<p>La combinaison des mesures de tension et XPS a permis de mettre en évidence l’empoisonnement de la surface de la cible, consécutif à la formation d’une couche de nitrure de silicium lors de la pulvérisation dans un mélange Ar/NH3. Dans le cas du mélange Ar/H2/N2, les mesures de tension ne permettent pas avec certitude de confirmer un empoisonnement de la cible, néanmoins les mesures XPS mettent en évidence, comme pour le mélange Ar/NH3, la présence d’une couche de nitrure de silicium. Les mesures OES ont permis de détecter les mêmes espèces dans les deux types de mélange gazeux, seule l’espèce NH n’a pas été détectée dans le mélange Ar/H2/N2. Parmi les espèces détectées, certaines sont directement pulvérisées de la cible; il a été possible de relier l’intensité de celles-ci avec l’état de surface de la cible dans le cas du plasma Ar/NH3.<p>Nous avons également étudié l’instabilité du processus de pulvérisation en combinant des mesures de tension, OES et XPS. Avec une vitesse de pompage de 230 l/s, nous avons observé une très faible hystérèse de la tension pour les deux types de mélange gazeux. Dans le cas du plasma Ar/NH3, nous avons pu mettre en évidence que la bande de l’espèce NH peut être utilisée comme paramètre de contrôle de la décharge. Finalement, nous avons caractérisé les films obtenus par XPS et spectroscopie infrarouge. La stoechiométrie des films déposés va dépendre de la quantité d’ammoniac ou d’azote injecté dans la décharge, les films déposés avec NH3 sont contaminés par quelques pourcents d’oxygène alors que ceux déposés avec le mélange Ar/H2/N2 en sont dépourvus. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le groupe HEF (Hydromécanique Et Frottements), premier équipementier et façonnier français en traitements de surface par plasmas hors microélectronique, utilise dans ses procédés industriels des sources plasma micro-onde multi-dipolaires fonctionnant sur le principe de la résonance cyclotronique électronique pour la réalisation de dépôts de type DLC par PACVD, et pour l'assistance ionique à la croissance de couches CrN par pulvérisation magnétron réactive. Suite à la présentation de l'utilisation de ces sources pour des dépôts de DLC et des ajustements nécessaires pour leur mise en œuvre industrielle, les travaux de cette thèse portent sur le développement de nouvelles sources plasma micro-onde en vue d'améliorer l'uniformité des traitements de surface dans le volume du réacteur ainsi que la productivité des réacteurs plasma pour le dépôt de ces couches. Les résultats obtenus sont intéressants puisque le développement d'une source étendue a permis d'augmenter la vitesse de dépôt des couches DLC sans dégradation des propriétés mécaniques et d'obtenir une uniformité similaire à celle obtenue avec les sources multi-dipolaires en utilisant deux fois moins d'applicateurs micro-onde. Les réflexions portant sur l'amorçage du plasma ont permis d'identifier les voies d'amélioration de cette source pour valider son utilisation en milieu industriel. L'utilisation de cette source étendue pour l'assistance ionique à la croissance de couches telles que le nitrure de chrome CrN par pulvérisation magnétron réactive a démontré un potentiel intéressant en termes de propriétés mécaniques obtenues et a permis d'identifier des axes de développement de cette configuration.

Pour un bon contrôle du procédé de dépôt par pulvérisation magnétron et donc des propriétés des films déposés, une meilleure connaissance des processus de pulvérisation d’une part, et de croissance du film d’autre part est nécessaire. Une façon de mettre en évidence les différents mécanismes impliqués consiste à étudier les transferts d’énergie plasma/surface en temps réel pendant le procédé. Depuis une dizaine d’année, un outil de diagnostic permettant de mesurer directement l’énergie transférée, appelé ‘fluxmètre’ ou HFM (pour Heat Flux Microsensor), a été développé au GREMI. Il est basé sur l’insertion d’une thermopile dans un système adapté aux enceintes plasma basse pression. Bien que ce capteur de flux constitue un très bon outil de contrôle, son couplage avec d’autres diagnostics de la phase gazeuse (spectromètre de masse, spectroscopie d’émission, analyseur d’énergie etc.) et de caractérisation des films déposés (MEB, DRX, RBS,…) est nécessaire pour avoir une analyse complète du régime étudié. Pendant cette thèse, le fluxmètre a été principalement utilisé pour l’étude de trois régimes particuliers de pulvérisation magnétron en mode DC (Courant Continu); la pulvérisation en condition réactive, la pulvérisation d’une cible magnétique et la pulvérisation d’une cible chaude. Ce travail a permis de mettre en évidence des transitions de régimes dans le cas de la pulvérisation en mode réactif (oxydemétal) et à partir d’une cible magnétique (Ferro-paramagnétique). De plus, lorsqu’une cible monte en température, elle émet un rayonnement IR qui peut être absorbé avec plus ou moins d’efficacité par le film en cours de croissance. Les expériences menées dans le cadre de cette thèse ont contribué à l’étude de l’influence que cette contribution énergétique, différente de celle des processus collisionnels (condensation des atomes pulvérisés, interaction avec les ions, électrons etc.) peut avoir sur les films synthétisés. / For a good control of the magnetron sputtering process and therefore of the properties of the deposited films, a better knowledge of the sputtering processes on the one hand and the growth of the film on the other hand is necessary. One way to demonstrate the different mechanisms involved is to study the plasma / surface energy transfers in real time during the process. For the last ten years, a diagnostic tool has been developed at GREMI to directly measure the transferred energy, called fluxmeter, or HFM (for Heat Flux Microsensor). It is based on the insertion of a thermopile in a system suitable for low pressure plasma reactors. Although this flux sensor is a very good control tool, its coupling with other diagnoses of gas phase (mass spectrometer, emission spectroscopy, energy analyzer etc.) and characterization of deposited films (SEM , DRX, RBS, ...) is necessary to have a complete analysis of the studied regime. During this thesis, the fluxmeter was mainly used for the study of three particular regimes of magnetron sputtering in DC (Continuous Current) mode; the sputtering in a reactive condition, the sputtering of a magnetic target, and the sputtering of a hot target. Transitions of regimes in the case of the reactive sputtering (oxide-metal) and the magnetic target (Ferro-paramagnetic) was studied. In addition, when he target emperature rises, it emits IR radiation that can be absorbed with more or less efficiently by the growing film. The experiments carried out in this thesis contributed to the study of the influence of this energy contribution, different from the collisional processes (condensation of atomized atoms, interaction with ions, electrons etc.) can have on the films Synthesized.

Ces travaux de thèse rentrent dans le cadre de l'ANR Photoflex (2013-2016) qui vise à mettre au point une technologie d'impression laser sans contact, pour créer des motifs actualisables ou permanents à caractère unique sur tout type de support, en particuliers des supports souples. Nous rapportons la synthèse par technique de pulvérisation magnétron en mode réactif et à température ambiante de films minces nanocomposites photochromes constitués de nanoparticules d'Ag entre deux couches nanoporeuses de TiO2. Ces films sont déposés sur des substrats souples tels qu'un plastique transparent (PET) et un papier diffusant. Nous montrons que lorsque le TiO2 est élaboré en régime de pulvérisation élémentaire, le film nanocomposite est coloré en raison de la présence de nanoparticules d'Ag métalliques induisant une résonance de plasmons de surface localisés dans le visible. En revanche, en régime de pulvérisation composite, le film nanocomposite est incolore car l'Ag s'oxyde lors de son recouvrement par le TiO2. Nous avons démontré que les échantillons incolores peuvent se colorer sous insolation laser UV (244 nm) dû à la réduction de l'Ag oxydé puis à la croissance de nanoparticules d'Ag métalliques par coalescence ou par mûrissement d'Ostwald. De plus, l'insolation laser visible (647 nm) à de faibles éclairements (quelques W.cm-2) de ce type de film ou des films initialement colorés donne lieu à des changements morphologiques des nanoparticules d'Ag qui modifient l'absorbance du film et entraînent une modification de la coloration de l'échantillon. Nous avons étudié l'influence des conditions de dépôt (épaisseur de la couche de recouvrement des nanoparticules, épaisseur de la sous-couche de TiO2, quantité d'Ag, temporisation après dépôt d'Ag, traitement plasma des nanoparticules d'Ag, multicouches) afin d'optimiser les effets de photochromisme en amplitude et en vitesse. Tous les mécanismes de photochromisme sont répétables durant des processus cycliques d'insolation UV/Visible. Pour de forts éclairements en laser visible (plusieurs dizaines de kW.cm-2), nous avons observé sur des films nanocomposites déposés sur verre, des changements de couleurs dépendants de la direction de polarisation du faisceau sonde, liés à la croissance thermique et à l'auto-organisation de l'Ag selon un réseau périodique de chaînes de nanoparticules. Contrairement aux faibles éclairements, les couleurs photo-induites sont permanentes et présentent un caractère dichroïque. Cette étude ouvre des perspectives intéressantes en termes d'applications, notamment pour l'authentification et la traçabilité de produits manufacturés, le stockage de données, les nouvelles générations de datamatrix, etc. / These thesis works are within the framework of the ANR Photoflex (2013-2016), which aims to develop a contactless laser printing technology, in order to create updatable or permanent patterns of unique character on any types of supports, especially flexible supports. We report on a reactive magnetron sputtering-based deposition method to synthesize, at room temperature, photochromic nanocomposite thin films consisting of Ag nanoparticles sandwiched between nanoporous TiO2 layers. These films are deposited on flexible substrates such as a transparent plastic (PET) and a diffusing paper. We show that when the TiO2 is elaborated in the metallic sputtering mode, the nanocomposite film is colored due to the formation of metal Ag nanoparticles inducing a localized surface plasmon resonance in the visible range. In contrast, in the compound sputtering mode, the nanocomposite film is colorless because the Ag nanoparticles are oxidized during their capping by the TiO2. We have demonstrated that the colorless samples can be colored under UV laser irradiation (244 nm) due to the reduction of oxidized silver, followed by the growth of metallic Ag nanoparticles by coalescence or Ostwald ripening. Moreover, visible laser irradiation at low irradiances (few W.cm-2) of the colored films gives rise to changes in the particle morphology that modifies the absorbance of the films and results in sample color changes. We have investigated the influence of the deposition conditions (capping layer thickness of nanoparticles, TiO2 buffer layer thickness, Ag amount, holding time after Ag deposition, plasma annealing of Ag nanoparticles, multilayer) in order to optimize the photochromic effects in amplitude and in speed. All the mechanisms are repeatable during UV/Visible irradiation cyclic processes. For strong visible laser irradiances (several tens of kW.cm-2), we observed on nanocomposite films deposited on glass, color changes dependent on the polarization direction of the probe beam, related to the thermal growth and to the self-organization of Ag according to a periodic grating of nanoparticle chains. Contrary to low irradiances, the photo-induced colors are permanent and have a dichroic character. This study opens up interesting possibilities in terms of applications, including authentication and traceability of manufactured products, data storage, the new generation of datamatrix, etc.