• Refine Query
  • Source
  • Publication year
  • to
  • Language
  • 5
  • 1
  • Tagged with
  • 6
  • 3
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 2
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • 1
  • About
  • The Global ETD Search service is a free service for researchers to find electronic theses and dissertations. This service is provided by the Networked Digital Library of Theses and Dissertations.
    Our metadata is collected from universities around the world. If you manage a university/consortium/country archive and want to be added, details can be found on the NDLTD website.
1

Polymères à empreintes moléculaires : nouveaux outils prometteurs pour la synthèse organique / Molecularly imprinted polymers : new promising tools for organic sysnthesis

Le Foll, Alexandra 19 March 2010 (has links)
Le projet présenté dans ce manuscrit consiste à utiliser la technologie des polymères à empreintes moléculaires (MIPs) pour concevoir de nouveaux outils pour la synthèse organique. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l'étude du potentiel des MIPs en organocatalyse, par l'intermédiaire d'une activation entropique dans les empreintes. Pour cela, plusieurs organocatalyseurs de type quinine thiourée ont été synthétisés afin d'être intégrés dans les cavités du polymère. Malgré l'efficacité de l'impression montrée en HPLC, aucun effet bénéfique sur la vitesse ou l'énantiosélectivité de la réaction n'a pu être mis en évidence par l'utilisation des différents MIPs synthétisés dans la catalyse de la réaction de Henry. Dans un second temps, nous avons développé une stratégie de séparation efficace et applicable à une large gamme de composés en utilisant la technologie des MIPs associées à celle des tags. Notre tag a été formé par réaction de "chimie click" générant ainsi un groupement triazole reconnaissable par un MIP-Tag. Après avoir montré l'efficacité et la sélectivité du MIP-Tag pour une famille de triazoles, l'extraction sélective de la tyrosine taggée d'un mélange d'acides aminés a été réalisée avec une très bonne sélectivité. Par la suite, l'application de notre procédé au recyclage de catalyseurs dérivés de pybox et de proline a été étudiée. Enfin, nous avons montré l'efficacité de notre méthode pour l'élimination de l'oxyde de triphénylphosphine lors d'une réaction de Mitsunobu. La purification d'un milieu réactionnel en SPE au moyen du MIP-Tag a permis l'élimination de 99% de l'oxyde de triphénylphosphine taggé. / This work deals with the use of molecular imprinting technology for the design of new tools in organic sythesis. First, we studied the potential of MIPs in organocatalysis through activation in the imprints. For this purpose, several thiourea-cinchona alkaloid derivatives have been prepared so as to be introduced in the polymer cavities. The use of different MIPs synthesised with these polymerisable catalysts in Henry reaction did not show any advantageous effect on reaction rate or enantioselectivity. Secondly, we have prformed the development of a strategy for separation and recovery of a wide range of compounds by relating tag technology with molecular imprinting. Efficiency and selectivity of MIP-Tag for in triazole series have been demonstrated. Tagged tyrosine has been selectively extracted from an amino-acid mixture. Then, the application of this Tag technology for the recovery of pybox and proline catalyst was investigated. Finally, we have demonstrated the efficiency of our process for the removal of triphenylphosphine oxide formed during a Mitsunobu reaction. The removal of 99% of tagged phosphine oxide was perforrmed by the purification of a reaction medium in SPE by means of MIP-Tag.
2

Études de modificateurs pour le transfert de chiralité sur une surface de platine & synthèse totale de l'(+)-O-méthylasparvenone et d'autres métabolites fongiques avec intérêt biothérapeutique

Lafleur-Lambert, Raphaël 25 January 2019 (has links)
Les travaux de cette thèse sont, en partie, les fruits d’une codirection entre le laboratoire des surfaces dirigé par le professeur Peter McBreen et le laboratoire de synthèse organique dirigé par le professeur John Boukouvalas. Toutes les images ont été obtenues par les étudiants au laboratoire de surfaces et mes travaux consistaient à participer aux synthèses des composés organiques. L’autre partie concerne des projets en synthèse totale. Dans le premier chapitre, il y a la présentation de la réaction d’Orito, une réaction catalytique hétérogène asymétrique, utilisant des alcaloïdes de la Cinchona et des dérivés analogues comme modificateur chiral. Le chapitre II, à la partie A, concerne la compréhension des structures de modificateurs chiraux et de leur rôle associés au transfert de chiralité au cours de la réaction d’Orito. Les méthodes de chimie organique, soit l’hydrogénolyse du composé suivi de la synthèse d’un dérivé connu, ont permis de prouver que la structure absolue du modificateur synthétique de grande importance PNEA est R, S. L’importance de cette correction vient au fait que la structure du composé est directement liée à sa performance, en comparant avec son épimère qui ne possède pas les mêmes activités de transfert de chiralité. Ces travaux ont été publiés dans le journal ACS Catalysis. Au chapitre II partie B, c’est l’étude du transfert de chiralité d’un modificateur synthétique unique ne portant pas de groupement azote que nous avons synthétisé pour le laboratoire des surfaces avec la dihydroxylation de Sharpless. L’absence de fonction azote est très révélatrice quant à la compréhension mécanistique du transfert de chiralité. Cette absence démontre que le design de modificateur ne nécessite pas ce type d’atome dans sa structure. On retrouve l’article sur ce sujet dans le journal Surface Science. Le chapitre III contient la première synthèse d’un produit naturel, l’antrocinnamomin D, membre d’une famille de composés issu d’un champignon appelé Niuchangchih. La méthode de synthèse employée permet aussi d’obtenir deux autres membres de la famille, soit les antrodins A et B, un anhydride maléique et un maléimide. L’antrocinnamomin D, l’antrodin A et B ont été obtenus successivement en 6-8 étapes avec des rendements de 51%, 46% et 43% respectivement. Cette synthèse inclut un couplage croisé qui s’est démontré très efficace. Ce couplage fait intervenir comme catalyseur métallique un composé à base de Fe, un élément abondant et peu toxique, qui a su rivaliser le Pd, un des catalyseurs de métaux nobles habituels. Cette synthèse se retrouve dans le journal Tetrahedron. Le chapitre IV porte sur la synthèse totale d’un produit naturel rare sans azote actif comme antagoniste de la sérotonine. Ce produit a été isolé d’un champignon de sol appelé Aspergillus parvulus. Son rôle antagoniste se situe au récepteur 2C de la sérotonine. Ce récepteur est associé aux troubles liés à la dépression et les agents antagonistes ont démontré des effets bénéfiques pour les patients atteints de ce problème de santé. Cette antagoniste naturelle appelée (+)-O-méthylasparvenone fait partie d’une famille de composés naturels appelée 4-hydroxy-1-tetralone. Leur structure simpliste cache une complexité exprimée par la rareté de synthèse énantiosélective de ces composés. La synthèse asymétrique de l’antagoniste, une 4-hydroxy-1-tetralone trisubstituée, a été accomplie avec un excès d’énantiomère de 94% en 8 étapes avec un rendement global de 22%. Cette synthèse inclut trois étapes clés, dont une alkylation réductrice, une alkynylation asymétrique et une acylation de Friedel-Crafts. Cette synthèse a été rapportée dans le journal Organic & Biomolecular Chemistry. Au chapitre V, on y retrouve une synthèse totale unie et régiosélective de deux composés de la famille des rubrolides, soit les membres R et S. Ces deux composés sont issus du champignon Aspergillus terreus OUCMDZ-1925. Le rubrolide R a été décrit comme un antioxydant et le rubrolide S a démontré des activités anti-influenza A(H1N1). Les deux approches de synthèse font intervenir à la fois une condensation de type aldol vinylogue et un couplage de Suzuki comme étapes clés. Ce projet donne accès au rubrolide R en 6 étapes par une voie de synthèse avec un rendement de 8,9% et au rubrolide S avec une étape supplémentaire pour un rendement global de 8,5%. / The work of this thesis is, in part, the result of a co-direction between the surface laboratory headed by Professor Peter McBreen and the organic synthesis laboratory led by Professor John Boukouvalas. All the images were obtained by the students in the surface laboratory and my work consisted of taking part in syntheses of the organic compounds. The other part concerns projects in total synthesis. In the first chapter, there is the presentation of the Orito reaction, an asymmetric heterogeneous catalytic reaction, using Cinchona alkaloids and analogous derivatives as a chiral modifier. Chapter II, Part A, discusses the understanding of chiral modifier structures and their role associated with the chiral transfer during the Orito reaction. The methods of organic chemistry, namely the hydrogenolysis of the compound followed by the synthesis of a known derivative, have made it possible to prove that the absolute structure of the synthetic modifier PNEA is R, S. The importance of this correction comes from the fact that the structure of the compound is directly related to its performance, comparing with its epimer which does not have the same chiral transfer activities. These works were published in the journal ACS Catalysis. In Chapter II, Part B, it is the study of the transfer of chirality of a single synthetic modifier not carrying a nitrogen group that we have synthesized for the laboratory of the surfaces with the dihydroxylation of Sharpless. The absence of nitrogen function is very revealing as to the mechanistic understanding of chirality transfer. This absence demonstrates that the modifier design does not require this type of atom in its structure. The article on this subject can be found in the journal Surface Science. Chapter III contains the first synthesis of a natural product, antrocinnamomin D, a member of a family of compounds derived from a fungus called Niuchangchih. The method of synthesis used also makes it possible to obtain two other members of the family, the antrodins A and B, a maleic anhydride and a maleimide. Antrocinnamomin D, antrodin A and B were successively obtained in 6-8 steps with yields of 51%, 46% and 43% respectively. This synthesis includes a cross-coupling that has been shown to be very effective. This coupling involves as metal catalyst a compound based on Fe, an abundant and low toxicity element, which has been able to compete with Pd, one of the usual noble metal catalysts. This synthesis is found in the journal Tetrahedron. Chapter IV deals with the total synthesis of a rare natural product without nitrogen active as a serotonin antagonist. This product was isolated from a soil fungus called Aspergillus parvulus. Its antagonistic role is at the 2C receptor of serotonin. This receptor is associated with depression-related disorders and the antagonistic agents have shown beneficial effects for patients with this health problem. This natural antagonist called (+)-O-methylasparvenone is part of a family of natural compounds called 4-hydroxy-1-tetralone. Their simplistic structure hides a complexity expressed by the scarcity of enantioselective synthesis of these compounds. The asymmetric synthesis of the antagonist, a trisubstituted 4-hydroxy-1-tetralone, was accomplished with an enantiomeric excess of 94% in 8 steps with an overall yield of 22%. This synthesis includes three key steps, including reductive alkylation, asymmetric alkynylation, and Friedel-Crafts acylation. This synthesis was reported in the journal Organic & Biomolecular Chemistry. In Chapter V, we find a total, unified and regioselective synthesis of two compounds of the rubrolide family, the R and S members. These two compounds are derived from the fungus Aspergillus terreus OUCMDZ-1925. Rubrolide R has been reported as an antioxidant and rubrolide S has been shown to have anti-influenza A (H1N1) activity. Both synthesis approaches involve both a vinylogous aldol condensation and a Suzuki coupling as key steps. This project gives access to rubrolide R in 6 steps by a synthetic route with a yield of 8.9% and to rubrolide S with an additional step for an overall yield of 8.5%. / Taiwanofungus camphoratus, Aspergillus parvulus, Aspergillus terreus
3

Single site surface reactions : STM Studies

Dong, Yi 28 June 2018 (has links)
La demande des composants chimiques énantiopurs dans le secteur pharmaceutique est une des forces qui motive la recherche dans la création des catalyseurs homochiraux à la surface. La catalyse hétérogène est une méthode prometteuse pour la fabrication des produits énantiopurs puisqu'elle porte des avantages tels que la facilité de la séparation des produits désirés, la réutilisation du catalyseur et l'adaptabilité dans différentes conditions de la production en continu. La réaction d'Orito est un des exemples de la réaction hétérogène énantiosélective la plus réussie. Elle concerne l'hydrogénation de α-cétoesters sur des particules de platine modifiées par le cinchona. Il est généralement accepté que des modificateurs cinchona tels que la cinchonidine ou la cinchonine transfère la chiralité en formant des complexes bimoléculaires (complexes 1 :1) avec des réactifs prochiraux sur la surface. La compréhension de la catalyse asymétrique hétérogène au niveau fondamental est insu sante. Par contre, c'est aussi une zone fertile pour la découverte. Du progrès dans le domaine peut être réalisé par des travaux complémentaires en catalyse, en sciences des surfaces et en calcul théorique. Cette thèse décrit les études en science des surfaces inspirées par des rapports dans la littérature sur la réaction d'Orito. En plus des alcaloïdes du cinchona, qui sont des produits naturels, certains nombres de molécules synthétiques sont également des modificateurs chiraux pour la réaction d'Orito. En particulier, Baiker et ses collègues ont enquêté sur la performance du 1-(1-naphtyl)éthylamine (NEA) optiquement pur en tant que modificateur chiral pour l'hydrogénation énantiosélective de cétopantolactone (KPL) en pantolactone sur le Pt/Al2O3.1 Une partie du travail décrit dans cette thèse est l'étude des complexes formés par l'interaction de (R)-NEA et KPL sur la surface de monocristal Pt(111). Le microscope à e et tunnel (STM) est utilisé pour acquérir un grand nombre d'images des complexes KPL/(R)-NEA. Les mesures sont effectuées sur un large rapport de couverture de KPL à (R)-NEA sur la surface. Un algorithme est développé pour accélérer le comptage et la catégorisation de la forme du grand ensemble d'images STM des complexes. L'abondance de plusieurs complexes distincts qui impliquent toute une liaison hydrogène NH···O est déterminée. La prochiralité de KPL dans ces complexes sont attribuées en référant des images STM simulées par théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Le rapport prochiral global (pr) mesuré dans l'expérience de la surface est comparé au rapport énantiomérique (er) mesuré par Baiker et ses collègues. Un autre algorithme est développé pour l'analyse des événements dynamiques des complexes diastéréomères individuels. Il est appliqué pour tester l'interconversion d'un état à l'autre état pendant la durée de vie de chaque complexe qui est observée par STM. Les résultats sont présentés pour les complexes formés entre 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP) et (R)-NEA sur le Pt(111). Les complexes TFAP/(R)-NEA montrent des événements dynamiques qui sont décrits comme décomplexation, inversion prochirale sur site et migration intracomplexe. Les résultats sont discutés en référant les barrières énergétiques prédites par DFT pour l'hydrogénation et pour l'inversion prochirale sur site. Un rapport préliminaire présente les données quantitatives sur les interconversions des états aux états des complexes individuels des trois systèmes : TFAP/(R)-NEA, KPL/(R)-NEA et TFAP/8-Me-(R)-NEA. Le dernier modificateur de la surface concerne la substitution d'un méthyle à l'hydrogène à la position 8 du groupe naphtyle du (R)-NEA. Les observations sur les complexes KPL/(R)-NEA et TFAP/(R)-NEA sont résumés dans le contexte des données de science de surface précédemment publiées de notre groupe. La revue met l'accent sur le rôle des interactions secondaires, CH···O et CF···H, dans le contrôle stéréoscopique des molécules prochirales. / The demand for enantiopure compounds in the pharmacological sectorsisastrong driving force for research aimed at creating homochiral catalyst surfaces. Heterogeneous catalysts offer potential advantages over homogeneous catalysts including ease of separation of products from the catalyst and greater suitability for operations under continuous ow conditions. One of the most successful examples of a heterogeneous enantioselective reaction is known as the Orito reaction, the hydrogenation of α-ketoesters on cinchona modi ed platinum particles. It is believed that the cinchona modi ers operate chirality transfer by forming bimolecular surface complexes with prochiral reactants. At a fundamental level, heterogeneous asymmetric catalysis is a poorly understood area of surface chemistry. Hence, it is also a fertile area for discovery. Progress in the area can best be made by complementary work in catalysis, surface science and computation. This thesis describes surface science studies that were inspired by reports in the catalysis literature on the Orito reaction. In addition to cinchona alkaloids, which are natural products, a number of synthetic molecules have been shown to be effective chiral modifiers for the Orito reaction. In particular, Baiker and co-workers explored the performance of optically pure 1-(1-naphtyl)-ethylamine (NEA) as a chiral modifier for the enantioselective hydrogenation of ketopantolactone (KPL) to pantolactone on Pt/Al2O3.1 A major part of the work described in this thesis deals with the investigation of surface complexes formed through the interaction of (R)-NEA and KPL on single crystal Pt(111). Scanning tunnelling microscopy (STM) measurements were used to acquire a large number of images of KPL/(R)-NEA complexes. The measurements were performed over a wide ratio KPL to (R)-NEA surface coverage ratios. An algorithm was developed to enable accelerated counting and cataloguing of the large set of STM images of complexes. Therelativeabundancesofmultipledistinctcomplexationstates, allinvolvingNH·· ·O hydrogen bonding, were determined. The prochirality of KPL in these states was assigned by reference to density functional theory (DFT) simulated STM images. The overall prochiral ratio (pr) measured in the surface science experiment was compared to the enantiomeric ratio (er) measured by Baiker and co-workers. An algorithm was developed to investigate uxional events in individual diastereomeric complexes. It was applied to examine state-to-state interconversion occurring during the life times of complexes, as observed using time-lapsed STM measurements. Results are presented for complexes formed by 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP) interacting with (R)-NEA on Pt(111). The TFAP/(R)-NEA complexes show dynamic events that we describe as decomplexation, on-site prochiral inversion and intracomplex migration. The results are discussed in relation to energy barriers predicted by DFT for hydrogenation and for on-site prochiral inversion. Quantitative data for state-to-state interconversion in single complexes are presented for three systems: TFAP/(R)-NEA, KPL/(R)-NEA and for TFAP interacting with methyl-substituted (R)-NEA. A preliminary analysis of the data is presented. The observations on KPL/(R)-NEA and TFAP/(R)-NEA complexes are reviewed within the context of previously published surface science data from our group. The review emphasizes the role of secondary interactions, CH···O and CF···H bonding, in the stereocontrol of prochiral molecules.
4

Avoir et savoir. L'appropriation des plantes médicinales de l'Amérique espagnole par les Européens (1570-1750) / Having and knowing. The appropriation of American Medicinal Plants by Europeans (1570-1750)

Boumediene, Samir 07 October 2013 (has links)
Le but de cette thèse est d’étudier comment, suite à la conquête de l’Amérique, les Européens se sont approprié des plantes médicinales d’origine mexicaine, caribéenne, andine, ou amazonienne. L’usage fréquent que les praticiens européens du XVIIIe siècle font de substances telles que le quinquina, l'ipécacuanha, le bois de gaïac ou encore le chocolat, révèle l’ampleur du phénomène, mais en masque la complexité. L’emploi d’un remède originaire d’Amérique en Europe implique en effet de nombreux processus. Le prélèvement et la mise en culture des végétaux, la transmission des savoirs indigènes et leur traduction par les allogènes, la commercialisation des drogues à travers l'Atlantique, les expériences réalisées sur les remèdes et les expéditions organisées en Amérique entre le XVIe et le XVIIIe siècle sont ainsi au cœur de cette recherche. Plus qu’un « apport » de l’Amérique à l’Europe, ce phénomène d’appropriation doit être appréhendé comme une modalité du fait colonial. Objet naturel, et en même temps savoir naturaliste et médical, la plante médicinale devient à la suite de la conquête de l’Amérique un enjeu politique. Elle suscite, en 1570, l’une des premières expéditions scientifiques de l’histoire, et inspire à la monarchie espagnole divers projets de monopole au milieu du XVIIIe siècle. De l’autre côté de l’Atlantique, elle est au cœur des conflits opposant l’« Indien » à l’Espagnol, lorsque le second interdit au premier d’utiliser des plantes abortives ou hallucinogènes, et lorsque le premier refuse de transmettre ses savoirs pharmacologiques au second. / The aim of this dissertation is to study how, in the aftermath of the Conquest of America, Europeans have appropriated medicinal plants from Mexican, Caribbean, Andean, or Amazonian origin. 18th century European practitioners frequently used substances such as Peruvian bark, ipecacuanha, gaiacum wood, or chocolate – which reveals the extent of the phenomena, yet masks its complexity. Using an American remedy in Europe indeed implied many processes. Crucial to this research are: the sampling and growing of plants; the transmission of indigenous knowledge and its translation by allogenous; the drug trade across the Atlantic; experiences carried out on remedies; and expeditions conducted in America between the 16th and the 18th centuries. More than a “contribution” of America to Europe, this phenomenon of appropriation must be understood as a modality of colonialism. As natural object, and at the same time as naturalistic and medical knowledge, medicinal plants took on a political stake after the Conquest of America. For instance, while in 1570 they had been the target of one of the first scientific expeditions in history, in the middle of the 18th century they also led the Spanish crown to undertake various monopolistic projects. On the other side of the Atlantic, it was at the heart of conflicts between the “Indian” and the Spaniard, when the latter forbade the former from using abortive or hallucinogenic plants, and when the former refused to transmit his pharmacological knowledge to the latter.
5

Nouvelles applications de paires d’ions coopératifs chirales en organocatalyse : réactions énantiosélectives de protonation, de déprotonation et d’aldolisation directes vinylogues / Use of chiral cooperative ion pairing as organocatalyst in new asymetric reactions : protonation, deprotonation and aldol reactions

Claraz, Aurélie 26 December 2012 (has links)
Le développement de nouvelles méthodologies énantiosélectives organocatalysées est au centre des projets de cette thèse. Nous avons plus particulièrement considéré le potentiel de "paires d'ions coopératifs" chirales possédant une partie ammonium dérivée des alcaloïdes de quinquina et une partie anionique à caractère nucléophile permettant d'activer un réactif. Dans un premier temps, nous avons employé un amidure d'ammonium chiral (généré in situ par réaction entre un amide N-silylé et un phénolate de quininium) comme base de Brønsted délivrée en quantité catalytiques en deux réactions distinctes. Initialement, cette stratégie nous a permis de mettre au point un procédé de désymétrisation de cétones prochirales par déprotonation éniantosélective. Bien que les excès énantiométriques obtenus restent modestes, notre approche constitue la première version organocatalysée. Puis, nous avons pu développer avec succès une nouvelle réaction d'aldolisation directe vinylogue énantiosélective de (5H)-furan-2-ones avec de bons rendements et diastérosélectivités anti et des excès énantiométriques allant jusqu'à 94 %. Dans un second temps, nous avons décrit deux nouveaux cycles catalytiques de protonation énantiosélective d'énolates masqués. Tout d'abord, l'utilisation d'hydrogénocarbonate de potassium et d'une amine chirale a conduit à l'obtention de cétones énantioenrichies α-substituées avec des excès énantiométriques allant jusqu'à 93 % à partir des trifluoacétates d'énols correspondants. Puis, les propriétés de base de Lewis de nos phénolates d'ammoniums quaternaires chiraux ont été valorisés lors de la protonation énantiosélectives d'éthers d'énols silylés en présence de phénols. / This work deals with the development of new asymetric organocatalyzed methodologies. More particularly we were focused on using "cooperative chiral ion pairs" having an ammonium moiety derived from cinchona alkaloids and an anionic moiety with nucleophilic properties able to activate a reagent.Firstly, we used an in situ generated chiral ammonium amide (from the combination of an aminosilane and a quininium aryloxide) as a Brønsted base in two distinct reactions. Initially, this strategy was applied to an organocatalyzed desymmetrization of prochiral ketones by enantioselective deprotonation. Despite modest enantiometric excesses, this report constitutes the first example of an enantioselective orgonacatalyc approach. Then, an anti-selective direct vinylogous asymmetric aldol reaction of (5H)-furan-2-ones was achieved in good yields and enantioselectivities up to 94%.Secondly, we described two new catalytic cycles for the enantioselective protonation of latent enolates. By means of cinchona alkaloids and hydrogenocarbonates, enantioenriched α-substituted ketones were obtained with good enantiometric excesses up to 93% starting from the corresponding enol trifluoacetates. Finally, the nucleophilic properties of our ammonium phenoxide catalysts prompted us to develop an enantioselective protonation reaction of silyl enol ethers in the presence of phenol as achiral proton source.
6

Effets de stéréochimie sur la structure et la photoréactivité de biomolécules : étude théorique et expérimentale / stereochemistry effects on the structure and photoreactivity of biomolecules : theoretical and experimental study

Ben Nasr, Feriel 07 June 2019 (has links)
Ce travail vise à comprendre l’effet de la chiralité sur la structure et la photoréactivité de biomolécules, isolées en phase gazeuse. Pour cela, nous combinons des méthodes de spectroscopie laser couplées à la spectrométrie de masse avec des calculs de chimie quantique. La comparaison entre spectres expérimentaux et simulés permet de déterminer la structure des espèces étudiées et de comprendre leur photoréactivité. La première partie étudie la différence de structure entre les deux diastéréoisomères d’un dipeptide cyclique (cyclo Tyr-Tyr). Une seule forme est observée quand les deux résidus tyrosine n’ont pas la même chiralité. Dans cette structure, un des cycles aromatiques est replié sur le cycle peptidique et l’autre est étendu à l’extérieur. Dans le stéréoisomère où les deux résidus ont la même chiralité, cette forme coexiste avec une autre, dans laquelle les deux cycles aromatiques interagissent par une liaison hydrogène. La deuxième partie concerne la structure et la nature des états excités de complexes d’alcaloïdes dérivés de la quinine avec l’acide sulfurique. Les complexes sont formés par l’ajout de l’ion bisulfate sur l’alcaloïde doublement protoné. L’ion bisulfate protège l’alcaloïde de la photodissociation UV grâce à un effet de cage, qui est identique pour la quinine et son pseudoénantiomère la quinidine. / This thesis aims at understanding chirality effects on the structure and photoreactivity of biomolecules in the gas phase by combining laser spectroscopy coupled to mass spectrometry and quantum chemical calculations. Comparison between experimental and simulated spectra allows determining the structure of the species under study and understanding their photoreactivity. The first part of this work focuses on the structural differences between the two diastereoisomers of a cyclic dipeptide, cyclo Tyr-Tyr. Only one form is observed when the two residues have different chirality. In this form, one of the aromatic rings is folded over the dipeptide ring and the other one is extended outwards. For the diastereomer with residues of identical chirality, this form coexists with a structure in which the two aromatic rings are in a stacked position, stabilized by hydrogen bond formation. The second part of this thesis deals with the structure and the nature of the excited states of complexes of cinchona alkaloids with sulfuric acid. An important finding is that the complexes are formed by adding the bisulfate ions to doubly-protonated alkaloid. The presence of the bisulfate ion has a protective effect towards photodissociation thanks to the cage effect, which is identical for quinine and its pseudo enantiomer quinidine.

Page generated in 0.05 seconds