Orientador: Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T02:05:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Filgueiras_PauloRoberto_D.pdf: 5218504 bytes, checksum: f307cad15b41230e15e9d018c384a91d (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O petróleo é constituído por uma mistura complexa de composição química heterogênea. Sua completa avaliação envolve cerca de 700 ensaios físico-químicos, consumindo de 10 a 70 litros de amostra em aproximadamente 1 ano de análises. Visando reduzir tempo e quantidade de amostra, nesta Tese, métodos espectroscópicos aliados à Regressão por Vetores de Suporte (SVR) foram aplicados na determinação de algumas propriedades físico-químicas de petróleos e biocombustíveis. Diferentes abordagens para otimização e interpretação dos modelos SVR foram desenvolvidas: técnica para determinar as variáveis mais importantes na construção dos modelos, estimativa de intervalos de confiança nas previsões e avaliação de tendências nos resíduos. Foram realizadas quatro aplicações com diferentes técnicas instrumentais. A primeira aplicação foi direcionada a interpretação dos modelos SVR construídos a partir de espectros de infravermelho médio (MIR) na determinação da gravidade API, viscosidade cinemática e teor de água em petróleos. Na segunda aplicação foi desenvolvido um método para estimar o intervalo de confiança de modelos SVR aplicados a espectros de Ressonância Magnética Nuclear de próton (RMN de 1H) na determinação das temperaturas equivalentes a 10%, 50% e 90% de volume destilado de petróleo. Na terceira aplicação foi desenvolvido um método para selecionar variáveis espectrais e otimizar os parâmetros do modelo SVR simultaneamente por algoritmo genético, aplicado a espectros de Ressonância Magnética Nuclear de carbono 13 (RMN de 13C) na determinação de saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (SARA) em petróleos. Na última aplicação, procurou-se selecionar variáveis espectrais utilizando o método de sinergismo de intervalos, aplicado a espectros de infravermelho próximo (NIR) para quantificar biodiesel de gordura animal em mistura com biodiesel de soja e diesel B20. Os resultados apontam o SVR como excelente ferramenta para calibração multivariada aplicada a dados complexos como petróleo e biocombustíveis / Abstract: Crude oil is composed by a complex mixture of heterogeneous chemical composition. Its full evaluation involves about 700 physicochemical experiments, consuming about 10-70 liters of sample in there about 1 year of analysis. In order to reduce time and amount of sample, in this Thesis, spectroscopic methods combined with Support Vector Regression (SVR) were applied in determination of physicochemical properties of petroleum and biofuels. Different approaches for optimization and interpretation of SVR models were developed: techniques to determine the most important variables in the model development, determination of confidence intervals in predictions and assessment of trends in residuals. Four applications with different instrumental techniques were performed. The first application was directed to interpretation of SVR models built from mid infrared (MIR) spectra to determination of the API gravity, kinematic viscosity and water content in petroleum. In the second application, it was developed a method to estimation of the confidence interval of SVR models applied in spectra of proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) for the determination of equivalent temperatures to 10%, 50% and 90% of distillate volume in petroleum. In the third application it was developed a method for spectral variables selection and optimization the SVR model parameters simultaneously by genetic algorithm, applied to nuclear magnetic resonance spectra of carbon 13 (13C NMR) in determination of saturates, aromatics, resins and asphaltenes (SARA) in petroleum. In the last application, it was proposed a method for spectral variables selection using the synergism of intervals, applied to near-infrared (NIR) spectra to quantify biodiesel from animal fat in blend with biodiesel from soybean and diesel B20. The results indicate the SVR as an excellent tool for multivariate calibration applied to complex dataset such as petroleum and biofuels / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientadores: Maria Izabel Maretti Silveira Bueno, Adriana Vitorino Rossi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T10:16:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Shimamoto_GustavoGiraldi_M.pdf: 5621340 bytes, checksum: c33c6947dc4bcd2cf1e67f3189f9ed3c (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Cosméticos e alimentos são produtos que recebem destaque, pois revelam importante influência na economia de muitos países, por apresentarem expressivo consumo. Nesse contexto, é necessário desenvolver metodologias cada vez mais rápidas e eficientes para analisá-los em termos de qualidade e autenticidade. O presente trabalho descreve métodos de análise com a técnica de fluorescência de raios X (XRF) associada à quimiometria para análise de creme hidratante, esmalte de unha, leite em pó e feijão. As análises foram realizadas diretamente nas amostras, dispensando a utilização de reagentes e sem geração de resíduos que necessitam de tratamento específico. A XRF permitiu quantificar, a partir do método dos parâmetros fundamentais, elementos metálicos e não metálicos nas amostras desses cosméticos e alimentos. Além disso, a associação desta técnica com a quimiometria também trouxe os seguintes resultados: 1) identificação simultânea de parabenos e propilenoglicol em cremes hidratantes, a partir da análise de componentes principais (PCA) e dos métodos de mínimos quadrados parciais para análise discriminante (PLS-DA) e K-ésimo vizinho mais próximo (KNN), com classificação de amostras externas com 100% de acerto; 2) detecção da resina toluenosulfonamida/formaldeído em esmaltes de unha a partir de PCA, PLS-DA e KNN com 100% de acerto na classificação de amostras externas; além disso, foi possível também evidenciar as principais diferenças entre as marcas brasileiras dos esmaltes, o que pode servir como ferramenta para as análises forenses; 3) identificação e quantificação dos adulterantes soro e amido (na faixa de 0 a 30% m/m) em leite em pó, pelo método dos mínimos quadrados parciais (PLS) e 4) reconhecimento de possíveis fatores intrínsecos para a germinação de grãos de feijão, associados principalmente com o teor de silício presente / Abstract: Cosmetics and food show expressive influence on the economy of several countries, due to their substantial consumption. In this context, it is necessary to develop methodologies increasingly faster and more efficient to analyze them in terms of quality and authenticity. This work describes analytical methods based on X-ray fluorescence (XRF) technique associated to chemometrics for analysis of moisturizer cream, nail polish, powder milk and crude bean seeds. X-ray radiation is applied directly on the samples, neither using reagents nor producing wastes, both sparing special final steps of residue treatment. Metallic and nonmetallic elements are quantified in these cosmetic and food samples using XRF fundamental parameters method. Furthermore, chemometrics applied to XRF spectra also resulted in: 1) simultaneous identifications of parabens and propylene glycol in moisturizer creams through principal component analysis (PCA), partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) and K-nearest neighbor (KNN) methods, producing external sample classifications with accuracies of 100%; 2) detection of resin toluene-sulfonamide/formaldehyde in nail polishes through PCA, PLS-DA and KNN, also with accuracies of 100%; in addition, it was possible to highlight the main differences among Brazilian brands of nail polish, serving as a tool for forensic analysis; 3) identification and quantification of serum and starch as adulterants (in the range 0 to 30% w/w) in milk powder by partial least squares regression method (PLS) and 4) pointing possible intrinsic factors affecting the germination of bean seeds, here associated with silicon content / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Submitted by Marco Antônio de Ramos Chagas (mchagas@ufv.br) on 2015-11-20T13:46:53Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 946177 bytes, checksum: 530b92322ea1b6035983e2dbd5f2c361 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-20T13:46:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 946177 bytes, checksum: 530b92322ea1b6035983e2dbd5f2c361 (MD5) Previous issue date: 2015-04-29 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / No presente trabalho, a espectroscopia FT-Raman foi explorada como um método rápido para avaliar a presença de lactose e identificar fraude por adição de maltodextrina (2.5 – 50.0%) em leite em pó. Através dos espectros Raman foi possível diferenciar as amostras de leite em pó sem a necessidade de preparação das amostras, enquanto os métodos de controle de qualidade tradicionais, incluindo cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) são relativamente lentos e trabalhosos. Espectros Raman foram obtidos de amostras de leite em pó com alto e baixo teor de lactose, ambos com e sem adição de maltodextrina, totalizando 45 amostras em 4 tipos de tratamentos. Foram observadas diferenças entre os espectros das amostras quanto ao teor de lactose, assim como quanto a presença do adulterante. Como complemento, foram empregadas análise de componentes principais (PCA) e análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA) a fim de classificar as amostras. Os modelos PLS-DA desenvolvidos permitiram classificar todas as amostras, tanto em relação ao teor de lactose quanto à presença de maltodextrina. Os resultados demonstraram a utilidade da técnica de espectroscopia Raman em combinação com a quimiometria para determinar a presença de lactose e de maltodextrina nas amostras de leite em pó. / In this work, FT-Raman spectroscopy has been explored as a quick screening method to evaluate the presence of lactose and identify milk powder samples adulterated with maltodextrin (2.5 – 50.0%). Raman measurements can differentiate samples of milk powder, without the need for sample preparation, while traditional quality control methods, including high performance liquid chromatography, are cumbersome and slow. FT-Raman spectra were obtained from samples of high lactose and low lactose milk powder, both without and with addition of maltodextrin. Differences were observed between the spectra involved in identifying samples with low lactose content, as well as adulterated samples. In addition, exploratory data analysis using Raman spectroscopy and principal components analysis (PCA) and multivariate analysis was also developed to classify samples of milk powder with PCA and partial least squares discriminant analysis (PLS-DA). The PLS-DA models obtained allowed to classify all samples, both in relation to the content of lactose and the presence of maltodextrin. These results demonstrate the utility of FT-Raman spectroscopy in combination with chemometrics to infer about the quality of milk powder.

Orientador: Marcia Miguel Castro Ferreira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T18:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guterres_MarcosViero_D.pdf: 2046710 bytes, checksum: f0700aecdfa3db5838d4bc3903b6ea03 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Neste trabalho de tese a análise multivariada foi usada para desenvolver metodologias para o monitoramento de reações químicas. Duas técnicas de análise foram usadas: a Resolução multivariada de curvas (MCR) para a análise de medidas espectroscópicas e o Controle Estatístico de processos (CEMP) para a análise de variáveis fisico-químicas coletadas de um processo industrial. O primeiro trabalho desenvolvido nesta tese usou os métodos da MCR para construir modelos empíricos de reações químicas a partir de medidas de reflectância no espectro de infravermelho médio. Este modelo foi usado para prever o comportamento de novas bateladas da mesma reação química. Os resultados obtidos mostraram que as previsões são mais exatas quando o modelo é adaptado de acordo com o método ¿Predicted Augmented Classical Least Squares¿ (PACLS) para incluir uma componente que modela as mudanças da linha base dos espectros de infravermelho. O segundo trabalho apresenta uma nova metodologia desenvolvida para determinar a creatinina no soro humano, baseada no monitoramento da reação de Jaffé com espectroscopia visível e análise dos dados com os métodos de decomposição trilinear da MCR. De acordo com os resultados obtidos, a creatinina pode ser determinada na presença de outras substâncias que interferem com a sua medida espectroscópica. O erro padrão de desempenho (SEP) da metodologia proposta neste trabalho foi de 2,22 mg L e um respectivo coeficiente de variação em torno de 6 %. O terceiro trabalho apresentado nesta tese descreve uma metodologia desenvolvida para investigar os metabólitos fluorescentes e intracelulares produzidos pela Chromobacterium violaceum durante o cultivo desta bactéria em um bioreator sob condições aeróbicas. Os espectros de fluorescência coletados a partir de amostras de biomassa foram analisados com o método PARAFAC (Análise de Decomposição em Fatores Paralelos). Os aminoácidos triptofano e tirosina, além de NADH e violaceína foram identificados através da análise dos parâmetros do modelo trilinear ajustado a partir dos espectros de fluorescência. As estimativas obtidas para a variação da concentração das espécies químicas ao longo do tempo, mostraram que esta bactéria consome o triptofano antes de começar a produzir progressivamente a violaceína. Este resultado está de acordo com o mecanismo proposto na literatura para biosíntese deste pigmento, que é um candidato para o tratamento de tumores e doenças tropicais. O quarto trabalho desta tese apresenta uma metodologia de CEMP desenvolvida para a análise de dados autocorrelacionados. Esta metodologia foi usada para monitorar a etapa de digestão da bauxita usada para extrair o alumínio deste minério. Quatro variáveis físico químicas deste processo foram analisadas com os modelos de séries temporais para modelar a autocorrelação dos dados coletados neste processo. Em uma etapa seguinte da análise, os resíduos dos modelos de séries temporais foram analisados pelo método da análise em componentes principais para obter um modelo matemático que foi usado para construir gráficos de controle multivariado / Abstract: On this work, multivariate analyses were used to develop methodologies for monitoring chemical reactions. Two techniques were used: Multivariate Curve Resolution (MCR) for analysis of spectroscopic measures and the Multivariate Statistical Process Control (MSPC) for the analysis of the physical-chemical variables. The first work developed through this dissertation used the MCR methods to build empirical models of chemical reactions from reflectance measures of infrared spectra. This model was used to predict the behavior of new batches of the same reaction. The obtained results showed that the predictions are more exact when the model is adapted according to the (PACLS) Predicted Augmented Classical Least Squares to include a component in the model which model the baseline changes of the infrared spectrum. The second work presents a new methodology developed for determining the creatinine in human serum, based on the monitoring of Jaffé reaction with visible spectroscopy and analysis of the data with the treeway MCR methods. According to the obtained results, creatinine can be determined in presence of others substances which interferes on its spectroscopic measure. The Standard Error of Performance (SEP) on this essay was 2,22mg L with a respective coefficient of variation around 6%. The third work presented on this dissertation describes a methodology developed for investigating the fluorescent and intracellular metabolite produced by Chromobacterium Violaceum during fermentation conducted in bioreactor under aerobics conditions. The fluorescence spectra collected from biomass samples were analyzed through the PARAFAC method (Parallel Factor Analysis). The tryptophan and tyrosine aminoacids beyond NADH (nicotinamide adenine dinucleotide) and violacein were identified through the analysis of the parameters from trilinear model obtained by analysis of fluorescence spectra. The estimations obtained for the concentration profiles of the chemical species, showed that this bacterium consumes the tryptophan before starting the progressive production of violacein. This result is according to the mechanism proposed on the literature for the biosynthesis of this pigment, which is a candidate to tumors and tropical disease treatment. The forth work on this dissertation presented a methodology of MSPC development for the analysis of autocorrelated data. This methodology was used to monitor the digestion of bauxite, used to extract de aluminum of this ore. Four Physical-chemical variables from this process were analyzed by time series models to model the autocorrelation among measures collected from this process. In a subsequent step of analyses, the residuals of time series models were analysed by Principal Component Analysis (PCA) to obtain a bilinear model that was used to construct multivariate control charts. The obtained results showed that the industrial plant operated out of statistical control / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Orientadores: Maria Izabel Maretti Silveira Bueno, Kenneth E. Collins / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T13:16:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goraieb_Karen_D.pdf: 3845502 bytes, checksum: a098a9a519d072aa7b424abbad188970 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Um método para a análise qualitativa e quantitativa de Al em matrizes com alto teor de Si (aluminossilicatos, por exemplo) utilizando-se a Espectrometria de raios-X aliada aos métodos quimiométricos PCA (análise de componentes principais), e PLS 1 (regressão por mínimos quadrados parciais para uma variável) foi desenvolvido. As amostras estudadas neste projeto foram: amostras-padrão (misturas de Al2O3 e SiO2), fases estacionárias de SiO2 com camada de Al2O3 para cromatografia, cimento Portland e Zeólitos. Primeiro foi feita a otimização do método acerca do tempo de irradiação das amostras e com relação ao pré-tratamento a ser aplicado aos espectros antes da análise quimiométrica. Depois, com o PCA, foi possível observar que há uma tendência em separar as amostras-padrão conforme o teor de Al em 3 subgrupos (alto, médio e baixo). Porém, para as amostras mais complexas, não se observou uma grande influência do Al nas separações dos subgrupos durante uma análise exploratória inicial, porém outras características importantes, tais como, grau de uso (para os zeólitos) e origem (para os cimentos) foram relevantes. Com o PLS 1 foi possível construir modelos de calibração e de validação cruzada para o Al nas amostras-padrão, nos cimentos e nos zeólitos com excelentes coeficientes de correlação de calibração e de validação cruzada ( 0,97), com baixos erros ( 2,21%). Também foi possível construir modelos de calibração e de validação cruzada simultaneamente para outros elementos presentes nas amostras estudadas tais como Si (nas amostras-padrão) e Ca (cimento). Neste caso, tanto as análises empregando PCA como PLS 1 utilizou-se de todo o espectro, incluindo a região de espalhamento da fonte de raios-X / Abstract: A qualitative and quantitative method for Al analysis with high content of Si, (e.g. aluminum-silicates) using X-ray spectrometry allied to the chemometric tools PCA and PLS 1 was developed. The studied samples in this project were: standard samples (a mixture of Al and Si oxides), stationary phases made by SiO2 with a layer of Al2O3 for chromatographic purposes, Portland cement and zeolites. First, the method optimization related to the "irradiation time" and "pre treatment to be employed to the spectra prior to chemometric analysis" was done. Then, using PCA, it is observed that there is a tendency to separate the standard samples according to their Al content in three subgroups (high, medium and low). However, for more complex samples, a high influence of Al in the observed separations was not observed during the initial exploratory analysis but other important information, such as, degree of use (for zeolites) and origin (for cements), was seen. With PLS 1, it was possible to construct the multivariate calibration and cross-validation models for Al in the standard samples, cement and zeolites with excellent calibration and cross-validation correlation coefficient ( 0.97) and with low errors ( 2.21). Also, the construction of multivariate calibration and cross-validation models for other elements present in the studied samples, like Si (for standard samples) and Ca (for cement) were possible. As for PCA analysis and for PLS 1, the whole spectral range, including the scattering portion from the X-ray source, was employed. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:16:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gallo_LucianaViviani_M.pdf: 1018650 bytes, checksum: 36599aa45a93a7d16c638ac0c60d6716 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia analítica alternativa para a determinação de parâmetros de qualidade em bananas: pH, acidez titulável e Brix utilizando as espectroscopias no infravermelho médio e próximo em conjunto com calibração multivariada. A estratégia adotada foi obter os espectros na região do infravermelho próximo e médio do fruto e estabelecer um modelo de calibração multivariada, baseada no método dos mínimos quadrados parciais, para prever os diversos parâmetros. Foram utilizadas 54 amostras de banana, em diferentes estágios de maturação. Os espectros foram obtidos a partir da análise da polpa do fruto macerada, da solução obtida após a centrifugação da polpa, e pela técnica ¿Dry Extract Spectroscopy by infrared Absorption¿ (DESIR). Um total de 9 modelos foram propostos para a determinação dos parâmetros de qualidade e o melhor resultado para a determinação de pH foi na região do infravermelho médio utilizando a técnica DESIR, com erro médio de 1,32%. Já para a acidez, o melhor modelo obtido foi na região do infravermelho próximo utilizando DESIR, com erro relativo médio de 6,20%. O parâmetro brix apresentou melhores resultados na região do infravermelho médio através da análise da solução, com erro médio de 3,78%. Dessa maneira, a espectroscopia vibracional possibilita viabilizar a obtenção de maior número de informações sobre a qualidade da fruta, através da relação dos espectros com várias propriedades de interesse. / Abstract: banana quality parameters as pH, acidity and Brix by using infrared spectroscopy in the mid and near regions in conjunction with multivariate calibration. The strategy adopted was to obtain the fruit spectra in mid and near regions and to establish a multivariate calibration model, based on the partial least squares, to predict the several parameters. It was used 54 banana samples, in different stages of maturation. The spectra were obtained from the pulp fruit, of the solution obtained after pulp centrifugation and by technique Dry Extract Spectroscopy by Infrared Absorption (DESIR). A total of 9 models were proposed for the determination of the quality parameters and the best result for pH determination was in the mid infrared region using the DESIR technique, with mean error of 1.32%. For the acidity parameter, the best model was in the near infrared region using the DESIR technique, with mean error of 6.20%. The Brix model furnished the best result in the mid infrared region by using the solution obtained after pulp centrifugation, with mean error of 3.78%. In this way, the vibrational spectroscopy make possible to achieve large quantity of information about the fruit quality through the relationship between the spectra and several properties of interest. / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Orientadores: Roy Edward Bruns, Ieda Spacino Scarmínio / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T16:58:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Passari_LiviaMariaZambroziGarcia_D.pdf: 4832842 bytes, checksum: 6cfad5327d02d0b0a32dff9178a76155 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho foi estudada a planta Mikania laevigata Sch. Bip, uma vez que é utilizada na medicina alternativa para fazer xaropes e chás devido as suas propriedades terapêuticas. Foram avaliados os efeitos sazonais e da composição do solvente extrator, bem como as suas interações na qualidade e no rendimento dos extratos brutos e das frações neutras, orgânicas, básicas, polares e fibras. O modelo estatístico de mistura do tipo Centróide-Simplex com quatro componentes, etanol, acetona, clorofórmio e diclorometano, foi empregado para a extração dos metabólitos secundários e os resultados indicaram que os efeitos sazonais são evidentes para o rendimento dos extratos brutos e todas as frações. Por outro lado, os efeitos dos solventes são importantes e significativos para o extrato bruto e frações, exceto a fração polar. Métodos estatísticos multivariados e univariados foram empregados aos dados gravimétricos e aqueles obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (CLAE-DAD) e cromatografia líquida de ultra-eficiência acoplada à espectrometria de massas com ionização por electrospray (CLUE-IES-EM). As análises das frações orgânicas permitiram estudar as quantidades relativas da cumarina, a principal substância química de ação farmacológica encontrada na Mikania, e também dos ácidos melilótico e o-cumárico, sendo este último o precursor biossintético da cumarina. A existência e medição das abundâncias relativas do ácido melilótico na planta Mikania laevigata não foi relatada anteriormente. As concentrações dos ácidos melilótico e o-cumárico foram altamente correlacionadas durante todo o ano. As maiores concentrações da cumarina foi obtida no verão, enquanto que para os ácidos o-cumárico e melilótico a maior abundância foi na primavera. O efeito do solvente também se mostrou significativo. No verão, etanol extraiu a maior quantidade de cumarina na planta. As maiores quantidades dos ácidos o-cumárico e melilótico foram extraídas por misturas contendo os solventes etanol e acetona em suas composições nas estações primavera e inverno / Abstract: In this work the secondary metabolites of the Mikania laevigata Sch. Bip plant have been studied since they are used in alternative medicine for making syrups and teas with reputed therapeutic advantages. We have evaluated seasonal and solvent composition effects as well as their interactions for crude extract and organic, neutral, basic, polar and fiber fraction yields. The Simplex-Centroid mixture design for the ethanol, dichloromethane, chloroform and acetone solvents has been applied to the extraction of the secondary metabolites, and the results indicate that significant seasonal effects exist for the crude extract and all the fraction yields. On the other hand, the solvent effects are seen to be significant for the crude extract and all the fractions except the polar one. Both univariate and multivariate statistical methods were applied to the gravimetric data and those obtained by RP-HPLC-DAD and both positive and negative modes of UPLC-MS analyses. Analyses the organic fraction of the M. laevigata plant allowed determining the relative quantities of coumarin, the principal active pharmacological substance in Mikania, o-coumaric acid, the coumarin biosynthesis precursor, and melilotic acid for each solvent composition of samples harvested in the four different seasons. The existence and measurement of the relative abundances of melilotic acid in Mikania laevigata have not been reported previously. o-coumaric and melilotic acids concentrations were strongly correlated during the year. Highest coumarin concentrations were encountered in the summer whereas its o-coumaric acid precursor as well as melilotic acid were most abundant in the spring. Also the solvent effects are seen to be significant. In summer, ethanol extracted the highest amount of coumarin from the plant. Highest amounts of o-coumaric and melilotic acids were extracted by mixtures containing both ethanol and acetone in the winter and spring / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Orientador: Jarbas José Rodrigues Rohwedder / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-27T15:32:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_LiviaMartinsdos_D.pdf: 6212654 bytes, checksum: f20eb97ce2aae510654340b401468dd2 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: A contaminação de solos oriundos de derrames de compostos derivados do petróleo é um problema que representa riscos ao meio ambiente e a população. Dentre os constituintes do petróleo, os BTEX são os mais tóxicos. O uso da espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) foi empregado como uma ferramenta analítica visando a determinação de BTEX em amostras de solo. À um espectrofotômetro construído no laboratório foi adaptado uma célula de medida, uma célula de amostra e uma válvula esfera responsável pela conexão entre essas duas células. Uma bomba de vácuo foi adaptada ao instrumento visando facilitar o enriquecimento da fase vapor dos hidrocarbonetos voláteis na célula de medida, a qual operou com uma pressão de 29,0 inHg abaixo da pressão do laboratório (APL). Os espectros obtidos da fase vapor contendo os hidrocarbonetos aromáticos apresentaram sobreposição de bandas de absorção. Desta forma, foi necessária a construção de modelos de calibração multivariados empregando Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS). Os resultados do melhor modelo de regressão obtidos a melhores condições experimentais mostraram que os valores de RMSECV foram de 12,4 mg kg-1, 47,3 mg kg-1, 72,4 mg kg-1 e 58,6 mg kg-1, respectivamente, para benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos. Esses valores estão de acordo com os valores orientadores para solo da CETESB de 2005, com exceção para o benzeno que encontra-se acima do valor permitido. Para cada tipo de solo é necessário a construção de modelos de calibração, pois a composição do solo influencia na determinação dos hidrocarbonetos / Abstract: The contamination of soils due to petroleum compounds spills is a problem that represents risks to environment and population. Among petroleum constituents, the volatile aromatic hydrocarbons known as BTEX are toxic. This study aims to evaluate the use of near infrared spectroscopy as an analytical tool for determination of volatile hydrocarbons in soil samples. Spectra were obtained in a spectrophotometer built in the laboratory. It is also part of the instrument, a measuring cell with 540 mm of optical path, a sample cell and a valve which allows connection between the two cells. A vacuum pump was adapted to the instrument in order to facilitate enrichment of the vapor phase of the volatile hydrocarbons in the measuring cell, which operated at a pressure of 29.0 inHg below of the laboratory pressure (BLP). Spectra of the vapor phase containing aromatic hydrocarbons exhibited overlapping of absorption bands. Thus, it was necessary to construct multivariate calibration models using Partial Least Squares Regression (PLS). The results obtained for the calibration model provided values of RMSECV of 12.4 mg Kg¬-1, 47.3 mg Kg¬-1, 72.4 mg Kg¬-1 and 58.6 mg Kg¬-1 for benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes, respectively. These values are in agreement with the 2005 CETESB guiding values for soil, except for benzene that is above the allowed value. For each type of soil, it was needed to build calibration models because soil composition affects the determination of hydrocarbons. The developed method is promising and may be used as a screening method to determine the occurrence of contamination in soils by BTEX / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

Orientadora: Fabíola Manhas Verbi Pereira / Banca: Hideko Yamanaka / Banca: Flavio Junior Caires / Banca: Luiz Alberto Colnago / Banca: Hudson Wallace Pereira de Carvalho / Resumo: O cabelo apresenta estabilidade elevada quanto à deterioração, que ocorre desde a coleta até a análise, o que pode permitir um amplo período de investigação entre alguns meses até anos. Nesse contexto, amostras de cabelo humano e sintético foram analisadas utilizando as técnicas de Fluorescência de raios X por dispersão de comprimento de onda (WDXRF) e Espectroscopia de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS). A ideia dessa tese de doutorado foi identificar variações na composição química que pudessem diferenciar estas amostras. Além disso, foi efetuado nas amostras um procedimento de modificação estética comum como a descoloração dos cabelos. Assim, o objetivo foi avaliar o cabelo antes e após este procedimento para abranger uma ampla representatividade destas amostras. A partir das técnicas espectroanalíticas foi possível obter perfis espectrais e correlacioná-los com as amostras antes e após o procedimento de descoloração dos cabelos. Outro fato importante foi que os resultados mostraram a complementaridade entre as técnicas, permitindo estabelecer uma impressão digital para os diferentes tipos de cabelo. Com a utilização de técnicas quimiométricas foram desenvolvidos modelos de classificação, que apresentaram resultados promissores no que concerne as amostras antes e após o procedimento de descoloração do cabelo. / Abstract: Hair has a high stability against deterioration, from collection to analysis, which may allow a long period of investigation between a few months to years. In this context, human and synthetic hair samples were analyzed by using Wavelength Dispersive Xray Fluorescence (WDXRF) and Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) techniques. The idea of this PhD dissertation was to identify variations in the chemical composition that could differentiate these samples. In addition, a common aesthetic modification procedure, such as hair bleaching, was performed on the samples. Thus, the aim was to evaluate hair before and after this procedure to encompass a broad representation of these samples. From the spectroanalytical techniques it was possible to obtain spectral profiles and to correlate them with the samples before and after the hair discoloration procedure. Another important feature was that results showed the complementarity between both techniques, allowing to establish a fingerprint for the different types of hair. Using chemometric techniques, classification models were developed, which presented promising results regarding the samples before and after the hair bleaching procedure. / Doutor

A doença de Chagas afeta cerca de 6 a 7 millhões de pessoas no mundo, principalmente América Latina. A busca de alternativas terapêuticas para esta enfermidade tem grande relevância para a sociedade, já que as opções atuais são limitadas, sendo disponível apenas o benznidazol (BZD) e nifurtimox. Os derivados nitroheterocíclicos são considerados compostos bioativos com número crescente de estudos na comunidade científica contra seu agente etiológico, o Trypanosoma cruzi. Neste sentido, o presente trabalho tem por objetivo a identificação de derivados do 5-nitrofurano com atividade frente a diferentes cepas do T. cruzi, assim como estudar possíveis modo de ação desta classe de compostos. Esta investigação envolve estudos computacionais com o propósito de construir modelos quantitativos de relações estrutura-atividade (QSAR multivariado) que possam auxiliar na previsão de novas estruturas com perfil farmacológico otimizado. No presente trabalho foram realizadas as etapas de planejamento, síntese e identificação de 36 compostos com resultados satisfatórios quanto à identificação estrutural, pureza e rendimento, que foi da ordem de 70%. A determinação da atividade anti-T. cruzi in vitro dos compostos obtidos foi realizada frente às cepas Silvio X10 cl1, Y, Bug 2149 cl10 e Colombiana na forma epimastigota do parasito. A maioria dos compostos analisados apresentou maior capacidade de inibição de crescimento do parasito, comparado ao BZD: Silvio X10 cl1 - IC50 = 29,16 ±2,90 µM, Y - IC50 = 40,40 ±3,37µM, Bug 2149 cl10 - IC50 = 30,63 ±3,21 µM, Colombiana - IC50 = 47,91 ±4,96 µM. O composto mais ativo (BSF-35) apresentou os seguintes valores: Silvio X10 cl1 - IC50 = 3,17 ±0,32 µM, Y - IC50 = 1,17 ±0,12 µM, Bug 2149 cl10 - IC50 = 1,81 ±0,18 µM e Colombiana - IC50 = 3,06 ±0,23 µM. Foram realizados cálculos de propriedades moleculares das estruturas tridimensionais dos compostos, seguido pela análise exploratória de dados por análise de agrupamentos hierárquicos (HCA) e análise de componentes principais (PCA), possibilitando o reconhecimento de padrões do conjunto. Considerando esta análise prévia, foram obtidos modelos QSAR com abordagem multivariada, aplicando algorítmo OPS e método de regressão por quadrados mínimos parciais, PLS. Os melhores modelos gerados foram obtidos considerando os compostos benzenos substituídos para as quatro cepas estudadas. Os descritores que mais influenciaram na análise foram o ClogP (coeficiente de partição) e cargas CHELPG. Considerando as informações obtidas, foram planejados e sintetizados quatro novos compostos com objetivo de obter compostos mais ativos e validar os modelos QSAR. Estes compostos apresentaram alta atividade frente a forma epimastigota das quatro cepas estudadas. Os compostos mais ativos foram avaliados quanto a citotoxicidade frente células LLC-MK2 e apresentaram seletividade até 25 vezes superior ao BZD. Estudos in vitro frente a forma amastigota da cepa Y em células U2OS foram realizados com metodologia fenotípica de análise de alto conteúdo (HCA\') e os compostos apresentaram atividade até 64 vezes superior ao BZD e com seletividade de até 50 vezes superior a este fármaco. Quanto à determinação da atividade dos compostos frente às enzimas tripanotiona redutase (TcTR) e glutationa redutase (GR), os compostos analisados não apresentaram atividade relevante, indicando não ser este o mecanismo desta classe de compostos. Com finalidade de explorar outro possível mecanismo de ação dos compostos 5-nitrofurânicos, foi realizada a análise de potencial de redução da membrana mitocondrial, porém a morte parasitária não foi atribuída à despolarização da membrana em estudos simultâneos com iodeto de propídio. / Chagas disease affects approximately 6-7 millions people worldwide, especially Latin America. The search for therapeutic alternatives for this disease is of great relevance to society, as current options are limited and there are only two available drugs: benznidazole (BZD) and nifurtimox. The nitroheterocyclic derivatives are considered bioactive compounds with increasing number of studies in the scientific community against its etiologic agent, Trypanosoma cruzi. In this sense, this work aims to identify derivatives of 5-nitrofuran with activity against different strains of T. cruzi, and to study possible mode of action of this compounds. This research involves computational studies to obtain models of quantitative structure-activity relationships (QSAR multivariate) that can help predict new structures with optimized pharmacological profile. In this work were carried out the design, synthesis and identification of 36 compounds with satisfactory results regarding the structural identification, purity and yield (approximately 70%). The determination of anti-T. cruzi activity in vitro of the compounds obtained was carried out with Silvio X10 cl1, Y, Bug 2149 CL10 and Colombiana strains of epimastigote form of the parasite. Most of the compounds examined showed greater capacity of growth inhibition of the parasite compared to the BZD (Silvio X10 CL1 - IC 50 = 29.16 ± 2.90 µM, Y - IC50 = 40.40 ± 3,37µM, 2149 CL10 Bug - IC 50 = 30.63 ± 3.21 µM, Colombiana - IC 50 = 47.91 ± 4.96 µM). The most active compound (BSF-35) showed the following values: Silvio X10 cl1 - IC 50 = 3.17 ± 0.32 uM, Y - IC 50 = 1.17 ± 0.12 µM, Bug 2149 CL10 - IC50 = 1, 81 ± 0.18 µM and Colombiana - IC 50 = 3.06 ± 0.23 µM. Calculations were performed for the molecular properties of three-dimensional structures of the compounds, followed by exploratory data analysis by hierarchical cluster analysis (HCA) and principal component analysis (PCA), allowing the recognition of the set. Considering this preliminary analysis were obtained QSAR models with multivariate approach, using OPS algorithm and regression method of partial least squares, PLS. The best generated models were obtained considering the benzyl substituted compounds for the four strains. The descriptors that most influenced the analysis were ClogP (partition coefficient) and CHELPG charges. Considering the information obtained, four new compounds were designed and synthesized to obtain more active compounds and validate QSAR models. These compounds showed high activity against epimastigote form of the four strains studied. The most active compounds were evaluated for cytotoxicity against LLC-MK2 cells and the compounds selectivity values were up to 25 times higher than BZD. In vitro studies against amastigote form of the Y strain in U2OS cells were performed with phenotypic method of high content analysis (HCA\') and the compounds showed activity to 64 times higher than BZD and selectivity of up to 50 times. The activity of the compounds against trypanothione reductase enzymes (TcTR) and glutathione reductase (GR) showed no significant activity, indicating that this is not the mechanism of this class of compounds. In order to exploit another possible mechanism of action of 5-nitrofuran derivatives, analysis reduction of mitochondrial membrane potential was held, however the cell death was not attributed to membrane depolarization in simultaneous studies with propidium iodide.