Les applications de catalyseurs homogènes sont généralement limitées dans les processus chimiques industriels en raison des déchets massifs et de la séparation du catalyseur avec les matières premières et les produits au cours des processus de production industrielle. En conséquence, l'hétérogénéisation de catalyseurs homogènes sur des supports solides a souvent été étudiée et s'est révélée plus prometteuse pour les applications industrielles. Néanmoins, non seulement la synthèse complexe du catalyseur, mais également les faibles charges de sites actifs et les faibles rendements qui en résultent contribuent au coût élevé des catalyseurs supportés. Pour remédier à la déficience de la catalyse sur support, les scientifiques ont travaillé sur la fonctionnalisation directe du support solide via la construction de liaisons covalentes. Parmi les approches de fonctionnalisation à l'étude, la chimie du diazonium développée par Griess devient de plus en plus populaire et attrayante puisque cette méthode prometteuse permet de greffer différentes motifs organiques sur divers supports solides. Au cours des dernières années, la fonctionnalisation des matériaux carbonés a été largement développée car le carbone est un matériau peu coûteux et largement disponible. Dans ce travail, la fonctionnalisation spontanée de matériaux carbonés (Darco KB-G; Norit SX2 et Vulcan XC72) a conduit à des solides basiques ou acides en greffant respectivement différents groupements aminophényle (phénylimidazole; N, N, diméthylaniline, aniline, phénylmorpholine) pour les solides basiques et le groupe phényle sulfonique pour les solides acides, via la chimie du diazonium.Les solides fonctionnalisés ont été caractérisés par différentes techniques (analyse élémentaire, adsorption-désorption de N2, ATG, MEB, FT-IR, XPS et Spectroscopie de Raman) et utilisés dans différentes réactions modèles pour valoriser des molécules plateformes bio-ressourcées, en particulier le furfural. Par exemple, la condensation de Knœvenagel entre le furfural et le malononitrile dans des conditions douces conduisant au 2-furanylméthylène malononitrile et à l’eau, illustre l’utilité et l’efficacité de ces nouveaux solides basiques. Le solide basique Darco-0.5PDA a montré une activité catalytique élevée lors de la condensation du furfural et du malononitrile par Knœvenagel dans des conditions expérimentales douces (40 °C, Patm). Les performances catalytiques des solides acides fonctionnalisés ont été évaluées dans la réaction d'acétalisation du dodécylaldéhyde avec l'éthylène glycol à 60 °C à pression atmosphérique dans des conditions classiques et PIC (Pickering Interfacial Catalysis) sans solvant. Les expériences montrent que les émulsions de Pickering dodécyl aldéhyde / éthylène glycol solides sont stabilisées par l’acide amphiphile synthétisé et démontrent une bonne stabilité et une bonne activité dans une acétalisation biphasique sans solvant. / Homogeneous catalyst applications are usually limited in industrial chemical processes because massive wastes are produced and catalyst separation with raw materials and products is inconvenient during industrial production processes. As a result, the heterogenization of homogeneous catalysts onto solid supports was often investigated and proven to be more promising for industrial applications. Nevertheless, not only the tedious catalyst synthesis but also the low catalyst loadings and the resulting low efficiencies contribute to the high cost of supported catalysts. To remedy the deficiency of supported catalysis, scientists have worked on direct functionalization of solid support via covalent bond building. Among the approaches of functionalization being investigated, the chemistry of diazonium developed by Griess is becoming more and more popular and attractive since this promising method enables to graft different organic moieties onto various solid supports. During past few years, the functionalization of carbonaceous materials was widely developed because carbon is an inexpensive and extensively available material. In this study, the spontaneous functionalization of carbonaceous materials (Darco KB-G; Norit SX2 and Vulcan XC72) can lead to basic or acid solids by respectively grafting different aminophenyl groups (phenylimidazole; N,N,dimethylaniline, aniline, phenylmorpholine) for basic solids and phenyl sulfonic group for acid solids, via diazonium chemistry.The functionalized solids were characterized by different technics (elemental analysis, N2 adsorption-desorption, TGA, SEM, FT-IR, XPS and Raman spectroscopy) and used in different model reactions to upgrade bio-resourced platform molecules, especially furfural. For instance, the usefulness and effectiveness of these new basic solids are illustrated with the Knœvenagel condensation between furfural and malononitrile under mild conditions leading to 2-furanylmethylene malononitrile and water. The basic solid Darco-0.5PDA exhibited high activity to the Knœvenagel condensation of furfural and malononitrile under mild experimental conditions (40 °C, Patm). The catalytic performance of functionalized acid solids was assessed in the acetalization reaction of dodecyl aldehyde with ethylene glycol at 60 °C under atmospheric pressure in both conventional and solvent-free PIC (Pickering Interfacial Catalysis) conditions. The experiments evidenced that the synthesized amphiphilic acid solid stabilized dodecyl aldehyde/ethylene glycol Pickering emulsions and demonstrated both good stability and activity in a solvent-free biphasic acetalization.

Les réactions multicomposant à base d'isonitrile (I-MCR) combinées à des transformations de post-condensation constituent des outils de synthèse extrêmement puissants pour la préparation de structures moléculaires complexes et diverses avec de nouvelles propriétés pharmacologiques.Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l'extension du couplage de Ugi-Smiles aux dérivés de purines, en utilisant la 6-mercaptopurine comme partenaire de couplage. Cette méthodologie permet un accès direct et rapide aux dérivés d'adénine avec des rendements modérés à bons à partir de précurseurs simples et facilement accessibles.Par la suite, nous avons démontré que les produits d'addition Ugi dérivés d'aldéhydes aromatiques peuvent être convertis en 2-pyrrolines par addition d'accepteurs de Michael, sous irradiation par micro-ondes. La réaction peut se dérouler via la formation inhabituelle d’ylures azométhines suivie d'une cycloaddition [3 + 2] avec des accepteurs de Michael.Enfin, nous avons montré que les adduits Passerini issus de cinnamaldéhyde peuvent être efficacement convertis en α-cétoamides lorsqu'ils sont traités en milieu basique et dans des conditions de chauffage sous irradiations micro-ondes. / The isocyanide based multicomponent reactions (I-MCRs) with subsequent post-condensation transformations constitute extremely powerful synthetic tools for the preparation of structurally diverse complex molecules with novel properties.In this context, we first investigated the extension of Ugi-Smiles coupling to purines, by using 6-mercaptopurine as coupling partner. This methodology allows direct access to adenine derivatives in moderate to good yields starting from readily available precursors.Then, we demonstrated that Ugi adducts derived from aromatic aldehydes may be converted to pyrrolines via addition of Michael acceptors under microwave irradiation. The reaction may proceed via unusual formation of azomethine ylides followed by a [3+2] cycloaddition using Michael acceptors.Finally, we described that the Passerini adducts of cinnamaldehyde and analogues may be efficiently converted into α-ketoamides when heated with a base under microwave conditions.

Les réactions multicomposants représentent un axe de recherche important en chimie organique. La capacité de regrouper en une même réaction plus de trois produits départs est la base de synthèse de molécules complexes proches de composés bioactifs. Par ailleurs, de part leur diversité, ces réactions sont des outils précieux pour la réalisation de librairies dans la recherche pharmaceutique. Les réactions multicomposants à base d'isonitrile, particulièrement la réaction Ugi, sont largement utilisées. Malgré les nombreuses applications de cette réaction, elle souffre encore de nombreuses limitations notamment lorsque des fonctionnalisations des adduits de Ugi sont recherchées sur la nouvelle position peptidyle crée. Du fait de fort encombrement stérique autour de cette position, seules des réactions intramoléculaires étaient décrites dans la littérature. Ainsi nous avons développé des stratégies efficaces pour la réalisation d'addition intermoléculaires sur des adduits d’Ugi. Nous avons exploré la formation de dianions 1,3-amide permettant d'augmenter la nucléophilie de nos composés et de réaliser des alkylations avec différents agents électrophiles à température ambiante et avec d'excellents rendements. Une application très simple de cette approche a été réalisée en couplant l'allylation de la position peptidyle à une réaction de metathèse cyclisante. Ceci pourrait être réalisé en introduisant un fragment allylique dans les produits de départ d’Ugi, nécessaire pour la métathèse. Les piperidines et pipéridones formées appartiennent à des classes de produits très exploitées dans le domaine pharmaceutique. Par ailleurs, poursuivant sur le potentiel de ces dianions 1,3-amides, nous avons voulu piéger ces intermédiaires par des électrophiles plus complexes nous permettant de former des dérivés cycliques. L'utilisation du diiodométhane en particulier, nous a permis d'ouvrir une voie très prometteuse dans la synthèse de β-lactames. Non limitée aux produits d’Ugi, des amides beaucoup plus simples issus d'esters maloniques ont pu être aussi transformés en β-lactames. En plus, les activités biologiques de ces β-lactames nouvellement synthétisées ont été examinées. Enfin, nous avons étendu cette approche à la formation de pyrrolidinones en une séquence monotope d'alkylation/cyclisation en travaillant sur la propargylation de ces adduits d’Ugi. La fonction énamine des 5-méthylène-pyrrolidin-2-ones synthétisées a pu être exploitée dans la reaction de Pictet-Spengler permettant la synthèse de dérivés de benzoindolizidine proches de différents alcaloïdes naturels. Néanmoins, la cascade propargylation/Pictet-Spengler a pu être réalisée avec succès dans une seule étape avec de bons rendements. / Multicomponent reactions represent an important line of research in organic chemistry. It permits the reaction between three or more starting materials, providing adducts which are considered as synthons for the syntheses of complex molecules close to bioactive compounds. As a result of their diversity, these reactions are considered as valuable tools for the preparation of libraries of organic structures in the pharmaceutical research field. The isonitrile-based multicomponent reactions, particularly the Ugi reaction, are the most frequently employed. Despite the wide applications of this reaction, it still suffers from numerous limitations, particularly when the newly formed peptidyl position is involved in the post-condensation reactions. Due to the steric hindrance around this position, only intramolecular reactions were described in the literature. Thus we have developed effective strategies for the intermolecular reactions involving Ugi adducts through the formation of 1,3-amide dianions to increase their nucleophilicity. Accordingly, such intermediates undergo alkylation reactions with different electrophilic agents at room temperature and with excellent yields. A very simple application of this approach has been attained by coupling the allylation at the peptidyl position to a ring closure metathesis reaction. This could be achieved by introducing an allylic fragment into the starting Ugi materials, necessary for metathesis. Such protocol allowed the synthesis of various piperidines and piperidones derivatives. Moreover, examining the potential of these 1,3-amide dianion intermediates by employing more complex electrophiles, allowed us to prepare cyclic derivatives. The use of diiodomethane in particular, has opened an access to a very promising way in the synthesis of β-lactams. Simpler malonic ester amides and their derivatives could also be converted to β-lactams following the same strategy, hence, it is not only limited to Ugi adducts. Additionally, the biological activities of such newly synthesized β-lactams were examined. Finally, we extended this approach to the preparation of pyrrolidinones through an alkylation/cyclization sequence via the propargylation of these Ugi adducts. The enamine functional group in the synthesized 5-methylene-pyrrolidin-2-ones could be exploited in a Pictet-Spengler reaction allowing the synthesis of benzoindolizidine derivatives, which are close in structure to natural alkaloids. Nevertheless, the propargylation/Pictet-Spengler cascade could be successfully performed in a one-pot reaction with good yields.

Les plantes, comme tous les êtres vivants, subissent les assauts de différents agents pathogènes. Elles doivent donc entre autres se protéger des microbes et, pour ce faire, déploient deux mécanismes immunitaires actifs : la reconnaissance des éliciteurs et l’interférence à l’ARN (ARNi). Dans le cadre de la reconnaissance des éliciteurs, il y a premièrement l’immunité induite par les PAMP (PTI). Cette immunité de faible envergure permet à la plante de se protéger de la plupart des microbes indésirables. Afin de surpasser cette PTI, un pathogène bien outillé pour infecter une plante déploie des facteurs de virulence nommés effecteurs. Dans ce cas, pour se défendre, la plante devra arborer un gène de résistance dominant qui produira une protéine de résistance. Cette protéine reconnaitra de manière spécifique l’effecteur du pathogène et mettra en place une réponse de défense hautement efficace, l’immunité induite par un effecteur (ETI). Le deuxième mécanisme immunitaire, l’ARNi, est un mécanisme principalement antiviral qui permet à la plante de cibler les génomes viraux de manière séquence spécifique. À l’image de la PTI, les virus ont évolué afin de contourner l’ARNi en produisant des protéines spécialisées qui altèrent le fonctionnement de l’ARNi. C’est ce que l’on nomme des suppresseurs viraux de l’ARNi ou VSR. J’ai démontré durant ma thèse que la protéine P19, un VSR qui séquestre les petits ARN (siARN), était reconnue chez certains cultivars de tabac. Cette reconnaissance induit une réponse de type ETI. Cette réponse, nécessitant l’action conjointe de l’acide salicylique et de l’éthylène, est caractérisée par la production de protéines reliées à la pathogénèse et par la mise en place d’une réaction hypersensible. Cette réponse de défense est si efficace que, dans le cadre d’une infection virale, il n’y a pas de lésion macroscopique et microscopique. Cette situation se nomme la résistance extrême. Qui plus est, cette réponse de défense nécessite la capacité de liaison de la P19 à un petit ARN. Mes travaux ont aussi démontré l’implication de certaines protéines clés de la machinerie de l’ARNi dans la mise en place de la réponse de défense contre les VSR. La plante pourrait donc percevoir les dommages causés par les VSR à la machinerie de l’ARNi via des protéines clés de ce mécanisme. Ces recherches à terme permettrons de mieux documenter le système immunitaire des plantes, ce qui permettra par la ii suite de mieux sélectionner les cultivars mis en culture et de diminuer l’impact des pathogènes sur les cultures tout en réduisant l’utilisation des pesticides.

In this study nanometric iron carbide particles were produced by using an induction thermal plasma reactor. There are several applications for iron carbide particles in research and industry, such as in ferrofluids, magnetic recording and biosensors. We are focused in this project on its application as catalyst for Fischer-Tropsch reaction. Two different injection methods were used in this study. Suspension injection was used because of its capability to inject heterogeneous precursors, and solid injection was used to inject reactants with any desired molar ratio. The effect of several process parameters was investigated (plate power, injection rate, probe position, particle size and reactant ratio) and composition and morphology of produced powder were characterized using several characterization techniques including X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Thermogravimetric Analysis (TGA), and specific surface area measurement using BET method. XRD results showed that the produced powder has about 50% of iron carbide alongside other phases such as pure iron, austenite and graphite. SEM and TEM images revealed that nanometric particles with a diameter between 10-50 nm were produced alongside larger particles with diameter between 1 to 3 [micrometer]. High resolution TEM images showed that the produced nanometric particles have a core-shell structure and that they are embedded in an amorphous carbon. A new method has also been developed to collect the produced nanopowder in a liquid in order to minimize nanoparticle dispersion into the air, and protect pyrophoric nanoparticles from air exposure.

Malgré des années de recherche, la mammite est encore la maladie qui engendre le plus de pertes pour les producteurs agricoles du secteur laitier. Il est possible que ce fait puisse s'expliquer en partie par l'effort important investi au niveau de l'amélioration génétique des vaches laitières de manière à favoriser des phénotypes permettant une production supérieure. Cette pression génétique s'est effectuée au détriment de la santé de celles-ci. Afin de corriger cette erreur, des technologies plus récentes sont donc appelées à être mises à contribution. L'identification et la caractérisation des différents microorganismes responsables de cette maladie sont des bonnes étapes vers la possibilité de mieux traiter les animaux atteints et de diminuer l'incidence des infections. L'utilisation de méthodes de détection moléculaires de ces pathogènes amène d'ores et déjà une capacité de diagnostic et un débit d'obtention de résultats difficilement atteignable à l'aide des méthodes d'identification microbiologiques seules, et ce, dans plusieurs domaines. Le secteur agroalimentaire n'y échappe pas et des méthodes de détection moléculaires des pathogènes causant des infections intramammaires menant à la mammite sont disponibles. Toutefois, il est important d'analyser les forces et les faiblesses des systèmes proposés actuellement de manière à évaluer leur utilité dans un cadre pratique pour l'industrie laitière. Le but du travail présenté est de proposer une méthode de détection des pathogènes causant des infections intramammaires en utilisant une approche moléculaire. De plus, celle-ci devait respecter plusieurs critères pré-établis qui sont, selon notre avis, nécessaires pour mettre au point un système qui puisse être vraiment utilisé dans un cadre appliqué. Ainsi, l'approche proposée permet d'identifier tous les pathogènes majeurs responsables de cas de mammite au Canada tout en ayant un coût d'opération raisonnable, une capacité de travail à haut débit automatisé et une sensibilité suffisamment élevée pour être utilisée avec des échantillons de lait. La méthode ainsi développée pour respecter ces critères a permis l'analyse de 273 échantillons de lait provenant de cas de mammite en utilisant une amplification PCR avec amorces fluorescentes suivie d'une électrophorèse capillaire et d'une analyse de fragments assistée par laser. Afin d'évaluer sa validité, les mêmes échantillons ont été analysés préalablement par les méthodes de microbiologie préconisées par le « National Mastitis Council », et ce, dans deux laboratoires indépendants. La méthode fut également validée à l'aide d'échantillons de lait contaminés artificiellement avec une quantité connue de chacun des microorganismes ciblés dans cette étude. Les résultats ont permis de déterminer les paramètres de sensibilité et de spécificité en comparant les résultats moléculaires avec ceux obtenus par les méthodes microbiologiques. Ces paramètres, bien qu'étant essentiels pour juger de la performance d'un outil de diagnostic moléculaire, sont trop souvent ignorés dans les études présentant de telles méthodes. Les travaux présentés sont donc à la fois prometteurs pour le diagnostic rapide de la mammite que pour la possibilité de mettre au point des marqueurs génétiques de résistance à la mammite dans le futur.

Nous présentons une étude comparative de l'injection optique quasi-statique pour des lasers à semi-conducteurs et des lasers à fibre. La fabrication des lasers à fibre à contre- réaction répartie est détaillée. L'étude spectrale de l'injection de lasers à semi-conducteurs pour des puissances injectées usuelles (> -30 dBm) permet, par des cartographies, de ca- ractériser les régimes bistables, le régime de relaxation, et la synchronisation de chaos. Pour de faibles puissances injectées (< -30 dBm), nous montrons que le laser esclave est un amplificateur de qualité pour de faibles signaux cohérents, et observons l'attraction en fréquence de l'esclave injecté par le maître. L'injection statique des lasers à fibre permet d'observer une réponse dynamique dans le domaine temporel, liée à des phénomènes de relaxation. Nous proposons des méthodes de mesure, par injection optique, du facteur de Henry, de faibles largeurs spectrales, du taux d'émission spontanée du laser esclave.

Nous abordons le développement d'une nouvelle génération de méthodes numériques pour la résolution des EDP évolutives qui modélisent des phénomènes multi-échelles en temps et en espace issus de divers domaines applicatifs. La raideur associée à ce type de problème, que ce soit via le terme source chimique qui présente un large spectre d'échelles de temps caractéristiques ou encore via la présence de fort gradients très localisés associés aux fronts de réaction, implique en général de sévères difficultés numériques. En conséquence, il s'agit de développer des méthodes qui garantissent la précision des résultats en présence de forte raideur en s'appuyant sur des outils théoriques solides, tout en permettant une implémentation aussi efficace. Même si nous étendons ces idées à des systèmes plus généraux par la suite, ce travail se focalise sur les systèmes de réaction-diffusion raides. La base de la stratégie numérique s'appuie sur une décomposition d'opérateur spécifique, dont le pas de temps est choisi de manière à respecter un niveau de précision donné par la physique du problème, et pour laquelle chaque sous-pas utilise un intégrateur temporel d'ordre élevé dédié. Ce schéma numérique est ensuite couplé à une approche de multirésolution spatiale adaptative permettant une représentation de la solution sur un maillage dynamique adapté. L'ensemble de cette stratégie a conduit au développement du code de simulation générique 1D/2D/3D académique MBARETE de manière à évaluer les développements théoriques et numériques dans le contexte de configurations pratiques raides issue de plusieurs domaines d'application. L'efficacité algorithmique de la méthode est démontrée par la simulation d'ondes de réaction raides dans le domaine de la dynamique chimique non-linéaire et dans celui de l'ingénierie biomédicale pour la simulation des accidents vasculaires cérébraux caractérisée par un terme source "chimique complexe''. Pour étendre l'approche à des applications plus complexes et plus fortement instationnaires, nous introduisons pour la première fois une technique de séparation d'opérateur avec pas de temps adaptatif qui permet d'atteindre une précision donnée garantie malgré la raideur des EDP. La méthode de résolution adaptative en temps et en espace qui en résulte, étendue au cas convectif, permet une description consistante de problèmes impliquant une très large palette d'échelles de temps et d'espace et des scénarios physiques très différents, que ce soit la propagation des décharges répétitives pulsées nanoseconde dans le domaine des plasmas ou bien l'allumage et la propagation de flammes dans celui de la combustion. L'objectif de la thèse est l'obtention d'un solveur numérique qui permet la résolution des EDP raides avec contrôle de la précision du calcul en se basant sur des outils d'analyse numérique rigoureux, et en utilisant des moyens de calculs standard. Quelques études complémentaires sont aussi présentées comme la parallélisation temporelle, des techniques de parallélisation à mémoire partagée et des outils de caractérisation mathématique des schémas de type séparation d'opérateur.

Ce travail porte sur l'identification de la structure et des mécanismes de formation de quelques produits de Maillard non volatils, l'objectif principal étant de mieux connaître le rôle précurseur de la glutamine. Contrairement aux molécules volatiles, nos connaissances sur les composés non volatils sont assez peu étendues. De plus, la glutamine, de structure proche de celle de l'asparagine, possède deux atomes d'azote susceptibles de participer à la réaction de Maillard : l'α-amine et l'ammoniac issu de la lactamisation. Dans ce contexte, nous avons recherché, isolé et caractérisé les produits de Maillard non volatils susceptibles de se former lors du traitement thermique d'aliments riches en glutamine et en ammoniac. A l'aide de différents outils analytiques (HPLC, fluorescence, spectrométrie de masse, RMN

La recherche de substituts aux antioxydants alimentaires synthétiques (sulfites, BHA : di-tertio-butylhydroxyanisol et BHT : di-tertio-butyl-hydroxytoluène) utilisés contre l'oxydation des phénols et des lipides est actuellement très active en raison des effets allergènes et toxiques de ces additifs. Il a été montré que les produits de la réaction de Maillard (PRM) formés lors du chauffage de la cystéine et du glucose en milieu acide, sont de très puissants inhibiteurs du brunissement enzymatique des fruits et légumes du à l'oxydation des phénols catalysée par les polyphénoloxydases (PPO) en présence d'oxygène. Afin de pouvoir caractériser les composés inhibiteurs des PRM, ces systèmes modèles ont été simplifiés en un mélange de composés néoformés à partir de la réaction entre le HMF et la cystéine chauffée ou le sulfure d'ammonium. Ce mélange s'est révélé être environ trois fois plus efficace que les PRM pour inactiver la PPO de différentes origines végétales. La réaction de formation des composés inhibiteurs a été étudiée et une comparaison des pouvoirs antioxydants (tests AAPH° et DPPH°) et chélateurs du cuivre (test TMM) a été réalisée. Aux concentrations suffisantes pour prévenir le brunissement de purées de fruits et de légumes mesuré par des tests colorimétriques (L*, a*, b*), les produits néoformés, plus efficaces que les sulfites, n'ont montré aucun effet mutagène d'après les tests d'Ames réalisés sur les souches TA 98 et TA 102. Les lipoxygénases (LOX) catalysent l'oxydation des acides gras poly-insaturés. La méthodologie des plans d'expériences a permis la détermination des PRM ayant le plus fort pouvoir inhibiteur (PI) de l'activité LOX extraites du soja et de la farine de fève : les PRM issus du chauffage de la lysine et du glucose à 120 °C pendant 15 h montrent une inhibition non-compétitive irréversible de la LOX. De plus, ces PRM sont particulièrement stables au cours du temps de stockage : congelés, le pouvoir inhibiteur de ces PRM ne montre pas d'évolution significative au cours des deux premiers mois de conservation.