Cette thèse présente des études approfondies sur la réduction du dioxyde de carbone (CO₂) via le processus photocatalytique pour produire des composés chimiques utiles, en se concentrant particulièrement sur le syngaz, un mélange de CO et de H₂. La réduction photocatalytique du CO₂ est une approche prometteuse pour relever des défis environnementaux, notamment la réduction des émissions de gaz à effet de serre et le développement d'alternatives durables aux combustibles fossiles. Dans cette optique, cette thèse présente trois systèmes photocatalytiques distincts qui démontrent une haute efficacité dans la photoréduction du CO₂, soulignant l'avancement de cette technologie comme solution environnementale viable. La photoréduction du CO₂ implique trois étapes clés: l'absorption de la lumière, la séparation des charges et la réduction catalytique du CO₂. L'efficacité de chaque étape influence de manière critique la performance globale du photocatalyseur, guidant les exigences de conception des matériaux pour atteindre des rendements élevés de produits chimiques. Parmi les divers systèmes photocatalytiques, les cadres organométalliques (MOFs) et les cadres organiques covalents (COFs) sont considérés comme d'excellents candidats en raison de leurs structures poreuses hautement ordonnées et de leurs propriétés physico-chimiques polyvalentes. Des progrès significatifs ont été réalisés ces dernières années dans le développement de matériaux avancés basés sur les COFs et les MOFs pour la photoréduction du CO₂, les systèmes basés sur les porphyrines montrant un potentiel particulier. Ces matériaux, qui incorporent des atomes de métal uniques, ont démontré des capacités améliorées en matière d'absorption de lumière, d'adsorption de CO₂ et de séparation des charges, qui sont des facteurs clés pour renforcer la performance catalytique. Dans ce contexte, le premier travail a consisté à développer une hétérojonction en schéma Z de UiO-66-NH₂/COF-366-Co par la méthode solvothermale, où les deux composants du composite étaient reliés par des liaisons chimiques plutôt que par des forces plus faibles. En conséquence, cette hétérojonction a montré une activité catalytique supérieure pour la production de CO, attribuée à l'amélioration de la séparation des charges et à une interaction synergique entre les deux systèmes de matériaux poreux. Alors que UiO-66-NH₂ offrait une grande surface, facilitant l'adsorption accrue de CO₂ sur le système, le système COF-366-Co, avec ses caractéristiques structurales distinctes, hébergeait les sites métalliques actives uniques essentiels pour une réduction efficace du CO₂. Dans le second travail, les limitations intrinsèques des MOFs UiO-66-NH₂, telles que la recombinaison des charges et la faible capacité réductrice, ont été abordées par le remplacement partiel des liaisons organiques par de l'EDTA. Ce système a été amélioré en intégrant des atomes de cobalt uniques, formant un nouveau système photocatalytique UiO-66-NH₂-EDTA-Co. En exploitant les propriétés chimiques exceptionnelles des catalyseurs à atomes uniques, le système UiO-66-NH₂-EDTA-Co a atteint la production remarquable de CO et de H₂ d'environ 776.40 et 1217.29 µmol.g⁻¹.h⁻¹, respectivement, après 4 heures, ce qui a largement surpassé le système UiO-66-NH₂ non modifié. Ces résultats ont encore souligné le rôle crucial des sites métalliques isolés (Co) dans le processus de photoréduction efficace du CO₂. Dans le troisième travail, inspiré par la structure de la chlorophylle, le MOF PCN-222 a été développé. Cette structure possède des anneaux de porphyrine capables de se coordonner avec des atomes de métal en leur centre. En utilisant ce système, l'hétérojonction CdS@PCN-222-Co a été développée à travers une série d'étapes, y compris la synthèse de PCN-222-Co et son incorporation avec le CdS par la méthode solvothermale. Dans ce système, la grande surface et la capacité de PCN-222-Co à stabiliser des atomes de métal uniques, combinées aux propriétés d'absorption lumineuse supérieures du CdS, ont entraîné une activité photocatalytique significativement améliorée pour la réduction du CO₂. Sur la base des estimations de la bande interdite et des bandes de conduction/de valence, le mécanisme en Z a été confirmé comme le chemin dominant, promouvant efficacement la séparation des charges et améliorant la capacité de photoréduction du CO₂ du système développé. / This thesis presents the profound insights into carbon dioxide (CO₂) reduction via the photocatalytic process to produce valuable compounds, with a particular focus on syngas, a mixture of CO and H₂. Photocatalytic CO₂ reduction is a promising approach to address pressing environmental challenges, including the mitigation of greenhouse gas emissions and the development of sustainable alternatives to fossil fuels. Towards this goal, this thesis presents three distinct material systems that demonstrate high efficiency in CO₂ photoreduction, highlighting the advancement of photocatalytic CO₂ reduction as a viable environmental solution. CO₂ photoreduction follows three key steps: light absorption, charge separation, and the catalytic reduction of CO₂. The efficiency of each step critically influences the overall performance of the photocatalyst, guiding the design requirements of materials to achieve optimal product yields. Among the various photocatalytic systems, metal-organic frameworks (MOFs) and covalent organic frameworks (COFs) are considered excellent candidates due to their highly ordered porous structures and versatile chemical/physical properties. Significant progress has been made in recent years in the development of advanced COF- and MOF-based materials for CO₂ photoreduction, with porphyrin-based COF/MOF systems showing particular promise. These materials, which incorporate single metal atoms, have demonstrated enhanced capabilities in light absorption, CO₂ adsorption, and charge separation, which are the key factors that boost the catalytic performance. In this context, the first work involved the development of a Z-scheme heterojunction of UiO-66-NH₂/COF-366-Co through the solvothermal method, where the two components in the composite were interfaced via chemical bonds rather than weaker forces. As a result, this heterojunction exhibited superior catalytic activity for CO production, attributed to the enhanced charge separation and a synergistic interaction between the two framework systems. While UiO-66-NH₂ offered a high surface area, which facilitated increased CO₂ adsorption onto the system, COF-366-Co system, with its distinct structural features, hosted the single metal sites that are crucial for efficient CO₂ reduction. In the second work, the intrinsic limitations in UiO-66-NH₂ MOFs, such as charge recombination and low reductive capacity, were addresses by partially replacing the organic linkers with EDTA. This system was further improved by integrating the Co single atoms, forming a novel UiO-66-NH₂-EDTA-Co photocatalytic system. By harnessing the exceptional chemical properties of single-atom catalysts, UiO-66-NH₂-EDTA-Co achieved remarkable CO and H₂ production rates of around 776.40 and 1217.29 µmol.g⁻¹.h⁻¹, respectively, after 4 h, which significantly outperformed the unmodified UiO-66-NH₂ system. These results further emphasized the critical role of isolated metal sites (Co) in driving efficient CO₂ photoreduction process. In the third work, inspired by the chlorophyll structure, the PCN-222 MOF was developed. This structure has porphyrin rings with the ability to coordinate with metal atoms at their centers. Using this system, the Z-scheme CdS@PCN-222-Co heterojunction was developed through a series of steps, including the synthesis of PCN-222-Co and its incorporation with CdS via solvothermal method. In this system, the high surface area and the ability of PCN-222-Co stabilize single metal atoms, combined with the superior light absorption properties of CdS, resulted in significantly enhanced photocatalytic activity for CO₂ reduction. Based on the bandgap and conduction/valence band estimations, the Z-scheme mechanism was confirmed as the dominant pathway, effectively promoting charge separation and improving the overall CO₂ photo-reductive capacity of the developed system.

Les grandes variations de style de l'écriture et les difficultés de segmenter les mots cursifs sont les raisons principales pour laquelle la reconnaissance de mots cursive manuscrite pour être une tâche si difficile. Un système de lecture des documents postaux indien basé sur le modèle stochastique basé d'un contexte sans segmentation est présenté. L'originalité du travail réside sur une combinaison de caractéristiques conceptuelles à haut niveau avec les renseignements de pixel à basse altitude considérés par ancien modèle et une stratégie d' arrêt dans l'algorithme Viterbi. Pendant que l'information de bas niveau peut être facilement extraite de la forme analysée, le pouvoir discriminatoire de telle information a des limites, car il décrit la forme avec moins de précision. Pour cette raison, nous avons considéré dans le cadre d'une approche analytique, utilisant une segmentation implicite, d'implanter de la haute information an le réduisant à un niveau plus bas. Cet enrichissement peut être perçu comme un poids au niveau de pixel, donnant une importance à chaque pixel analysé fondé sur leurs propriétés conceptuelles. Le défi est de combiner les types différents des caractéristiques considérant une certaine dépendance entre eux. Pour réduire le temps de décodage dans la recherche de Viterbi, un mécanisme de seuil cumulatif est proposé dans une représentation de vocabulaire plate. Au lieu de l'utilisation d'une représentation de trie où les parties de préfixe communes sont partagées nous proposons un mécanisme de seuil dans le vocabulaire plat où basé juste sur une analyse de Viterbi partielle, nous pouvons élaguer un modèle et arrêtons le traitant plus. Les seuils cumulatifs sont fondés sur les scores correspondants prémédités à chaque niveau de lettre, permettant une certaine dynamique et élasticité au modèle. Comme nous sommes intéressés dans un système de reconnaissance d'adresses postaux complet, nous avons convergé aussi notre attention sur la reconnaissance des chiffres, proposant différent solutions neuronaux et stochastiques. Pour augmenter la précision et la robustesse des classifieur, un stratégie de combinaison est aussi proposé. Les résultats obtenu sur des bases différent écrit en latin et bengali ont montré l'intérêt de la méthode. Le module de reconnaissance développé sera intégré dans un système générique pour l'automation de trie postale indienne. / Large variations in writing styles and difficulties in segmenting cursive words are the main reasons for handwritten cursive words recognition for being such a challenging task. An Indian postal document reading system based on a segmentation-free context based stochastic model is presented. The originality of the work resides on a combination of high-level perceptual features with the low-level pixel information considered by the former model and a pruning strategy in the Viterbi decoding to reduce the recognition time. While the low-level information can be easily extracted from the analyzed form, the discriminative power of such information has some limits as describes the shape with less precision. For that reason, we have considered in the framework of an analytical approach, using an implicit segmentation, the implant of high-level information reduced to a lower level. This enrichment can be perceived as a weight at pixel level, assigning an importance to each analyzed pixel based on their perceptual properties. The challenge is to combine the different type of features considering a certain dependence between them. To reduce the decoding time in the Viterbi search, a cumulative threshold mechanism is proposed in a flat lexicon representation. Instead of using a trie representation where the common prefix parts are shared we propose a threshold mechanism in the flat lexicon where based just on a partial Viterbi analysis, we can prune a model and stop the further processing. The cumulative thresholds are based on matching scores calculated at each letter level, allowing a certain dynamic and elasticity to the model. As we are interested in a complete postal address recognition system, we have also focused our attention on digit recognition, proposing different neural and stochastic solutions. To increase the accuracy and robustness of the classifiers a combination scheme is also proposed. The results obtained on different datasets written on Latin and Bengali scripts have shown the interest of the method and the recognition module developed will be integrated in a generic system for the Indian postal automation.

Lors de ce projet, la pyridine a été utilisée comme base d'électrocatalyseurs pour la réduction électrochimique du CO2. La réduction électrochimique du cation pyridinium et de ses dérivés aminés et/ou méthylés a été étudiée sur une électrode de Pt et de carbone vitreux en absence et en présence de CO2. Le comportement de ce cation a été analysé par différentes techniques spectroscopiques et électrochimiques. Les cations à base d'ion pyridinium peuvent se trouver, soit en solution, soit immobilisés par différentes méthodes à la surface d'une électrode pour former ainsi un nouveau type d'électrocatalyseur. L'ion pyridinium et ses dérivés aminés en solution ont montré un effet catalytique pour la réduction du CO2 sur le Pt et sur le carbone vitreux. Lorsque l'azote du cycle aromatique de la pyridine est bloqué avec un groupement méthyle, l'activité catalytique reste présente sur le carbone vitreux mais disparaît sur le Pt. La surface joue un rôle déterminant et entraîne un mécanisme différent pour les deux électrodes. L'ion N-méthyle-3-aminopyridinium a montré les meilleurs résultats électrochimiques et laisse penser que des carbènes interviennent dans le mécanisme d'interactions entre la pyridine et le CO2 sur le carbone vitreux. Les électrodes de carbone vitreux et Pt ont été fonctionnalisées avec la pyridine par oxydation de la 3-aminopyridine. La méthode par oxydation a permis d'immobiliser la pyridine par un lien substrat-NH-C. La caractérisation des électrodes modifiées par spectroscopie du photoélectron X (XPS) a révélé un taux de presque 20% at. en azote. Les électrodes fonctionnalisées ont également été testées par voltampérométrie cyclique en absence et en présence de CO2. Aucun signal relatif à l'ion pyridinium n'a été décelé sur le Pt contrairement au carbone vitreux indiquant à nouveau un comportement différent selon le substrat. Dans les deux cas, l'effet catalytique sur la réduction du CO2 n'a pas pu être démontré. La pyridine a également été immobilisée à la surface du carbone vitreux par un lien covalent C-C grâce à la réduction du cation 3-diazopyridinium généré in situ. La caractérisation de la couche greffée a montré qu'une augmentation du temps de diazotation avant l'électrogreffage ou que la présence d'un excès de nitrite de sodium diminuait l'efficacité du greffage de la pyridine. Lorsque la concentration en amine ou le potentiel cathodique ou le temps de réduction appliqué devient plus important, les propriétés bloquantes et le taux de recouvrement en molécules de la couche greffée sont augmentés. La présence de pyridine a été confirmée par des analyses XPS. La valeur de son pKa apparent a pu être estimée à 5, ce qui est proche de celle du couple pyridine/pyridinium en solution. L'ion pyridinium immobilisé s'est révélé électroactif dans des solutions dont la valeur du pH est inférieure à celle de son pKa. Cependant dès que l'ion pyridinium est réduit, il n'est pas régénéré et devient inactif. De plus, comme pour le cas de l'immobilisation par oxydation, aucun effet catalytique n'a été discerné pour la réduction du CO2. Dans l'optique de réduire le CO2 avec un impact sur l'environnement le plus faible possible, l'utilisation de l'énergie solaire et de matériau de type semiconducteur a été envisagée. Des modifications de surface à partir de particules de Pt et Cu ont été réalisées sur le p-InP et ont montré un effet positif sur la réduction des protons et du CO2, respectivement. Malheureusement, la trop forte réactivité du p-InP, en particulier son oxydation spontanée, n'a pas permis de tester la pyridine comme électrocatalyseur pour la photoréduction du CO2. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : pyridine, réduction électrochimique du CO2, électrocatalyseur, carbène, carbone vitreux, platine, p-InP, électrogreffage, diazotation, sel de diazonium, oxydation des amines.

L'émergence est parfois présentée comme ce qui expliquerait l'entropie alors que l'entropie expliquerait l'émergence. Tels quels ces deux énoncés ne peuvent être tous deux vrais. Face à la polysémie déconcertante des concepts 'émergence, d'entropie et d'explication, je soutiens que cet apparent paradoxe peut être résolu formellement ainsi: l'émergence (en un sens A) explique (en un sens B) l'entropie (en un sens C) et l'entropie (en un sens D) explique (en un sens E) l'émergence (en un sens F). La solution revient donc à préciser A, B, C, D, E, et F. Pour ce faire, je propose un modèle pluraliste (restreint) de l'explication et un examen critique du concept d'entropie.Dans le cas de l'entropie comme explanandum de l'émergence (A, B et C), ce qui émerge est l'irréversibilité comme propriété essentielle de l'entropie thermodynamique, mais l'émergence ne peut être synonyme de non-explicabilité. Je montre alors trois possibilités où l'émergence peut expliquer l'entropie thermodynamique: selon (i) un sens fort, comme une modalité ontologique, (ii) selon un sens intermédiaire d'après ce que j'appelle l'émergence méthodologique, ou (iii) un sens faible, comme sa désignation comme membre d'une classe d'émergents. Dans le cas de l'entropie comme explanans de l'émergence (D, E, et F), il faut distinguer l'approche substantielle de l'approche analogique. Dans le premier cas, l'entropie renvoie à une propriété macroscopique robuste et autonome pouvant être mobilisée au sein d'un explanans de l'émergence de nouvelles structures complexes. Dans le second cas, l'entropie exemplifie la réalisabilité multiple et peut être mobilisée, nonobstant une justification, au sein d'un explanans de l'émergence de propriétés à des niveaux supérieurs. En définitive, la polysémie de ces concepts peut être fructueuse au sein de ce cadre explicatif de phénomènes divers et complexes, de la physique à la biologie. / Entropy is generally considered as an emergent property, while the emergence of certain organized structures is supposed tobe the result of entropy dissipation. Thus, emergence is sometimes seen as explaining entropy, whereas sometimes the explanation is the other way around, as entropy would explain emergence. As such both statements cannot be true. Faced with the daunting polysemy of these concepts of emergence, entropy and explanation, I argue that this apparent paradox can be formally solved as follows: the emergence (in a sense A) explains (in a sense B ) entropy (in a sense, C ) and entropy (in a sense D ) explains (in a sense E ) emergence (in a sense F ). The solution is therefore to specify A, B, C, D, E, and F. To do this, I suggest a (restricted) pluralistic model of explanation and a critical examination of the concept of entropy. In the case of entropy as explanandum of emergence (A, B and C), what is emerging is irreversibility as an essential property of thermodynamic entropy, but it cannot be emergence of synonymous of non-explicability. I then show three possibilities that can explain the emergence of thermodynamic entropy : (i) in a strong sense,as an ontological modality, (ii) in an intermediate sense, from what I call ‘methodological emergence’(where there is a possibility of reductive explanation but no derivational reduction), or (iii) in a weak sense, as its designation as a member of an emergence class.In the case of entropy as explanans of emergence (D, E, and F), one must distinguish the substantive approach from the analogical approach. In the first case, entropy refers to a robust and autonomous macroscopic property that can be mobilized in an explanans of the emergence of new complex structures. In the second case, the entropy exemplifies multiple realizability and can be mobilized, with a proper justification, within an explanans of the emergence of properties at higher levels. Ultimately, the polysemy of these concepts can be fruitful in this explanatory framework for various complex phenomena, from physics to biology.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse a pour objectif d’étudier la faisabilité du couplage d’un NOxTrap et d’un catalyseur SCR. L’efficacité du système fonctionnant en régime séquentiel nécessite d’optimiser la formation de NH3 au cours de la purge du NOxTrap. L’impact de Rh sur la formation de NH3 et sur l’efficacité globale du système a été étudié. Une évaluation sur banc moteur en conditions réelles a montré qu’il est possible de former NH3 au cours de la purge grâce à l’injection d’un reformat. NH3 formé peut être stocké sur un catalyseur SCR placé en aval pour réduire les NOx lors du basculement en phase pauvre. L’efficacité de ce système dépend de la durée de la purge, de la température, de la quantité de NH3 formée au cours de la purge et de la capacité de stockage du catalyseur SCR. L’étude comparative de deux systèmes en présence et en absence de Rh permet de mieux cerner le rôle de Rh. Les phénomènes observés sur banc moteur ont pu être reproduits en micro-réacteur où les observations par spectroscopie IR in situ ont pu être corrélées aux mesures d’activité en conversion des NOx. Nous avons pu observer la formation de nitrates et de nitrites sur Al2O3 et sur Ba au cours du stockage. Lorsque la durée de la purge est longue, leur réactivité au cours de la purge suit un processus en deux étapes. La sélectivité en N2, N2O et NH3 dépend de la quantité et de la nature du réducteur. H2 est le meilleur réducteur notamment à basse température avec une très bonne sélectivité en NH3. En revanche, la présence de CO inhibe le stockage et la réduction des NOx à basse température. Au-delà de 250°C, la formation d’isocyanates intervient sur Al2O3 et BaO pouvant produire par hydrolyse de l’ammoniac. / This thesis aims to investigate the feasibility of coupling a NOxTrap with a SCR catalyst. The efficiency of such a system running in sequential conditions depends on the extent of NH3 formed during the purge of the NOxTrap. The impact of Rh for further optimization has been investigated. An evaluation in real exhaust conditions on a driving bench showed that it is only possible to form NH3 during the purge of a NOxTrap by injecting extra reducing agent via a reformate mainly composed of CO and H2. Once formed NH3 can be stored on the SCR catalyst placed downstream and then react with NOx when the catalyst is exposed in lean conditions during the storage phase. The efficiency of this system depends not only on the purge duration and but also on the temperature. In fact, the performance of this system is linked to the quantity of NH3 formed during the purge of a NOxTrap and the NH3 storage capacity of the SCR catalyst. Similar trends were observed on a micro-reactor at the lab-scale. Further IR operando study showed that nitrates and nitrites are stored on alumina and mostly on barium oxide during the storage phase. Their ability to react during the purge follows a process in two stages when the purge duration is long enough. The selectivity in N2, N2O and NH3 depends on the quantity and on the nature of the reducing agents. H2 is probably the best one with a high efficiency in NOx reduction even at low temperature providing selectivity enhancement in NH3. However, the presence of CO was found to inhibit the storage and the reduction of NOx at low temperature. Above 250°C the formation of isocyanates on Al2O3 and BaO takes place and would produce NH3 via hydrolysis.

This is a thesis on education about the issue of the uses of drugs by current youth in their festive and musical practice, parting from a field work within the scope of the reduction of illegal psychoactive drug related harm. This exploratory ethnographic research shows the obscure and paradoxical relationship that health, social and political institutions maintain towards drug users. Thus, the objective of this thesis is to show that the prohibition of recreational drugs generates hypocrisy and secrecy in the transmission of prevention messages to consumers, fact which is finally detrimental to health. Applying a qualitative methodology, we have explored the world of techno music in free parties in Aquitaine and clubs in the Spanish Basque border area, during the years 2000 to 2003. We have, accordingly, made an analysis of this contemporary festive culture and drug uses related to it. In addition, we have noted that society has maintained for generations a negative image of young people. Thus, in the current context of economic crisis, youth seems encouraged to live on the fringes of society or in an abusive hedonism. Finally, we have confirmed that the secret held by the users around the drugs is doubled by an institutional "omerta" on the subject. This law of silence prevents from communicating all age-old and new knowledge on drugs, knowledge that could be yet required for a consistent education on health and citizenship in our modern societies. / Il s’agit d’une thèse en sciences de l’éducation portant sur la question des usages de drogues de la jeunesse actuelle, dans des pratiques festives et musicales, faite à partir d’un travail de terrain dans le champs de la réduction des risques liés à l’usage de substances psychoactives illégales. Cette recherche ethnographique exploratoire montre les rapports obscurs et paradoxaux qu’entretiennent les institutions sanitaires, sociales et politiques envers les usagers de drogue. Ainsi l’objectif de cette thèse est de montrer que la prohibition des drogues récréatives, génère l’hypocrisie et le secret dans la transmission des messages de prévention adressés aux consommateurs, ainsi l’interdit finalement nuit à la santé. Grâce à une méthodologie qualitative, nous avons pu explorer le monde musical de la techno dans les free parties en Aquitaine et dans les clubs de la zone frontalière basque espagnole de 2000 à 2003. Nous avons réalisé en conséquence une analyse de cette culture festive contemporaine et des usages de drogues qui y sont associés. De plus, nous avons constaté que la société entretient depuis des générations une image négative des jeunes. Alors, dans le contexte actuel de crise économique, la jeunesse semble encouragée à vivre dans une certaine marginalité ou dans un hédonisme abusif. Finalement, nous avons pu observer que le secret détenu par les usagers autour des drogues est doublé d’une « omerta » institutionnelle sur le sujet. Cette loi du silence empêche la communication de savoirs ancestraux et nouveaux sur les drogues, connaissances, qui pourtant seraient nécessaires à une éducation à la santé et à la citoyenneté cohérente dans nos sociétés modernes. / Se trata de una tesis en ciencias de la educación sobre la cuestión de los usos de drogas de la juventud actual, en la práctica festiva y musical, realizada a partir de un trabajo de campo en el ámbito de la reducción de daños vinculados al uso de sustancias psicoactivas ilegales. Esta investigación etnográfica exploratoria muestra les relaciones indeterminadas y paradójicas que mantienen las instituciones sanitarias, sociales y políticas con respecto a los usuarios de droga. Así, el objetivo de esta tesis consiste en poner de manifiesto que la prohibición de las drogas recreativas genera hipocresía y secreto en la transmisión de los mensajes de prevención hacia los usuarios y, de esta manera, la prohibición perjudica al final la salud. Gracias a una metodología cualitativa, hemos podido explorar el mundo musical de la música techno en las free parties en Aquitania y en las discotecas de la zona fronteriza vasco-española en el periodo de 2000 a 2003. Por consiguiente, hemos realizado un análisis de esta cultura festiva contemporánea y de los usos de drogas relacionados con ella. Asimismo, hemos constatado que la sociedad mantiene desde generaciones una imagen negativa de los jóvenes. En el contexto actual de crisis económica, la juventud se ve alentada a vivir en una determinada marginalidad o en un hedonismo abusivo. Por último, hemos podido observar que el secreto mantenido por los usuarios en torno a las drogas se duplica debido a una “omerta” institucional sobre el tema. Esta ley del silencio impide la comunicación de conocimientos ancestrales y nuevos sobre las drogas, conocimientos que, sin embargo, serían necesarios para una educación en la salud y en una ciudadanía coherente con nuestras sociedades modernas.

La thermoélectricité convertit fiablement l’énergie thermique en énergie électrique de manière directe, silencieusement et sans vibrations. Dans le contexte des réserves limitées en énergies fossiles, de l’effet de serre et de besoin énergétiques mondiaux en hausse, la récupération d’énergie thermique dissipée peut être une solution d'appoint. Un bon matériau thermoélectrique intègre des propriétés antagonistes : haute conductivité électrique (σ) et faible conductivité thermique (κ). La thermoélectricité conventionnelle utilise des matériaux nocifs, complexes, coûteux et incompatible avec des techniques de fabrication massive ex. CMOS rendant la thermoélectricité peu populaire sur le marché. En revanche, les matériaux CMOS, à savoir le silicium (Si), le germanium (Ge) et le silicium-germanium (SixGe1-x), sont simples, facilement approvisionnables et industriellement compatibles. Ils offrent une excellente conductivité électrique (σ) mais leur utilisation dans la thermoélectricité est limitée par une conductivité thermique (κ) trop élevée. Les progrès récents dans les domaines de micro et nano-fabrication permettent de réduire κ sans affecter σ. Cela permet de fabriquer des générateurs thermoélectriques (TEG) compatibles CMOS, tout en gardant une production massive réduisant le coût. Les simulations présentées placent Si, Ge et SixGe1-x dans une position compétitive par rapport aux matériaux thermoélectriques conventionnels, à condition de réduire substantiellement κ. Une réduction de la conductivité thermique d'un facteur 3 a été expérimentalement démontrée dans des membranes de Si intégrées au sein d'une plateforme micrométrique conçue, fabriquée et caractérisée dans le cadre de cette thèse. / Thermoelectricity converts heat into electric energy in a silent, direct, vibrationless and reliable way. In light of limited reserves in fossil fuels, increasing greenhouse effect and constantly rising worldwide demand in energy, recovering heat losses can be a solution. Good thermoelectric material integrates antagonistic properties: high crystal-like electrical (σ) and low glass-like thermal (κ) conductivities. Conventional thermoelectricity uses materials that are harmful, complex, expensive and incompatible with mainstream fabrication technologies e.g. CMOS making thermoelectricity unpopular. In constrast, CMOS materials, namely Silicon (Si), Germanium (Ge) and Silicon-Germanium (SixGe1-x), are simple, easy-to-get, cheap and industrially compatible offering a high electrical conductivity (σ). However, their usage in thermoelectricity is hindered due to a prohibitive thermal conductivity (κ). Recent progress in nano- and micro-fabrication opened new possibilities to reduce κ with minor impact on σ. This opportunity enables fabrication of CMOS compatible ThermoElectric Generators (TEGs) enabling massive production and cost reduction which can significantly popularize TEGs on the market. Our modelling approach place Si, Ge and SixGe1-x in a competitive position compared with conventional thermoelectrics providing that their high bulk κ can be substantially reduced. Within the framework of this thesis, a 3-fold size induced κ reduction in Si is experimentally obtained based on a micrometer measurement platform that has been designed, fabricated and characterized in this work.

Une méthode de dépôt de platine sur or a récemment été développée. Le substrat est, dans une première phase, modifié par un dépôt d’un métal moins noble que le platine, tel que le cuivre ou le plomb. Ce dépôt métallique est, dans une seconde phase, mis en contact avec une solution de sel de platine et la substitution spontanée du cuivre ou du plomb par du platine métallique se produit. Notre travail de thèse a pour objectif l’étude des facteurs influençant la réactivité du platine en présence d’or vis-à-vis de la réduction de l’oxygène en milieu acide. Nous avons examiné l’effet de l’or associé au platine en tant que support de particules ou allié en surface avec ce dernier. Les électrodes d’or modifiées par des dépôts de platine obtenus par la substitution de cuivre ou de plomb présentent une activité électrocatalytique qui dépend du sens du balayage en potentiel. En effet, l’activité lors du balayage aller (vers des potentiels moins positifs) est inférieure à celle du platine pur. Par contre, l’or du balayage retour, l’activité du platine sur or est supérieure à celle du métal pur. La comparaison avec un support de carbone vitreux, modifié dans les mêmes conditions par substitution du cuivre, montre une activité électrocatalytique inférieure. Des mesures de microscopie à force atomique (AFM) nous ont permis d‘établir un lien entre l’activité électrocatalytique et la morphologie des dépôts de platine. Une morphologie consistant en une importante densité de particules de petite taille (environ quelques dizaines de nm de diamètre), dispersées de manière homogène, est associée à une activité électrocatalytique élevée. Ce type de morphologie est favorisé par l’utilisation d’un substrat d’or et un dépôt métallique à une surtension élevée. La formation d’alliages de surface or-platine a été réalisée par substitution de cuivre ou de plomb simultanément par de l’or et du platine, mais également par co-dépôts électrochimiques des deux métaux. Quelque soit le mode de dispersion, la cinétique de la réaction de réduction de l’oxygène n’est pas favorisée par la présence de l’or en surface en milieu acide. Nous observons toutefois une haute activité électrocatalytique en milieu basique. Ceci est probablement dû à un effet synergique entre l’or et le platine, permettant une meilleure adsorption des espèces OH.

L'épuisement des combustibles fossiles et les problèmes environnementaux causés par la combustion de ceux-ci rendent urgent le développement de nouvelles énergies dites renouvelables. Dans le domaine des transports (autobus, automobiles...) la recherche porte notamment sur la pile à combustible. Un facteur limitant la commercialisation des piles à combustible est l'absence de catalyseurs efficaces et peu coûteux pour la réaction de réduction de l'oxygène (RRO) qui a lieu à la cathode. L'utilisation de métaux non nobles comme catalyseur pour cette réaction est en forte expansion. Le carbone est l'un des supports les plus intéressants dans ce domaine du fait de son bas prix. Cependant, il doit être modifié afin d'en faire une surface catalytique. Le greffage de macrocycles tels que des porphyrines sur une surface d'or est bien connu. Il est possible de contrôler l'orientation, l'assemblage et le taux de recouvrement des porphyrines sur une telle surface notamment en attachant les porphyrines via des monocouches de thiols. Notre projet vise dans un premier temps à chimisorber une monocouche de porphyrine de cobalt (CoTPP) sur une électrode de carbone vitreux via une monocouche de 4-aminothiophénol (4-ATP) et d'utiliser cette électrode pour examiner la réduction de l'oxygène en peroxyde afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction. La caractérisation de l'électrode par spectroscopie de photoélectron X (XPS) et par des méthodes électrochimiques a montré un fort taux de recouvrement des porphyrines à la surface du carbone. Les mesures de voltampèrometrie cyclique et de chronocoulométrie ont démontré que l'électrode GC/4-ATP-CoTPP (chimisorbé) est un catalyseur aussi efficace que lorsqu'il est seulement physisorbé à la surface (GC/CoTPP) et que l'électrode Au/4ATP-CoTPP. Lorsqu'elle est chimisorbée, la porphyrine donne des résultats beaucoup plus reproductibles et ne subit aucune désorption de la surface. Les spectres UV-visible montrent qu'une pentacoordination du cobalt et un état d'oxydation +lI sont nécessaires pour une complexation avec l'oxygène. La présence d'un intermédiaire (LCo(II) TPP-O₂) très stable a été identifié à la fois en solution et lorsque la porphyrine est chimisorbée sur le support de carbone. La spectroscopie UV -visible par réflectance (UVDRS) en fonction du potentiel révèle la relation entre la formation de l'intermédiaire LCoTPP-O₂ et la réduction en peroxyde. Ces mesures donnent des informations sur les différentes constantes cinétiques et indiquent que la formation du complexe est plus rapide que sa réduction en peroxyde, le mécanisme n'est donc pas limité par la réaction avec l'oxygène mais par le transfert d'électrons. À partir des ces informations un mécanisme catalytique est proposé. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électroréduction de l'oxygène, Catalyseur, Modification de carbone, Porphyrine.