CAPES / As análises de rotina de quantificação dos ácidos orgânicos e açúcares são comumente métodos demorados que envolvem o uso e preparo de inúmeros reagentes, necessitam de profissional treinado, disponibilidade de equipamentos específicos e são onerosos. Neste contexto, tem sido crescente o investimento em pesquisas que tenham como finalidade o desenvolvimento de métodos substitutivos aos de referência, sendo estes mais rápidos, baratos e simples, e a espectroscopia no infravermelho têm se destacado nesse sentido. No presente estudo foram desenvolvidos modelos de calibração multivariada para a determinação simultânea e quantitativa dos ácidos ascórbico, cítrico, málico, tartárico e dos açúcares sacarose, glicose e frutose, bem como os sólidos solúveis totais em sucos e néctares de fruta e modelos de classificação por ACP. Utilizou-se o método de espectroscopia no infravermelho próximo (Near Infrared, NIR) em associação ao método de regressão de mínimos quadrados parciais (PLS). Foram utilizadas 42 amostras entre sucos e néctares de fruta comercialmente disponíveis no comércio local. Para a construção dos modelos foram realizadas as análises de referência com uso da Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) e a refratometria para a análise dos sólidos solúveis totais. Posteriormente, a aquisição dos espectros foi realizada em triplicata, na faixa espectral de 12.500 a 4.000 cm-1. Os melhores modelos foram aplicados na quantificação dos analitos em estudo em amostras de sucos naturais e sucos produzidos na Região Sudoeste do Paraná. Os sucos utilizados na aplicação dos modelos também passaram por análises físico-químicas. A validação da metodologia cromatográfica demostrou resultados satisfatórios, visto que as curvas de calibração externa obtiveram R2 acima de 0,98 e coeficientes de variação (%CV) para repetibilidade e precisão intermediária abaixo de 8,83%. Por meio da Análise de Componentes Principais (PCA) foi possível separar as amostras de sucos em dois grandes grupos, uva e maçã e tangerina e laranja, enquanto que para os néctares os grupos separaram goiaba e abacaxi de uva e maçã. Diferentes métodos de validação, além de pré-processamentos que foram empregados separadamente e em combinação, obtiveram modelos de calibração multivariados com erros quadráticos médios de previsão (RMSEP) e validação cruzada (RMSECV) abaixo de 1,33 e 1,53 g.100 mL-1 respectivamente e R2 acima de 0,771, exceto para ácido málico. As análises físico-químicas possibilitaram a caracterização das bebidas, incluindo a faixa de pH de trabalho (variação de 2,83 a 5,79) e acidez dentro dos parâmetros da legislação para cada sabor. Os modelos de regressão comprovaram a possibilidade de se determinar simultaneamente os ácidos ascórbico, cítrico, málico e tartárico com sucesso, além da sacarose, glicose e frutose por meio de apenas um espectro, sugerindo que os modelos são economicamente viáveis para o controle de qualidade e padronização de produto na indústria de processamento de sucos de frutas e néctares. / The routine analysis for quantization of organic acids and sugars are generally slow methods that involve the use and preparation of several reagents, require trained professional, the availability of special equipment and is expensive. In this context, it has been increasing investment in research whose purpose is the development of substitutive methods to reference, which are faster, cheap and simple, and infrared spectroscopy have been highlighted in this regard. The present study developed multivariate calibration models for the simultaneous and quantitative determination of ascorbic acid, citric, malic and tartaric and sugars sucrose, glucose and fructose, and soluble solids in juices and fruit nectars and classification models for ACP. We used methods of spectroscopy in the near infrared (Near Infrared, NIR) in association with the method regression of partial least squares (PLS). Were used 42 samples between juices and fruit nectars commercially available in local shops. For the construction of the models were performed with reference analysis using high-performance liquid chromatography (HPLC) and refractometry for the analysis of soluble solids. Subsequently, the acquisition of the spectra was done in triplicate, in the spectral range 12500 to 4000 cm-1. The best models were applied to the quantification of analytes in study on natural juices and juice samples produced in the Paraná Southwest Region. The juices used in the application of the models also underwent physical and chemical analysis. Validation of chromatographic methodology has shown satisfactory results, since the external calibration curve obtained R-square value (R2) above 0.98 and coefficient of variation (%CV) for intermediate precision and repeatability below 8.83%. Through the Principal Component Analysis (PCA) was possible to separate samples of juices into two major groups, grape and apple and tangerine and orange, while for nectars groups separated guava and grape, and pineapple and apple. Different validation methods, and pre-processes that were used separately and in combination, were obtained with multivariate calibration models with average forecast square error (RMSEP) and cross validation (RMSECV) errors below 1.33 and 1.53 g.100 mL-1, respectively and R2 above 0.771, except for malic acid. The physicochemical analysis enabled the characterization of drinks, including the pH working range (variation of 2.83 to 5.79) and acidity within the parameters Regulation for each flavor. Regression models have demonstrated the possibility of determining both ascorbic acids, citric, malic and tartaric with successfully, besides sucrose, glucose and fructose by means of only a spectrum, suggesting that the models are economically viable for quality control and product standardization in the fruit juice and nectars processing industry.

Made available in DSpace on 2014-12-17T14:56:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PatriciaNG.pdf: 767778 bytes, checksum: 287c497d20e307221386eeee17df3f9d (MD5) Previous issue date: 2005-02-03 / This work presents a modelling and identification method for a wheeled mobile robot, including the actuator dynamics. Instead of the classic modelling approach, where the robot position coordinates (x,y) are utilized as state variables (resulting in a non linear model), the proposed discrete model is based on the travelled distance increment Delta_l. Thus, the resulting model is linear and time invariant and it can be identified through classical methods such as Recursive Least Mean Squares. This approach has a problem: Delta_l can not be directly measured. In this paper, this problem is solved using an estimate of Delta_l based on a second order polynomial approximation. Experimental data were colected and the proposed method was used to identify the model of a real robot / Esta disserta??o apresenta uma metodologia de modelagem e identifica??o para um rob? m?vel dotado de rodas. O modelo din?mico discreto proposto leva em considera??o a din?mica dos atuadores. Ao contr?rio da abordagem cl?ssica, onde as coordenadas de posi??o do rob? (x, y) s?o usadas como vari?veis de estado (o que resulta em um modelo n?o linear), o modelo discreto proposto utiliza o incremento na dist?ncia percorrida pelo rob? Delta_l. Com isto, o modelo resultante ? linear e invariante no tempo, podendo ser identificado utilizando qualquer m?todo cl?ssico, como por exemplo os m?nimos quadrados recursivos. Um problema desta abordagem ? que a vari?vel Delta_l n?o ? diretamente mensur?vel. Nesta proposta, este problema ? contornado usando uma estimativa de Delta_l calculada assumindo que o caminho percorrido durante um per?odo de amostragem pode ser aproximado por uma curva de segundo grau. O m?todo proposto ? validado atrav?s de resultados de simula??o computacional e experi?ncias pr?ticas

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 4180515 bytes, checksum: c6359ed912cde60c8848929b44dcca5c (MD5) Previous issue date: 2012-03-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Spectroscopy techniques combined with multivariate calibration have allowed the development of methods for analyte determinations (or other properties) in complex matrices. In this context, it can be mentioned the determinations that uses models based on PLS (Partial Least Square) regression, which is well established and consolidated in literature. Is spite of efficiency of PLS models obtained from full spectrum, some papers reported in literature show that a variable selection may improve the predictive ability of the PLS models. In the present work, it was developed an algorithm, in Matlab@, that employs the SPA (Successive Projection Algorithm), originally proposed for MLR (Multiple Linear Regression), in order to improve the predictive ability of interval PLS models. The proposed algorithm, termed iSPA-PLS, was evaluated in three case studies, namely: (i) simultaneous determination of three artificial colorants by UV-VIS spectrometry, (ii) quantification of protein contents in wheat using NIR spectrometry, and (iii) quality determination of samples of beer extract using NIR spectrometry too. The performance of iSPA-PLS was compared to the following well-established algorithms and methods: GA-PLS, PLS-Jack-Knife, iPLS e siPLS. In all applications, the results show that the iSPA-PLS presented some advantageous when compared to other algorithms used for comparison. The main advantageous include the smallest errors of prediction and the capacity of selecting a smaller number of PLS factors. / A combinação de técnicas espectroscópicas com calibração multivariada tem permitido o desenvolvimento de métodos para determinação de analitos (ou outras propriedades) em matrizes complexas. Nesse contexto, destacam-se as determinações usando modelos baseados na regressão PLS (Partial Least Square), bem difundida e consolidada na literatura. Apesar da eficácia dos modelos PLS obtidos a partir de espectros completos, alguns trabalhos da literatura têm mostrado que a seleção de variáveis pode melhorar a capacidade preditiva dos modelos PLS. No presente trabalho, desenvolve-se um algoritmo, em MatLab@, que utiliza o Algoritmo das Projeções Sucessivas-APS, proposto originalmente para MLR (Multiple Linear Regression), a fim de melhorar a capacidade preditiva de modelos PLS obtidos por intervalos. O algoritmo proposto, denominado Algoritmo das projeções sucessivas em intervalos para regressão PLS (iSPA-PLS), foi avaliado em três estudos de caso, a saber: (i) determinação simultânea de três corantes alimentícios em amostras sintéticas usando espectrometria UV-Vis, (ii) quantificação do teor de proteínas em trigo por espectrometria NIR e (iii) determinação da qualidade de amostras de extrato de cervejas usando também espectrometria NIR. O desempenho do iSPA-PLS foi comparado ao dos seguintes algoritmos e modelos bem estabelecidos na literatura: GA-PLS, PLS-Jack-Knife, iPLS e siPLS. Os resultados das três aplicações atestam as vantagens do iSPA-PLS frente aos demais algoritmos. Entre elas, destacam-se os menores erros de predição e a capacidade de selecionar um número menor de fatores PLS.

Sem resumo / Sem abstract

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-01T12:06:20Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Theófilo Machado de Sousa Neto - 2018.pdf: 5352330 bytes, checksum: 633a1463e2e997810ceffbed30fe9665 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2018-08-01T13:38:17Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Theófilo Machado de Sousa Neto - 2018.pdf: 5352330 bytes, checksum: 633a1463e2e997810ceffbed30fe9665 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-01T13:38:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Theófilo Machado de Sousa Neto - 2018.pdf: 5352330 bytes, checksum: 633a1463e2e997810ceffbed30fe9665 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2018-06-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Given the need to discuss mathematical methods capable of adjusting curves that represent experimental data. This work presents seven methods of curves adjustment, three of these, methods that use least squares regression techniques and the other four, using interpolation techniques. Initially, it brings some definitions that present to the reader all the mathematical foundation that rules the equations. In parallel, it seeks to discuss, through examples, the area of attribution of the described methods, realizing whenever possible a comparation between the several techniques presented and their errors in the estimates. In order to demonstrate that the techniques discussed here are feasible for use in basic education, it exposes an experience of applying one of these methods in solving a basic problem of the discipline of Physics. After presenting the step-by-step method of obtaining soil resistivity, a variable that is of the utmost importance for the elaboration of projects for grounding meshes that supply energy substations, We finish this work by solving the problem with the aid of adjustment techniques curves studied, proposing the inclusion of the methods addressed in one of the steps of the procedure to obtain soil resistivity. / Diante da necessidade de se discutir sobre métodos matemáticos capazes de ajustar curvas que representem dados experimentais. Este trabalho apresenta como escopo sete métodos de ajustes de curvas, sendo que três destes, utilizam as técnicas de regressão por mínimos quadrados e os outros quatro, usando técnicas de interpolação. Inicialmente, traremos algumas definições que apresentam ao leitor todo o embasamento matemático que rege os equacionamentos. Em paralelo, procuramos discutir, através de exemplos, a área de atribuição dos métodos descritos, realizando sempre que possível um comparativo entre as variadas técnicas apresentadas e seus erros nas estimativas.Com o intuito de demonstrar que as técnicas aqui discutidas são viáveis para utilização na educação básica, apresentaremos uma experiência de aplicação de um desses métodos na resolução de um problema básico da disciplina de Física. Após relatar os procedimentos do método de obtenção da resistividade do solo, que é uma variável de suma importância para a elaboração de projetos de malhas de aterramento que atendem subestações de energia. Finaliza-se este trabalho resolvendo o problema com auxílio das técnicas de ajustes de curva estudados, propondo a inclusão dos métodos abordados em uma das etapas do procedimento de obtenção da resistividade do solo.

A avicultura é uma das principais atividades agropecuárias do Brasil, em 2011 o país produziu 12.230 toneladas de carne de frango, sendo o 3º maior produtor de frango do mundo, apenas atrás dos EUA e China. Parte deste êxito se deve principalmente ao melhoramento genético animal implantado nas últimas décadas. Os objetivos nesse estudo foram: 1º - Comparar as funções das curvas de crescimento: von Bertalanffy, Gompertz, Logística, Richards e Brody, pelo método dos Mínimos Quadrados Ordinários (QMO) e Quadrados Mínimos Ponderados (QMP) a dados de peso vivo para as linhagens experimentais de frango caipira (7P, Caipirão da ESALQ, Caipirinha da ESALQ e Carijó Barbado) e selecionar uma curva de crescimento que melhor descreva o padrão de crescimento para cada linhagem, e estimar os componentes genéticos (herdabilidades e correlações genéticas) dos parâmetros destas funções sob análise bicaracterística; 2º - Comparar modelos com diferentes ordens de ajuste por meio de funções polinomiais de Legendre, sob modelos de regressão aleatória, com variância residual heterogênea, para a estimação dos componentes de (co) variância e avaliação genética de linhagens experimentais de frango caipira (7P, Caipirão da ESALQ, Caipirinha da ESALQ e Carijó Barbado). O modelo que melhor se adequou a curva de crescimento para as linhagens estudadas foi à função de Gompertz ajustado pelo método dos Quadrados Mínimos Ponderados (QMP). Os parâmetros genéticos estimados para as medidas e dos modelos Gompertz ponderado podem ser utilizados como critérios de seleção, pois parecem ter efeito genético considerável para estas características. No entanto, deve-se haver cautela na utilização do parâmetro como critério de seleção para a linhagem Carijó Barbado devido a baixa herdabilidade. As correlações genéticas e fenotípicas entre as características e foram negativas e altas. Indicando que quanto maior o peso assintótico menor a taxa de crescimento. Dentre os modelos de Regressão Aleatória estudados o polinômio de 3ª ordem foi o que melhor se adequou para descrever as curvas de crescimento das linhagens estudadas. As estimativas de variâncias, herdabilidades foram afetadas pela modelagem da variância residual. Em geral as herdabilidades estimadas para as idades de 1 a 84 dias variaram de moderadas a altas para as linhagens estudadas, indicando que qualquer idade pode ser utilizada como critério de seleção. A seleção aos 42 dias de idade pode ser mantida como critério de seleção. / Aviculture is one of the main agribusiness activities in Brazil, in 2011 the country produced 12,230 tons of broiler meat, was the 3rd largest producer of broiler in the world, only behind the USA and China. Part of this success is mainly due to animal genetic improvement implemented in recent decades. In this study, our objectives were: 1 - to compare the functions of the Von Bertalanffy, Gompertz, Logistic, Richards and Brody growth curves by the Ordinary Least Squares and Weighted Least Squares method, from data for body weight from experimental free-range chicken lines (7P, Caipirão da ESALQ, Caipirinha da ESALQ and Carijó Barbado) and select a growth curve that best describes their growth. From this, estimates of the genetic components (heritability and genetic correlations) of the parameters of these functions under bivariate analysis; 2 - Comparing models with different orders of adjustment by means of Legendre polynomial functions under random regression models with heterogeneous residual variance for the estimation of (co) variance and genetic evaluation of experimental free-range chicken lines (7P, Caipirão da ESALQ, Caipirinha da ESALQ and Carijó Barbado). The model that best adapted the growth curve for all lines studied was the Gompertz function adjusted using weighted least squares. Genetic parameters for measurements and can be used as selection criteria because they seem to have considerable genetic effects for these characteristics. There should be caution in using the parameter as a selection criterion for the Carijó Barbado line due to low heritability. The genetic and phenotypic correlations between traits and were negative and high, indicating that the higher the asymptotic weight, the lower the growth rate. Among the Random Regression models studied the 3rd order polynomial was best adapted to describe the growth curves of the lines studied. Estimates of variances and heritabilities were affected by residual variance modeling. Overall heritability estimates between 1 to 84 days of age ranged from moderate to high for all lines, indicating that any age can be used as a selection criterion, including maintaining the current selection at 42 days of age.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-02T13:38:23Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T13:38:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / PETROBRÁS / PRH - 28 / O biodiesel é considerado um potencial substituto para os combustíveis de origem fóssil. Geralmente, esse biocombustível é produzido através da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal utilizando um álcool de cadeia curta. A vasta aplicação industrial da transesterificação para produção de biodiesel requer um cuidadoso monitoramento do processo e modelagem dessa reação, orientados para um melhor entendimento e para a otimização do processo. Além disso, o controle do processo é de fundamental importância para garantir a qualidade do biodiesel de forma constante, uniforme e atendendo às especificações necessárias para a sua comercialização. Dentre as técnicas existentes para o monitoramento de reações, a espectroscopia no infravermelho próximo permite uma análise rápida e não destrutiva, podendo ser utilizada para o monitoramento in-line de processos. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o monitoramento in-line da produção de biodiesel por transesterificação de óleo de soja com metanol utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo. As reações foram conduzidas em batelada com controle de temperatura e velocidade de agitação. Dois estudos diferentes foram então realizados a partir dos dados espectroscópicos coletados ao longo das reações. A primeira abordagem consistiu na implementação de estratégias de controle estatístico multivariado e de qualidade, baseadas em métodos de projeção multivariada. Nesse estudo, modelos de referência baseados em dois métodos diferentes (tempo real e após o término da batelada) foram desenvolvidos usando bateladas sob condições normais de operação (concentração de catalisador NaOH de 0,75% em massa em relação à massa de óleo de soja, temperatura de 55°C e velocidade de agitação de 500 rpm). Foram avaliadas diferentes técnicas de pré-processamento espectral, bem como estratégias para desdobramento da matriz de dados espectrais. Posteriormente, bateladas submetidas a diferentes perturbações (relacionadas à adição de água e a mudanças na temperatura, na velocidade de agitação, na concentração de catalisador e na matéria prima utilizada) foram produzidas para avaliar o desempenho dos diferentes modelos em relação às suas capacidades de detectar falhas de operação. De um modo geral, as cartas de controle desenvolvidas foram capazes de detectar a maioria das falhas intencionalmente produzidas ao longo do processo. Apenas pequenas perturbações na velocidade de agitação não foram identificadas. A segunda abordagem baseou-se no estudo do comportamento cinético da metanólise do óleo de soja em diferentes condições de temperatura (20, 45 e 55°C) e de concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). Nesse estudo, a modelagem cinética foi realizada a partir dos perfis de concentração do éster metílico estimados utilizando o método de Resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes com restrição de correlação. Os perfis de concentração obtidos permitiram o desenvolvimento de um estudo cinético simplificado da reação, a qual foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico para a reação global de transesterificação. O modelo cinético incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 32,29 kJ.mol-1, com base na equação de Arrhenius. / Biodiesel is considered a potential substitute for fossil fuels. In general, this biofuel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fats using a short-chained alcohol. The wide industrial application of transesterification for biodiesel production requires a thorough process monitoring and modeling of this reaction, oriented to a better understanding and optimization of the process. Moreover, process control is of utmost importance to ensure in a constant and uniform way the biodiesel quality in order to meet commercialization requirements. Among the existing techniques applied for reaction monitoring, near infrared spectroscopy allows a fast and non-destructive analysis, being able to be used for in-line process monitoring. In this context, the present work describes the in-line monitoring of biodiesel production by transesterification of soybean oil with methanol using near infrared spectroscopy. Reactions were carried out in batch reactors with temperature and agitation speed control. Two different studies were then carried out from spectroscopic data collected throughout the reactions. The first approach consisted of the implementation of multivariate statistic and quality control strategies, based on multivariate projection methods. In this study, reference models based on two different methods (real time and end of batch) were developed using batches under normal operating condition (0.75 w/w% of catalyst NaOH with respect to the amount of oil, temperature of 55ºC and stirring speed of 500 rpm). Different techniques for pre-processing and unfolding the spectral data were evaluated. Afterwards, batches subjected to different disturbances (related with water addition and changes in the temperature, agitation speed, catalyst content and raw material used) were manufactured to assess the performance of the different models in terms of their capability for fault detection. In general, the control charts developed were able to detect most of the failures intentionally produced during the batch runs. Only small variations in the stirring spend were not detected. The second approach was based on the study of the kinetic behavior of the soybean oil methanolysiscarried out with different temperatures (20, 44 and 55°C) and catalyst (NaOH) concentrations (0.75 and 1.0 w/w% based onoil weight). In this study, the kinetic modelling was developed from methyl ester concentration profiles estimated by Multivariate curve resolution alternating least squares with correlation constraint. The obtained concentration profiles allowed the development of a simplified kinetic model of the reaction, which was considered to follow a pseudo-first order overall kinetics based on methyl ester concentration for global transesterification reaction. The kinetic model included only the pseudo-homogeneous regime where the overall process kinetics is under chemical reaction control and a fast methanolysis rate is observed. For this regime, the activation energy was 32.29 kJ.mol-1, based on Arrhenius equation.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-09-02T14:13:49Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-02T14:13:49Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação_Rafaella de Figueiredo Sales.pdf: 2788155 bytes, checksum: 95e4d0c2ca7494069abdc945b186152e (MD5) Previous issue date: 2016-02-19 / PETROBRAS/ PRH 28 / O biodiesel é considerado um potencial substituto para os combustíveis de origem fóssil. Geralmente, esse biocombustível é produzido através da transesterificação de óleos vegetais ou gordura animal utilizando um álcool de cadeia curta. A vasta aplicação industrial da transesterificação para produção de biodiesel requer um cuidadoso monitoramento do processo e modelagem dessa reação, orientados para um melhor entendimento e para a otimização do processo. Além disso, o controle do processo é de fundamental importância para garantir a qualidade do biodiesel de forma constante, uniforme e atendendo às especificações necessárias para a sua comercialização. Dentre as técnicas existentes para o monitoramento de reações, a espectroscopia no infravermelho próximo permite uma análise rápida e não destrutiva, podendo ser utilizada para o monitoramento in-line de processos. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o monitoramento in-line da produção de biodiesel por transesterificação de óleo de soja com metanol utilizando a espectroscopia na região do infravermelho próximo. As reações foram conduzidas em batelada com controle de temperatura e velocidade de agitação. Dois estudos diferentes foram então realizados a partir dos dados espectroscópicos coletados ao longo das reações. A primeira abordagem consistiu na implementação de estratégias de controle estatístico multivariado e de qualidade, baseadas em métodos de projeção multivariada. Nesse estudo, modelos de referência baseados em dois métodos diferentes (tempo real e após o término da batelada) foram desenvolvidos usando bateladas sob condições normais de operação (concentração de catalisador NaOH de 0,75% em massa em relação à massa de óleo de soja, temperatura de 55°C e velocidade de agitação de 500 rpm). Foram avaliadas diferentes técnicas de pré-processamento espectral, bem como estratégias para desdobramento da matriz de dados espectrais. Posteriormente, bateladas submetidas a diferentes perturbações (relacionadas à adição de água e a mudanças na temperatura, na velocidade de agitação, na concentração de catalisador e na matéria prima utilizada) foram produzidas para avaliar o desempenho dos diferentes modelos em relação às suas capacidades de detectar falhas de operação. De um modo geral, as cartas de controle desenvolvidas foram capazes de detectar a maioria das falhas intencionalmente produzidas ao longo do processo. Apenas pequenas perturbações na velocidade de agitação não foram identificadas. A segunda abordagem baseou-se no estudo do comportamento cinético da metanólise do óleo de soja em diferentes condições de temperatura (20, 45 e 55°C) e de concentração de catalisador (0,75 e 1,0% m/m de NaOH). Nesse estudo, a modelagem cinética foi realizada a partir dos perfis de concentração do éster metílico estimados utilizando o método de Resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes com restrição de correlação. Os perfis de concentração obtidos permitiram o desenvolvimento de um estudo cinético simplificado da reação, a qual foi considerada como seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem baseada na concentração do éster metílico para a reação global de transesterificação. O modelo cinético incluiu apenas o regime pseudo-homogêneo, em que é observada uma rápida taxa de reação e a cinética está controlada pela reação química. Para esse regime, obteve-se uma energia de ativação de 32,29 kJ.mol-1, com base na equação de Arrhenius. / Biodiesel is considered a potential substitute for fossil fuels. In general, this biofuel is produced by transesterification of vegetable oils or animal fats using a short-chained alcohol. The wide industrial application of transesterification for biodiesel production requires a thorough process monitoring and modeling of this reaction, oriented to a better understanding and optimization of the process. Moreover, process control is of utmost importance to ensure in a constant and uniform way the biodiesel quality in order to meet commercialization requirements. Among the existing techniques applied for reaction monitoring, near infrared spectroscopy allows a fast and non-destructive analysis, being able to be used for in-line process monitoring. In this context, the present work describes the in-line monitoring of biodiesel production by transesterification of soybean oil with methanol using near infrared spectroscopy. Reactions were carried out in batch reactors with temperature and agitation speed control. Two different studies were then carried out from spectroscopic data collected throughout the reactions. The first approach consisted of the implementation of multivariate statistic and quality control strategies, based on multivariate projection methods. In this study, reference models based on two different methods (real time and end of batch) were developed using batches under normal operating condition (0.75 w/w% of catalyst NaOH with respect to the amount of oil, temperature of 55ºC and stirring speed of 500 rpm). Different techniques for pre-processing and unfolding the spectral data were evaluated. Afterwards, batches subjected to different disturbances (related with water addition and changes in the temperature, agitation speed, catalyst content and raw material used) were manufactured to assess the performance of the different models in terms of their capability for fault detection. In general, the control charts developed were able to detect most of the failures intentionally produced during the batch runs. Only small variations in the stirring spend were not detected. The second approach was based on the study of the kinetic behavior of the soybean oil methanolysiscarried out with different temperatures (20, 44 and 55°C) and catalyst (NaOH) concentrations (0.75 and 1.0 w/w% based onoil weight). In this study, the kinetic modelling was developed from methyl ester concentration profiles estimated by Multivariate curve resolution alternating least squares with correlation constraint. The obtained concentration profiles allowed the development of a simplified kinetic model of the reaction, which was considered to follow a pseudo-first order overall kinetics based on methyl ester concentration for global transesterification reaction. The kinetic model included only the pseudo-homogeneous regime where the overall process kinetics is under chemical reaction control and a fast methanolysis rate is observed. For this regime, the activation energy was 32.29 kJ.mol-1, based on Arrhenius equation.

Orientador: Luiz Felipe Mendes de Moura / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-17T11:43:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Romao_EstanerClaro_D.pdf: 1521072 bytes, checksum: 77c6ac2ca14bf77a766f7f88487a59c5 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: Este trabalho trata da aplicação do Método dos Elementos Finitos nas variantes Galerkin e Mínimos Quadrados com equações auxiliares para a solução numérica da equação diferencial parcial que modela a convecção-difusão-reação definida sobre um domínio tridimensional em regime permanente. Na discretização espacial foram utilizados elementos hexaedrais com oito (elemento linear) e vinte e sete (elemento quadrático) nós, no qual foram adotadas funções de interpolação de Lagrange nas coordenadas locais. Transformando toda a formulação do problema das coordenadas globais para as coordenadas locais, o Método da Quadratura de Gauss-Legendre foi utilizado para integração numérica dos coeficientes das matrizes dos elementos. Adicionalmente, à formulação pelos dois métodos, um código computacional foi implementado para simular o fenômeno proposto. Dispondo de soluções analíticas, várias análises de erro numérico foram realizadas a partir das normas L2 (erro médio no domínio) e L? (maior erro cometido no domínio), validando assim os resultados numéricos. Um caso real é proposto e analisado / Abstract: This paper the application of the Finite Element Method in variants Galerkin and Least Squares with auxiliary equations for the numerical solution of partial differential equation that models the convection-diffusion-reaction defined over a three-dimensional domain in steady state. In the spatial discretization were used hexahedrons elements with eight (linear element) and twenty-seven (quadratic element) nodes, which were adopted Lagrange interpolation functions in local coordinates. Transforming the problem of global coordinates to local coordinates, the method of Gauss-Legendre quadrature was used for numerical integration of the coefficients of the matrices of the elements. Additionally, the formulation by the two methods, a computer code was implemented to simulate the phenomenon proposed. Offering analytical solutions, several numerical error analysis were performed from L2 norms (average error in the domain) and L? (higher error in the domain), thus validating the numerical results. A real case is proposed and analyzed / Doutorado / Termica e Fluidos / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Gilmar Barreto / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica e de Computação / Made available in DSpace on 2018-08-09T16:50:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giesbrecht_Mateus_M.pdf: 3904732 bytes, checksum: 55e43903b08b7c8d770f9120fb071c40 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A motivação para este estudo é criar um modelo computacional capaz de prever se o regime de trabalho a que um motor monofásico de indução é submetido implica ou não em um aquecimento que comprometa os materiais isolantes do mesmo. A solução apresentada busca encontrar uma equação a diferenças em que a saída do sistema (temperatura do motor no instante k+1) é calculada como uma combinação linear das entradas (temperatura do motor, valor RMS da corrente e temperatura ambiente no instante k). Para conhecer os coeficientes desta combinação linear, foram realizados alguns ensaios e, a partir de seus resultados, foi aplicado o método dos mínimos quadrados para a obtenção do modelo computacional que representa o sistema. Os resultados computacionais obtidos com o modelo proposto refletem com exatidão o comportamento do sistema real. O modelo desenvolvido também é útil para outras aplicações em que se utilize um motor de indução monofásico em regime intermitente periódico com partida / Abstract: This study motivation was finding a computer-based model that was able to foresee if the duty cycle applied in a single-phase induction motor implies or not in an overheating that can compromise the motor insulation. The solution presented here is based on finding a difference equation in which the system output (motor temperature at time k+1) is calculated as a linear combination of the input (motor temperature, RMS current and ambient temperature at time k). The Mean Square Method was applied to find the coefficients of this linear combination, resulting in the final computational model that represents the system. The computational results found with the proposed model reflect exactly the real system behaviour. This model is also useful to other applications in which a single-phase induction motor during intermittent periodic duty with starting is used. / Mestrado / Automação / Mestre em Engenharia Elétrica