La nature et l’intensité des impacts environnementaux et sanitaires des particules d’aérosols atmosphériques sont fortement dépendantes de leur composition chimique. Cette composition est corrélée avec la nature des sources d’émission et du temps de transport dans l’atmosphère où les particules peuvent subir de nombreuses transformations physico-chimiques, appelées vieillissement. Les objectifs de la thèse sont d’une part d’étudier en laboratoire les premières étapes du vieillissement atmosphérique de particules organiques et, d’autre part, d’affiner la modélisation de la composition chimique des aérosols atmosphériques. Le premier volet de ce travail a été consacré à l’étude de la réactivité de particules organiques modèles au sein d’un réacteur à écoulement d’aérosols pour deux systèmes chimiques : acide oléique + ozone et acide palmitique + radical chlore. Des analyses chimiques en phase gazeuse et particulaire nous ont permis de quantifier les produits de réaction et de déterminer les mécanismes de réaction. Dans la seconde partie de la thèse, nous avons mis au point un modèle de génération d’émission de polluants anthropiques pour la modélisation de la qualité de l’air par le modèle de chimie-transport WRF-Chem. La spéciation chimique des aérosols primaires nous a permis de modéliser la composition chimique des aérosols sur la région Nord-Pas de Calais. Les sorties du modèle ont été validées par comparaison statistique avec des données issues des réseaux de mesures (ATMO Nord-Pas de Calais) ainsi que des mesures réalisées par un spectromètre de masse pour aérosols lors de campagnes de terrain. / The intensity of environmental and health impacts of atmospheric aerosol depend on their chemical composition. This composition varies as function of their emission source and transport time in the atmosphere where many chemical and physical transformations occur. The objectives of this thesis are, firstly, to study the initial steps of the atmospheric aging of organic aerosol in laboratory and, secondly, to provide with information on the modelling of the chemical composition of atmospheric aerosol. The first part of this work has been dedicated to the study of the reactivity of model organic aerosol in an aerosol flow tube for two heterogeneous chemical systems: oleic acid + ozone; palmitic acid + chlorine radical. Chemical analyses in both gas phase and particle phase were performed to quantify the products and determine the chemical mechanisms.In the second part of the thesis, we have built a model to generate anthropogenic pollutant emission data for the chemistry weather forecast with the WRF-Chem model. The chemical speciation of primary aerosol permits us to model the chemical composition of aerosol over the French northern region. The model results have been validated by statistical comparison with data coming from measurements network (ATMO Nord-Pas de Calais) and also measurement campaigns performed with an Aerosol Mass Spectrometer.

La phénolyse de borate de menthyle fut effectuée dans différentes conditions. Trois types de courbes sont essentiellement observées: a) Les phénols plus acides que le phénol donnent une courbe indiquant que la réaction procède de façon à donner la phénolyse proprement dite du borate de menthyle. b) Les phénols moins acides que le phénol agissent de façon tout à fait différente et les résultats semblent indiquer la formation d'un complexe stable entre le phénol attaquant et le borate de menthyle. c) Les phénols d'acidité comparable à l'acidité du phénol donnent des courbes qui indiquent d'abord la formation d'un complexe mais qui par la suite reprennent le cours normal pour donner la phénolyse. On peut noter que la réaction est légèrement catalysée par les acides et que la vitesse de la réaction est augmentée par l'augmentation de la polarité du solvant.

L'étude de la rotation moléculaire dans les phases condensées a particulièrement attiré, ces derniers temps, l'attention des chercheurs. A.P. GUSH et ses collaborateurs ont démontré que la molécule d'hydrogène effectue des rotations quantifiées dans la phase solide (1). La rotation de la molécule d'eau en solution dans l'argon (2) et celle de l'acide chlorhydrique dans une solution semblable (3) sont passablement bien établies. La structure fine du spectre de l'ammoniac en solution dans l'azote solide a été considérée en premier lieu (4) comme une preuve de la rotation libre; mais plus tard, une étude approfondie de l'influence de la concentration de la solution et de la diffusion des molécules de NH3 dans la matrice de N2 (5) a révélé que la structure fine résulte, au moins en partie, de l'association des molécules d'ammoniac. Les spectres du CO dans une matrice de gaz rare montrent aussi une certaine structure, laquelle a été assignée à la formation d'agrégats (6) dans la matrice d'argon et à différents sites de substitution dans celles de krypton et de xénon (7). Les spectres du méthane en solution dans l'azote solide (8) ou dans un gaz noble (9 à 13) solide et liquide ont déjà été rapportés. La structure fine des spectres du méthane en solution dans des matrices d'argon, de krypton ou de xénon a été interprétée par CABANA (11) comme une évidence de la rotation quantifiée de la molécule de soluté. La plupart des chercheurs sont en accord avec cette interprétation, cependant ABRAMOWITZ et BROIDA (10) soutiennent que la molécule de CH4 ne jouit pas du mouvement de rotation dans une matrice d'argon. Afin de lever définitivement la contradiction apparente existant - entre les résultats rapportés dans la - littérature, nous nous proposons de prolonger, par des techniques différentes, l'étude faite par CABANA (11) sur les spectres du méthane dans des matrices de gaz rares, à la température de l'hélium liquide. Notre travail portera sur l'évolution de la bande v3 du CH4 à partir des solutions liquides jusqu'aux matrices à la température de l'hélium liquide.

La sialylation est une modification majeure des glycoprotéines et des glycolipides et est impliquée dans les processus cellulaires et moléculaires. La réaction de sialylation est catalysée par des sialyltransférases, un groupe de glycosyltransférases golgiennes utilisant un donneur de sucre activé sous forme de CMP-acide sialique. Ces enzymes, au nombre de 20 chez l’Homme, présentent des activités enzymatiques redondantes et ont une spécificité très fine vis-à-vis du substrat accepteur. Leur dérégulation conduit à des profils de sialylation altérés dans les situations pathologiques mais peu de choses sont connues quant à leur organisation fonctionnelle dans la cellule. Les techniques d’étude de la réaction de sialylation et des sialoglycoconjugués sont nombreuses mais présentent rarement la possibilité de suivre sélectivement les O- ou les N-glycannes. Dans ce contexte, j’ai produit différentes sialyltransférases recombinantes et solubles et j’ai mis au point de nouvelles stratégies d’étude de ces activités enzymatiques dans des essais in vitro et in cellulo basées sur l’utilisation d’un acide sialique non naturel : le CMP-SiaNAl. Ce dérivé d’acide sialique non naturel porteur d’un groupement N-alcyne sert de rapporteur chimique pour la détection et la visualisation des sialoglycoconjugués. Après avoir montré que ce substrat est utilisé avec la même affinité que le substrat naturel, j’ai développé de nouveaux outils permettant l’étude des sialyltransférases. En outre, j’ai pu apporter des éléments de compréhension quant à l’évolution moléculaire et fonctionnelle de cette ST6GAL1 chez les vertébrés, impliquant une évolution de son activité enzymatique chez les mammifères. / Sialylation is a major modification of glycoproteins and glycolipids and is involved in cellular and molecular processes. The sialylation reaction is catalyzed by sialyltransferases, a group of golgian glycosyltransferases using an activated sugar donor in the form of CMP-sialic acid. These enzymes, 20 in humans, have redundant enzymatic activities and have a very fine specificity towards the accepting substrate. Their deregulation leads to altered sialylation profiles in pathological situations but little is known about their functional organization in the cell. Techniques for studying the sialylation reaction and sialoglycoconjugates are numerous but rarely present the possibility of selectively monitoring O- or N-glycans. In this context, I have produced different recombinant and soluble sialyltransferases and developed new strategies for studying these enzymatic activities in in vitro and in cellulo assays based on the use of a non-natural sialic acid: CMP-SiaNAl. This unnatural sialic acid derivative carrying an N-alkyne group serves as a chemical reporter for the detection and visualization of sialoglycoconjugates. After having shown that this substrate is used with the same affinity as the natural substrate, I developed new tools allowing the study of sialyltransferases. In addition, I was able to provide elements of understanding as to the molecular and functional evolution of this ST6GAL1 in vertebrates, implying an evolution of its enzymatic activity in mammals.

Les organismes vivants prennent des décisions en permanence à l’aide de réseau de réactions chimiques couplées (CRN) les unes aux autres. Cette capacité a inspirée de nombreux scientifiques qui cherchent aujourd’hui à construire des versions synthétiques de ces réseaux pour créer des systèmes dynamiques complexes. Les molécules d’ADN constituent une solution idéale pour construire de tels CRNs. Le travail de recherche présenté dans ce manuscrit vise à développer des surfaces actives qui permettent d’interagir avec la PEN toolbox en environnement microfluidique afin de pouvoir utiliser pleinement le potentiel de tels systèmes moléculaires. Nous avons étudié l’utilisation de la PEN toolbox en microfluidique en explorant différents paramètres. Nous discuterons ensuite de la réalisation de surfaces actives et de leur caractérisation. Celles-ci sont concues pour permettre l’immobilisation de brins d’ADN via une liaison thiol et leur largage en solution en rompant électro-chimiquement cette liaison. Nous discuterons également d’aspect technique permettant l’intégration aisée d’une telle stratégie dans des dispositifs microfluidiques. Par la suite, nous montrerons qu’il est possible de contrôler spatio-temporellement le largage d’instructions à base d’ADN. Pour ce faire, nous nous appuierons sur une version plus évoluée de l’auto-catalyseur présenté précédemment. Nous mettrons en évidence qu’il est possible d’initier de façon contrôlée des phénomènes de réaction-diffusion dans des canaux microfluidiques.Pour finir, nous ouvrirons des perspectives pour la conception de surface actives permettant un niveau de contrôle encore plus grand des systèmes moléculaires. / Living organisms perform complex information processing tasks with a help of intertwined chemical reaction networks (CRNs) and diffusion processes. These biological phenomena inspired scientists to design from the bottom-up dynamical systems with complex spatiotemporal behaviour. DNA provides a perfect solution for building these synthetic CRNs. Our research work focused on designing active surfaces with the aim to provide a convenient way to interact in microfluidics with the PEN toolbox (as an example of DNA-based CRNs) and explore the full potential of these novel biochemistry tools. We will study the step by step assembly and optimisation of the PEN toolbox parameters. Next, we will discuss the construction and characterisation of active surfaces, which provide loading and controllable release of DNA input, based on formation and electrochemical cleavage of gold-thiol bond. We will also provide a technological solution to integrate these surfaces and the PEN toolbox in microfluidics. We will show controllable triggering of basic activation and autocatalysis PEN toolbox modules. We will further apply our method for spatiotemporal control of autocatalytic CRNs, which have higher stability then simple autocatalytic module while still providing an exponential signal amplification contrary to the activation module. This approach allows us to investigate and optimise the parameters of our technology. Finally, we will discuss the construction of active surfaces with irreversibly bound DNA, which provides a higher level of the PEN toolbox spatiotemporal behaviour, based on electrical polarisation and tuning the shape of surface-attached DNA patterns.

L’atmosphère est un milieu oxydant au sein duquel les réactions en phase homogène, initiées par des espèces radicalaires (OH notamment), sont prépondérantes. Le chlore atomique peut être l'oxydant le plus important de la couche limite marine à l'aube lorsque la concentration en radicaux OH est faible. L’atmosphère est aussi chargée en particules d’aérosol où des collisions réactives peuvent se produire à l’interface gaz/solide ou gaz/liquide. Il est donc important de prendre en compte les mécanismes élémentaires de chimie hétérogène pour une meilleure description des processus physico-chimiques atmosphériques. L’objectif de cette thèse est d’étudier la réactivité entre le chlore atomique et des particules représentatives des sels marins (NaCl et sels marins synthétiques). Des mesures ont également été effectuées avec du sulfate et du nitrate d’ammonium, composés majoritaires dans les particules secondaires issues de la condensation d’espèces gazeuses d’origine anthropique. Le principe consiste à mettre une phase gazeuse en contact avec une phase solide au sein d’un réacteur à écoulement à parois recouvertes couplé à un spectromètre de masse. Nous cherchons à mesurer la vitesse de réaction et à déterminer le coefficient de capture de ces réactions ainsi que les produits formés. Nous avons fait varier un certain nombre de paramètres : concentration des réactifs, température, présence ou non de vapeurs d’eau. L’analyse de la surface solide après réaction a été réalisée par des techniques de microscopie avancée (XPS, TOF SIMS). / The atmosphere is an oxidizing environment in which the homogeneous phase reactions initiated by radical species (OH in particular) are dominant. Atomic chlorine could be the most important oxidant in the marine boundary layer at dawn when the concentration of OH radicals is low. The atmosphere is loaded with aerosol particles, on the surface of which reactive collisions can occur at the gas / solid or gas / liquid interfaces. It is therefore important to take into account the basic mechanisms of heterogeneous chemistry for a better description of atmospheric chemical and physical processes. The objective of this thesis is to study the reactivity between chlorine atoms and particles representative of sea salts (NaCl and synthetic sea salts). Measurements have also been carried out with ammonium sulfate and nitrate particles, the major components in the secondary particles formed by the condensation of gaseous species of anthropogenic origin. The principle is to put a gas phase in contact with a solid surface in a coated wall flow tube reactor and microwave discharge coupled to a quadrupole mass spectrometer. The contact time between the two phases can be varied inside the reactor. In this work, we have measured the reaction rate and determined the uptake coefficient of these reactions and the possible products formed. Several parameters have been studied: the concentration, the temperature and the presence or absence of surface adsorbed water. The solid surface was analyzed after reaction by advanced microscopy techniques (XPS, TOF SIMS) during this study.

Présent dès les premiers instants de la combustion, les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) jouent un rôle prépondérant dans la formation des suies avant d’être adsorbés par les particules ainsi formées. Les HAP influencent ainsi la quantité, la composition et la morphologie des suies émises pendant la combustion. L'étude de l'évolution de la phase adsorbée de ces particules au sein de la flamme doit permettre de mieux comprendre leur mécanisme de formation ainsi que leur impact sur la santé et l’environnement. Une expérience originale dédiée à une telle étude et basée sur le couplage des techniques de Désorption Laser, Ionisation Laser et Spectrométrie de Masse a été développée pendant cette thèse. Des suies collectées dans des flammes sont irradiées par un laser à 532 nm permettant ainsi la libération des HAP adsorbés. Les HAP sont ionisés par un deuxième laser à 266 nm avant d'être finalement analysés dans un spectromètre de masse à temps de vol. L’interprétation des spectres ainsi obtenus a fait l’objet d’une analyse très approfondie afin de caractériser les étapes de désorption et d’ionisation. Les analyses, réalisées dans différents types de flammes permettent d’identifier les HAP présents à la surface des suies à différents stades de leur formation, l’étendue des spectres variant fortement dans la zone de nucléation des suies. Afin de distinguer les HAP gazeux de ceux adsorbés, une nouvelle méthode de collecte basée sur le dépôt des suies et des HAP gazeux sur des substrats différents a été développée. Par ce biais, l’implication de réactions hétérogènes entre les HAP gazeux et les suies dans la croissance de ces dernières a pu être mise en évidence. / Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) are important precursors of carbonaceous soot particles, thus influence the quantity and morphology of particulate emission of combustion processes. Furthermore the PAH adsorbed on the surface of the soot particles contribute to the carcinogenicity of the particles, so there is scientific interest in characterising and quantifying those species to provide key information on the mechanism of soot formation and to understand their impact on environment and human health. An original setup based on the coupling of Laser Desorption, Laser Ionisation and Time-Of-Flight Mass Spectrometry techniques has been dedicated to the analysis of PAH desorbed from soot. Briefly, soot is sampled from flames using an extractive vacuum probe and deposed on porous filters. The samples are irradiated with a 532 nm laser beam to promote the desorption of neutral molecules. The ejecta are then ionised with a 266 nm laser beam, and the positive ions produced this way are mass analysed in a TOF-MS. The complete characterisation of the desorption and ionisation process has been the first goal of this work. The acquired expertise allowed investigations on different flames in which the PAH have been identified and studied at different level of their formation. Particularly, relevant differences in the mass spectra have been detected in the soot inception region. A new method based on the deposition of soot on different substrates is proposed in order to distinguish the PAH belonging to the gas-phase during the sampling from those adsorbed on soot particles, hence the role of the heterogeneous reactions between gaseous PAH and soot particles has been highlighted.

Cette étude a pour objectif principal de développer un réacteur structuré de type monolithe pour atteindre des performances élevées en oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse. Les catalyseurs étudiés sont à base de Pt et Ni comme métaux noble et non noble, respectivement, supportés sur un oxyde mixte CeO2-ZrO2 et déposés sur les parois d'un monolithe en corundum. Le rôle de différents dopants introduits dans le support oxyde mixte du catalyseur vis à vis du stockage-déstockage d'oxygène a été élucidé et l'influence des conditions opératoires et des paramètres du procédé sur les performances d'un élément mono canal du monolithe a été précisée. Une étude mécanistique a révélé d'importants facteurs comme la nature et la dynamique des espèces de surface et de coeur et montré que l'interaction entre le Pt et l'oxyde mixte CeO2-ZrO2 déterminait l'activité du catalyseur. Des expériences cinétiques ont démontré que le Pt est requis pour les réactions de reformage mais que le support CeO2-ZrO2 dopé pouvait présenter une activité non négligeable pour l'activation oxydante du méthane. Une modélisation mathématique des données expérimentales a été réalisée avec un modèle prenant en compte essentiellement l'activité du Pt. Cette dernière a été trouvée très supérieure à celle du support. Cependant des expériences en réacteur TAP ont montré qu'une oxydation du catalyseur permettait une vitesse d'oxydation du méthane supérieure

Le travail décrit dans cette thèse porte principalement sur les interactions ioniques en milieu aqueux. Les aspects plus spécifiquement étudiés furent: 1 - chaleurs de mélange de solutions électrolytiques 2 - conséquences des phénomènes structuraux sur les propriétés thermodynamiques des électrolytes. L'étude des chaleurs de mélange de solutions ioniques aqueuses a nécessité la mise au point de quelques trois microcalorimètres différents. Ces appareils sont tous différentiels et opèrent sous vide. Une réponse thermique rapide, et une sensibilité permettent la mesure d'effets thermochimiques où le AT impliqué est > 0.0005°C, en sont les principales caractéristiques. Le premier microcalorimètre réalisé est un appareil isotherme à cellules (13) qui a servi à mesurer la chaleur de mélange de solutions équimolales de NaCl et KCl. Les deux microcalorimètres construits subséquemment sont dynamiques (14), l'un étant du type adiabatique et l'autre du type isotherme. Avec ce dernier on peut étudier indifféremment des mélanges liquides ou gazeux. Le temps de réponse de ces appareils est suffisamment court pour que l'on puisse varier, de façon continue, la composition du mélange étudié. L'enregistrement de tels diagrammes thermiques constitue une innovation en microcalorimétrie et présente de nombreux avantages à la fois pour la recherche et pour l'analyse. Pour illustrer ces applications nous avons enregistré les diagrammes thermiques de neutralisation de HCl (0.02N) et NaOH (0.02N) de même que ceux pour le mélange NaCl (2m) – 111 KCl (2m).

Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished