Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié plusieurs processus radicalaires et en particulier l'addition de radicaux libres sur des systèmes insaturés tels que les alcènes et les hétérocycles aromatiques. Nous avons ainsi montré la réactivité unique des radicaux carbamoyles, issus de la décarboxylation des acides oxamiques. La carbamoylation "sans métal" photocatalysée des hétérocycles a donc été réalisée en présence d'un réactif iodé hypervalent, conduisant à des bases hétéroaromatiques fonctionnalisées, généralement avec de bons rendements. Le processus a été étendu aux acides oxamiques préparés à partir d'acides aminés homochiraux, la réaction se déroulant sans racémisation du substrat initial.Dans la recherche d'un groupe fonctionnel équivalent à un aldéhyde et compatible avec les groupes fonctionnels résidents, nous avons mis au point un nouveau procédé de carbo-cyanation des oléfines par voie radicalaire, permettant l'incorporation, sur un squelette oléfinique, d'un fragment portant un groupe électroattracteur et un groupe cyano. Des conditions photochimiques ont également été développées afin d'éviter l'utilisation d'amorçeurs coûteux tels que le di-tert-butyl hyponitrite (DTBHN). Cette réaction clé a ensuite été utilisée afin de construire, en seulement 4 étapes, un modèle du squelette bicyclique de l’alcaloïde leuconoxine.Enfin, dans la dernière partie de la thèse, nous avons décrit une synthèse simple de naphthalénones, portant un stéréocentre quaternaire benzylique tout carboné. La réaction entre un halogénure de phénacyle et un cyclopropène substitué se déroule sous photocatalyse en utilisant un catalyseur à l'iridium et de la lumière visible. Une carbo-arylation du cyclopropène est ainsi réalisée conduisant au cyclopropane correspondant, lequel s’ouvre dans les conditions de la réaction pour conduire à la naphthalénone souhaitée avec des rendements modérés, mais avec rétention de la chiralité du cyclopropène homochiral initial. / In the context of this thesis we studied several radical processes and in particular the addition of free-radicals onto unsaturated systems such as alkenes and aromatic heterocycles. We have thus shown the unique reactivity of carbamoyl radicals, issued from the decarboxylation of oxamic acids. Photocatalyzed “metal-free” carbamoylation of heterocycles was thus performed in the presence of an hypervalent iodine reagent, leading to -functionalized heteroaromatic bases, generally in good yields. The process was extended to oxamic acids prepared from homochiral amino acids and was shown to proceed without racemization.In the search for a functional group equivalent to an aldehyde and compatible with resident functional groups, we have devised a new free-radical olefin carbo-cyanation process, allowing the incorporation, on an olefin backbone, of a fragment bearing an electron-withdrawing group and a cyano group. Photochemical conditions have also been developed in order to avoid the use of costly initiators such as the di-tert-butyl hyponitrite (DTBHN). This key reaction was then used to construct, in only 4 steps, a bicyclic skeleton model for the alkaloid leuconoxine.Finally, in the last part of the thesis, we have described a straightforward synthesis of naphthalenones, bearing an all-carbon benzylic quaternary stereocenter. The reaction between a phenacyl halide and a substituted cyclopropene proceeds under photocatalysis using an iridium catalyst and visible light. A carbo-arylation of the cyclopropene is thus carried out leading to the corresponding cyclopropane, which is opened under the reaction conditions to afford the desired naphthalenone in moderate yields, with retention of the chirality of the starting homochiral cyclopropene.

Les biopiles enzymatiques miniatures représentent un potentiel important pour la future génération de dispositifs médicaux implantables, utilisés pour le diagnostic, le pronostic et le traitement. Ces derniers fonctionnent actuellement avec des sources d'énergie externes. Ces biopiles utilisant les molécules présentes dans les fluides biologiques sont des dispositifs médicaux prometteurs. Le glucose, qui est abondamment disponible dans le corps, est à l’étude comme biocarburant permettant de produire de l’énergie. Les enzymes utilisées pour produire l'énergie à partir des produits biochimiques sont immobilisées sur des électrodes en or par des médiateurs redox. Cependant, la faible puissance actuellement disponible et la sensibilité des enzymes à l'environnement limitent leur application in vivo. Malgré des recherches intensives, de nombreux problèmes restent à résoudre, notamment l'amélioration de la puissance, de la stabilité et de la biocompatibilité des biopiles.La réaction à corps étranger et l'isolement du dispositif médical par la formation d'une capsule fibreuse peuvent d'une part dénaturer les enzymes et, d'autre part, entraver la diffusion des analytes et de l'oxygène. Le travail décrit dans cette thèse vise à protéger les biopiles fonctionnant à base de glucose. Afin de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus, les hydrogels, actuellement développés pour diverses applications telles que l'administration de médicaments, l'ingénierie tissulaire et les dispositifs médicaux, offrent des propriétés prometteuses en tant que matériaux de revêtement.La première partie de la thèse est centrée sur l'évaluation de différents hydrogels injectables de faible poids moléculaire, en analysant à la fois la gélification in vitro et in vivo, la cinétique de dégradation, la réaction à corps étranger et l'angiogenèse. Les hydrogels présentent une dégradation lente et une intégration tissulaire optimale. Une angiogenèse accrue a été observée en raison de la libération d'une molécule pro-angiogénique pendant la dégradation de l'hydrogel.Dans la seconde partie de la thèse, l'un des hydrogels étudiés a été utilisé pour recouvrir l'électrode en or : le choix de l'enzyme a été basé sur des études de stabilité in vitro. En parallèle, le processus de revêtement a été optimisé, à la fois pour son uniformité et son épaisseur. Même si un revêtement plus épais présente l’avantage de protéger l’électrode contre la réaction à corps étranger, il est nécessaire de limiter l’épaisseur afin de maintenir une diffusion efficace des analytes et de l’oxygène.Les expériences en cours décrites dans la dernière partie de la thèse sont axées sur l'optimisation de l'implantation chez le rat et la mesure de l'activité des biopiles. De plus, les électrodes ont été connectées à une antenne pour établir une communication sans fil ; en effet, cela permettrait une mesure non invasive de l'activité enzymatique.En conclusion, ces travaux ont permis d'identifier un hydrogel pouvant être utilisé pour revêtir les électrodes de biopiles. Le sous-produit libéré lors de la biodégradation favorise l'angiogenèse au voisinage du matériau. Grâce à ce revêtement, on peut donc s'attendre à un échange accru d'analytes et d'oxygène, préalable indispensable à l'activité enzymatique. / Miniature enzymatic biofuel cells hold great potential to power the future generation of implantable medical devices, which are currently working on external power sources used for diagnosis, prognosis and treatment. Enzymatic biofuel cells appear to be promising in harvesting the energy from biochemicals present in physiological body fluids. Glucose, which is abundantly available in the body, is being explored as a biofuel to harvest energy. The enzymes employed to harvest the energy from the biochemicals are electrically wired on gold electrodes by redox mediators. However, the limitation of insufficient power, and the sensitivity of the enzymes towards host environment restrict their in vivo application. Despite several attempts, numerous challenges remain to be addressed such as improved current density, increased stability, and biocompatibility of enzymatic biofuel cells.Foreign body reaction and isolation of the medical device by formation of a fibrous capsule may firstly denature the enzymes, and secondly hinder the diffusion of analytes and oxygen. The work described in this thesis aims at protecting glucose based biofuel cells. As a strategy for combatting the bottlenecks mentioned above, hydrogels, currently developed for various applications such as drug delivery, tissue engineering, and medical device, offer promising properties as coating materials.The first part of the thesis is focused on evaluating different low molecular weight injectable hydrogels by analysing both in vitro and in vivo gel formation, degradation kinetics, foreign body reaction and angiogenesis. The hydrogels exhibit slow degradation, and optimal tissue integration. Enhanced angiogenesis was observed due to a pro-angiogenic molecule released during hydrogel degradation.In the second part of the thesis, one of the studied hydrogels was used to coat the gold electrode functionalised with enzyme: the selection of the enzyme was based on in vitro stability studies. In parallel, the process of coating was optimised, both for uniformity and thickness. Although a thicker coating should protect the electrode against foreign body reaction, it was necessary to limit the thickness in order to maintain an efficient analyte and oxygen diffusion.Ongoing experiments described in the last part of the thesis are focused on the optimisation of implantation in rat and measurement of the biofuel cell activity. In addition, the electrodes were connected to an antenna for wireless communication; indeed, such a device would allow for a non-invasive measurement of enzyme activity.To conclude, this work allowed for the identification of a hydrogel that can be used to coat the electrodes of biofuel cells. The byproduct released during the biodegradation favours angiogenesis in the vicinity of the material. Thanks to this coating, we can therefore expect an enhanced exchange of analytes and oxygen, which is a prerequisite for enzyme activity.

Parmi les mécanismes susceptibles de contribuer à une instabilité thermoacoustique, l'effet direct de la pression acoustique sur la structure interne d'une flamme a été étudié analytiquement, mais n'a jamais été mesuré. L'objectif de ce travail est de présenter une étude expérimentale de la réponse de flamme à une sollicitation acoustique. Les analyses théoriques existant dans la littérature ont été réalisées dans le cadre d'un modèle de flamme simplifié, avec une réaction globale à une étape. Elles fournissent une évaluation de la réponse de flamme en termes de consommation massique instationnaire, ainsi qu'en termes de taux de dégagement de chaleur. Nous avons conçu et réalisé un dispositif expérimental unique dans lequel des flammes laminaires prémélangées de méthane et de propane sont maintenues parfaitement planes par stabilisation paramétrique, et excitées par une oscillation de pression à fréquence variable. La réponse instationnaire de la flamme est mesurée par la chimiluminescence du radical excité OH*, supposée, a priori, proportionnelle au taux de réaction. Les mesures confirment l'existence d'un effet direct de la pression sur l'intensité instantanée de l'émission OH*, mais ne reproduisent pas les tendances prévues par l'analyse, en particulier pour les grandes valeurs de la fréquence réduite. Une étude numérique et expérimentale de la relation entre l'intensité de chimiluminescence de OH* et le taux de consommation massique d'une flamme stationnaire a été réalisée, avec l'objectif de corriger nos mesures. Cependant, le résultat de cette étude ne fait qu'aggraver le désaccord avec les prévisions analytiques. Ces résultats ont suscité une nouvelle analyse théorique, basée sur des modèles de flamme plus complexes, qui montre que le modèle de cinétique chimique peut fortement influencer la réponse instationnaire d'une flamme à des oscillations de pression acoustique. Le meilleur accord avec nos résultats expérimentaux est obtenu pour le taux de dégagement de chaleur instationnaire.

Le BINOL est un inducteur chiral largement utilisé dans les réactions asymétriques. Le travail de ce mémoire porte sur la synthèse d'un nouveau dérivé du BINOL, porteur de groupements triflyles (CF3SO2) fortement électroattracteurs et présente ses premières applications en catalyse asymétrique.<br />La première partie constitue une mise au point bibliographique sur le BINOL et ses dérivés substitués par des groupements électroattracteurs en position 3,3' et/ou 6,6'. Ces derniers ont montré que la présence de ce type de groupements induit de fortes augmentations de stéréosélectivité et s'est révélée bénéfique pour le turnover.<br />La deuxième partie présente la synthèse et la caractérisation du nouveau (R)-6,6'–bis(trifluorométhanesulfonyl)-1,1'-bi-2-naphtol. Au regard de la difficulté de la trifluorométhanesulfonylation aromatique, cette synthèse a nécessité de nombreuses tentatives que nous citons avant de détailler la voie de synthèse originale de ce ligand que nous avons mise au point.<br />La troisième partie décrit les premières applications du (R)-6,6'-Tf2BINOL en catalyse asymétrique. Les résultats que nous avons obtenus indiquent clairement que ce ligand, complexé à des métaux oxophiles tels que le zirconium ou le titane, conduit à des catalyseurs organométalliques très actifs.<br />Lors de la caractérisation et des essais de cristallisation du complexe du zirconium, nous avons isolé un produit dont la structure correspond à un cluster organométallique. Ce dernier s'est avéré stable à l'air et plus performant dans la catalyse de la réaction type-Mannich que le complexe préparé in situ.

Cette thèse porte sur la simulation numérique de modèles couplés pour l'écoulement et le transport dans les milieux poreux. Nous présentons une nouvelle méthode de couplage entre les réactions chimiques et le transport en utilisant une méthode de Newton-Krylov, et nous étudions également un modèle d'écoulement en milieu fracturé qui traite l'intersection des fractures par une méthode de décomposition de domaine. <br /> Ce travail est divisé en trois parties : la première partie contient une analyse de différents schémas numériques pour la discrétisation des problèmes d'advection-diffusion, notamment par une technique de séparation d'opérateurs, ainsi que leur mise en oeuvre informatique, dans un code industriel.<br /> La deuxième partie, qui est la contribution majeure de cette thèse, est consacrée à la modélisation et à l'implémentation d'une méthode de couplage globale pour le transport réactif. Le système couplé transport-chimie est décrit, après discrétisation en temps, par un système d'équations non linéaires. La taille du système sous-jacent, à savoir le nombre de points de grille multiplié par le nombre d'espèces chimiques, interdit la résolution du système linéaire par une méthode directe. Pour remédier à cette difficulté, nous utilisons une méthode de Newton-Krylov qui évite de former et de factoriser la matrice Jacobienne. <br /> Dans la dernière partie, nous présentons un modèle d'écoulement dans un milieu fracturé tridimensionnel, basé sur une méthode de décomposition de domaine, et qui traite l'intersection des fractures. Nous démontrons l'existence et l'unicité de la solution, et nous validons le modèle par des tests numériques.

Les travaux issus du DIERS ont permis de développer des méthodes simplifiées de dimensionnement des évents pour la protection des enceintes en cas d'emballement de réaction. Appliquée aux systèmes non tempérés (ceux pour lesquels stabiliser la pression ne stabilise pas la température), la méthode DIERS peut conduire à des tailles d'évent très surdimensionnées. Des méthodes en similitude, qui reproduisent le scénario d'emballement dans un réacteur pilote, conduisent à des tailles d'évent plus réalistes. Mais ces méthodes sont lourdes à mettre à œuvre. Une étude antérieure à la nôtre a conduit au développement d'une maquette en similitude à l'échelle du laboratoire (0,1 L). Elle a été partiellement validée par une étude comparative de la décomposition d'une solution d'hydroperoxyde de cumène (HPOC) à 30 % en masse dans du 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (ou butyrate) entre la maquette à 0,1 L et le réacteur ONU 10 L. L'usage de la maquette à 0,1 L a ainsi permis de commencer à mieux comprendre le déroulement du blowdown (vidange d'un réacteur sous pression à travers une ligne d'évent) et d'évaluer la méthode DIERS pour un système non tempéré. <br /><br />L'objectif de notre étude a été d'élargir cette compréhension et de mieux identifier l'origine du caractère surdimensionnant de la méthode DIERS en améliorant la maquette, en abordant de nouveaux systèmes chimiques, et surtout en faisant varier la quantité de vapeur dans les systèmes étudiés.<br /><br />Nous avons complété la maquette en similitude 0,1 L par un système de mesure du volume de gaz évacué. Nous avons réalisé une étude des fuites thermiques qui a montré que cette maquette permet non seulement de reproduire des scénarios d'incendie, mais aussi des scénarios adiabatiques. <br /><br />Puis nous avons recherché des solutions qui se rapprochent le plus possible d'un pur gassy (influence de la vapeur aussi faible que possible) : peroxyde de dycumyl (DCP) et dans une moindre mesure tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate (tBPEH) dans le butyrate ou le dodécane. L'étude de la décomposition des mêmes peroxydes dans un solvant plus volatil (le xylène) a ensuite permis de mesurer la sensibilité du blowdown et de la méthode DIERS à la vaporisation. L'étude de ces systèmes en cellule fermée et en cellule ouverte (calorimétrie adiabatique) a accessoirement montré que ces deux méthodes conduisent à évaluer un débit de gaz produit très différent.<br /><br />L'étude du déroulement du blowdown a permis de confirmer les tendances qualitatives attendues : plus il y a vaporisation, plus la cinétique est sensible à la taille de l'évent. Un constat plus surprenant est qu'il y a toujours stabilisation de la température due à une ébullition après le deuxième pic de pression, même pour le système le plus proche d'un pur gassy (DCP dans le butyrate).<br /><br />Pour les systèmes proches d'un pur gassy, notre étude nous a conduit à conclure que le surdimensionnement des méthodes DIERS est essentiellement dû à l'hypothèse de régime homogène dans le réacteur et d'écoulement diphasique homogène à travers l'évent, alors cette hypothèse n'est pas vérifiée. Une part moins importante provient de la nature de l'essai calorimétrique utilisé pour le dimensionnement (cellule ouverte ou cellule fermée). Pour les systèmes non tempérés qui présentent une sensibilité à la vaporisation, il faut ajouter l'influence de la vaporisation sur la cinétique de réaction, qui n'est pas prise en compte par la méthode DIERS. Le surdimensionnement peut alors atteindre trois ordres de grandeur !

L'incinération des boues en lit fluidisé est un processus très complexe, produisant des polluants gazeux (monoxyde de carbone (CO) et oxydes d'azote (NOx)). Les normes de rejet doivent être respectées malgré les variations en quantité et en composition des boues à traiter. Une régulation de l'oxygène du four assure la maîtrise du CO mais pas des NOx. Leur formation, due à de nombreuses réactions chimiques à partir de l'azote des boues, est mal connue. Un modèle prédisant les émissions de NOx a été établi. L'étude bibliographique a conduit à négliger les réactifs solides dans le four, et donc à simplifier fortement l'hydrodynamique et le nombre de réactions chimiques. Le modèle a été validé avec des mesures industrielles. Les résultats de simulation valident les hypothèses de simplification, mais nécessitent un recalage de la composition des boues. La stratégie de commande établie ensuite garantit le respect des normes des émissions de NOx.

Les lasers à rétroaction répartie (DFB) permettent de générer des impulsions à spectre très étroit, et sont des sources lasers compactes et accordables en fréquence pour des applications en optique intégrée. Au cours de cette thèse, un laser DFB dynamique a été obtenu pour la première fois dans une configuration de pompage en réflexion. Un DFB accordable à bande photonique interdite, créé par la superposition de deux faisceaux de pompe, a été réalisé dans un matériau laser dopé par des colorants, indiquant l'existence d'une modulation photoinduite de l'indice de réfraction. <br />La modulation de la polarisation, réalisée par l'ajustement de l'état de polarisation des deux faisceaux de pompe, est une technique très efficace afin d'obtenir le feedback pour l'oscillation du laser DFB dans la configuration du pompage en réflexion. Une structure photonique DFB accordable et chirale a été observée avec certains choix de polarisation des faisceaux de pompe, ce qui peut être identifié comme un laser DFB dynamique, chiral, à bande photonique interdite dépendante de la polarisation. Une émission laser à polarisation circulaire a été ainsi obtenue.

La Spectrométrie de Masse à source Plasma à Couplage Inductif s'impose, de par ses multiples avantages, dont sa sensibilité et ses temps d'analyse réduits, comme la technique de spectrométrie de masse la plus répandue en analyse inorganique pour déterminer la concentration d'un isotope donné ou mesurer des rapports isotopiques. Le problème des interférences spectroscopiques, inhérent à cette technique, trouve une solution dans l'utilisation de dispositifs de collision-réaction. Une résolution in situ des interférences est en effet rendue possible par l'injection, dans la cellule de collision-réaction, d'un gaz judicieusement choisi. Les étapes de séparation chimiques, habituellement réalisées en amont de la mesure, et très pénalisantes dès lors que les échantillons manipulés sont radioactifs, peuvent ainsi être supprimées. La compréhension de la chimie des interactions « ions-molécules » en phase gazeuse est cependant primordiale pour optimiser l'efficacité de tels dispositifs. Pour cela, une connaissance précise des conditions expérimentales dans la zone de réaction s'avère cruciale, afin de pouvoir interpréter les réactivités observées.<br /><br />Deux ICP-MS de conception différente, l'ICP-MS Quadripolaire X7 (Thermo-Fisher Scientific) et l'ICP-MS Multi-Collection Isoprobe (GV Instruments), sont utilisés dans cette étude. Les conditions expérimentales, existant dans la cellule de collision-réaction de chacun de ces deux instruments, sont déterminées en fonction des paramètres instrumentaux. Cette étude préliminaire est ensuite mise à profit dans le cadre de la résolution de deux interférences, caractéristiques au domaine du nucléaire. Une approche théorique par calculs de chimie quantique permet d'interpréter la formation des oxydes de zirconium, responsable de la suppression de l'ion interférent 90Zr+, suite à l'utilisation d'O2 dans la cellule de collision-réaction pour permettre la mesure du radionucélide 90Sr. Le cas de la réactivité de cinq cations lanthanides (Nd, Sm, Eu, Gd, Dy) avec plusieurs gaz (O2, N2O, CO2, NH3) est par ailleurs étudié expérimentalement. L'efficacité de l'ammoniaque pour résoudre les interférences isobariques Eu/Gd est mise en évidence. Une périodicité de la réactivité sur la série des lanthanides, due à la configuration électronique de l'état fondamental des cations Ln+, est proposée pour expliquer les différences de comportements observées.

Le complexe anorogénique annulaire du Messum, associé à la province basaltique de l'Etendeka (Namibie), montre la coexistence de roches sous- et sur-saturées en silice. Une étude pétrologique détaillée est nécessaire pour comprendre l'évolution minéralogique de ces deux ensembles de roches. Dans le premier, l'ensemble des observations a permis de proposer une route de cristallisation mettant en jeu des lignes péritectiques et expliquant le développement de la néphéline tardivement aux dépens des phases précoces (olivine, plagioclase, clinopyroxène alumineux) et la signification intermédiaire de la pargasite. Des minéraux significatifs non encore signalés sont décrits : spinelles dans les roches basiques, wohlérite et hiortdahlite dans les syénites les plus évoluées, ainsi que des pyrochlores considérés comme des indices potentiels de la présence de matériaux à affinités carbonatitique. Les syénites à quartz apparaissent comme un ensemble composite avec plusieurs venues différemment évoluées. Les paragenèses sont plus ou moins peralcalines, avec fayalite, hédenbergite acmitique, et développement tardif de riebéckite. La chevkinite, titano-silicate rare, y est décrit en quantité relativement abondante comme un minéral magmatique. Aucun lien minéralogique entre ces deux ensembles ne peut être établi ce qui rend peut crédible l'hypothèse du passage de l'un à l'autre par contamination crustale.