Étude d'un système innovant magnétothermique pour le chauffage et la climatisation sans gaz à effet de serre : application à un véhicule électrique.Ce travail de thèse est destiné à l'étude d'un système de climatisation et de chauffage basé sur la réfrigération magnétique. L'étude de ce système basé sur l'effet magnétocalorique (EMC)est structurée en deux parties: la première représente l'état de l'art, c'est-à-dire une analyse bibliographique des principaux systèmes de climatisation existants, des différentes études relatives à la modélisation numérique des systèmes de réfrigération magnétique, et les études ·les plus récentes concernant l'écoulement et le transfert thermique dans les microcanaux constituants la matrice du régénérateur magnétocalorique actif étudié dans cette thèse. Ensuite la deuxième partie comporte l'étude du coefficient de transfert thermique h entre le régénérateur solide et le fluide caloporteur, et la simulation du comportement d'un cycle AMR. Un modèle numérique est développé pour chacune des études. Le premier modèle permet de calculer le coefficient de transfert convectif h et d'évaluer l'influence sur ce même coefficient de la hauteur des canaux Hc et de la vitesse du fluide Vf, en considérant deux types de canaux: canaux à parois lisses et canaux à parois rugueuses. Ainsi l'effet de la rugosité de surface des matériaux sur l'écoulement et le transfert thermique est déterminé, et l'augmentation résultante de h est évaluée. Dans cette même partie une approche de dimensionnement du système de climatisation basé sur un cycle AMR est proposée pour application à la climatisation d'un véhicule électrique. Enfin ce travail est conclu par une synthèse comprenant les contributions de ce travail, ses limites, et les perspectives qui en découlent. / This work is intended for the study of an air conditioning system and heating based on themagnetic refrigeration. The study of this system based on the magnetocaloric effect (MCE) ismade in two parts: the first one represents the state of the art, that is a bibliographical analysis of the main existing air conditioning systems, the various studies relative to the numerical modelling of the magnetic refrigeration systems, and the most recent studies concerning fluid flow and heat transfer in the microchannels which constitute the matrix of the active magnetic regenerator studied in this work. Then the second part contains the study of the heat transfer coefficient h, between the solid regenerator and the coolant, and the simulation of the behaviour of an Active Magnetic Regeneration cycle. A numerical mode! is developed for each of the studies. The first one enables to calculate the convective heat transfer coefficient and to estimate the influence of the charmels height Hc and the fluid velocity Vf on the heat transfer coefficient.Two types of charmels are considered: charmels with smooth walls and charmels with rough walls. So the effect of the surface roughness of the magnetocaloric material on the fluid flow and the heat transfer is determined, and the resulting increase of h is estimated. An approach of sizing the air conditioning system based on a cycle AMR is proposed for an application in theair conditioning of a battery-driven vehicle. Finally this work is concluded by a synthesis including the contributions of this work, its limits, and the perspectives which ensue from it.

La réfrigération magnétique est une technologie de rupture pour produire du froid qui n’utilise pas de gaz à effet de serre et est plus efficace que la réfrigération à compression de gaz. Elle est basée sur l’effet magnétocalorique, une propriété de certains matériaux à changer de température lorsqu’ils sont soumis à une variation de champ magnétique. Ces travaux de thèse ont porté sur l’étude des systèmes de réfrigération magnétique. Nous avons effectué une analyse critique des prototypes existants et proposé de nouveaux critères de performances pour les comparer de manière effective. Nous avons développé un modèle numérique des transferts thermiques au sein des réfrigérateurs magnétiques, pour étudier leur comportement en régime transitoire et permanent. Une analyse fine de la source de champ et de son interaction avec le matériau a permis de proposer des règles de conception et de dimensionnement d’un système performant. / Magnetic refrigeration is a good alternative to gas compression refrigeration systems because it does not involve the use of greenhouse gases and it is more efficient. This technology is based on the magnetocaloric effect, which manifests itself as a temperature change of a magnetocaloric material upon changing the magnetic field. This thesis is dedicated to the study of magnetic refrigerators. We reviewed the former prototypes and defined a set of performance criteria to make an accurate comparison. A numerical model of heat transfer in magnetic refrigerators was developed, and the transient and steady state response were studied. A thorough analysis of magnetic field sources was performed and we proposed guidelines to design a new magnetic refrigerator.

Les matériaux caloriques à l'état solide, qui subissent un changement de température adiabatique ou un changement d'entropie isothermal lorsque certains stimuli externes (champ électrique, champ magnétique, contrainte ou pression mécanique) est appliquée ou retirée, sont prometteurs pour la réfrigération à l'état solide, comme alternative aux dispositifs de refroidissement conventionnels inventé il y a cent ans qui utilisent des gaz dangereux. Compte tenu des améliorations des systèmes de réfrigération à compression de vapeur approchant très vite de leur limite d'efficacité théorique, en plus des préoccupations environnementales accrues, il y a eu récemment une recrudescence de la recherche mondiale pour de nouvelles solutions de réfrigération plus économiques et respectueuses de l'environnement. Les caloriques les plus importants sont les matériaux "ferroiquement" ordonnés (ferroélectriques, ferroélastiques et ferromagnétique / antiferromagnétique) qui présentent souvent des effets caloriques géants près de leurs transitions ferroïques. Dans cette thèse, nous présentons nos résultats théoriques et expérimentaux sur l'effet électrocalorique, élastocalorique, barocalorique et magnétocalorique dans différents matériaux ferroïques. Nos résultats montrent que tous ces effets caloriques peuvent donner des solutions de réfrigération prometteuses avec un faible impact environnemental. Nous abordons les ferroélectriques qui apparaissent comme matériaux idéaux permettant à la fois des réponses électrocaloriques, élastocaloriques et barocaloriques géantes près de la température ambiante. Pour la première fois, nous mettons en évidence un effet électrocalorique négatif dans des films minces antiferroélectriques et nous proposons un nouveau mécanisme pour comprendre la réponse calorique dans antiferroiques en général incluant antiferroélectrique et antiferromagentique. Par ailleurs, pour la première fois en utilisant une caméra infra-rouge, nous effectuons la mesure résolue spatialement sur l'effet électrocalorique dans des condensateurs multicouches, l'un des systèmes les plus étudiés considérés comme le prototype électrocalorique le plus prometteur. Nos résultats fournissent la première preuve expérimentale directe sur le flux de chaleur électrocalorique à la fois temporellement et spatialement dans un dispositif électrocalorique spécifique. En outre, pour la première fois, nous concevons un cycle de réfrigération multicalorique combinant effet électrocalorique avec des effets élastocaloriques / magnétocaloriques via des matériaux ferroélectriques. Nous avons réalisé ce cycle mutlicalorique pour résoudre un problème réel et de longue date, à savoir une grande hystérésis magnétique qui a empêché l'utilisation pourtant prometteuse de FeRh découvert il y a près de 26 ans en tant que matériau magnétocalorique. Nous espérons que cette thèse fournira non seulement des connaissances utiles pour comprendre fondamentalement l'effet calorique à l'état solide dans les matériaux ferroïques et ce qui est véritablement mesuré, mais pourra aussi servir de guide pratique pour exploiter et développer les ferrocalorics vers la conception de dispositifs appropriés. / Solid-state caloric materials, which undergo an adiabatic temperature change or isothermal entropy change when some external stimulus (electric field, magnetic field, stress and pressure) is applied or withdrawn, are promising for solid-state refrigeration, as an alternative to hazardous gases used in conventional cooling devices invented a hundred years ago. Given that the highly refined vapor-compression refrigeration systems asymptotically approach their theoretical efficiency limit in addition to the concern on environment, there has been a recent upsurge in worldwide search for new refrigeration solution which is economical and environmentally friendly. The most prominent calorics are ferroically ordered materials (ferroelectric, ferroelastic and ferromagnetic/antiferromagentic) that often exhibit giant caloric effects near their ferroic transitions. In this thesis, we present our theoretical and experimental results on electrocaloric effect, elastocaloric effect, barocaloric effect and magnetocaloric effect in different ferroic materials. Our findings show that all these caloric effects may appear promising with low environmental impact. We address ferroelectrics emerging as ideal materials which permit both giant elastocaloric, electrocaloric and barocaloric responses near room temperature. For the first time, we find a large negative electrocaloric effect in antiferroelectric thin films and we propose a new mechanism to understand the caloric response in antiferroics including antiferroelectric and antiferromagentic. In addition, for the first time using Infra-red camera we carry out spatially-resolved measurement on electrocaloric effect in multilayer capacitors, one of the most studied systems which are regarded as the most promising electrocaloric prototype. Our findings provide the first direct experimental evidence on the electrocaloric heat flux both temporally and spatially in a specific electrocaloric device. Moreover, for the first time, we design a multicaloric refrigeration cycle combining electrocaloric effect with elastocaloric/magentocaloric effects bridged by ferroelectric materials. We realized such mutlicaloric cycle to solve a real and longstanding problem, i.e., a large hysteresis that impeded reversibility in an otherwise promising magnetocaloric material FeRh discovered almost 26 years ago. We hope that this thesis will not only provide a useful background to fundamentally understand the solid-state caloric effect in ferroics and what we are really measuring, but also may act as a practical guide to exploit and develop ferrocalorics towards design of suitable devices.

La société moderne compte beaucoup sur les moyens de refroidissement et de climatisation. Les demandes augmentent jour après jour et les phénomènes comme le réchauffement climatique ou la canicule amplifient cette tendance. Les technologies de réfrigération utilisées actuellement sont trop nuisibles à l'environnement à cause des CFC et HCFC présents dans les systèmes de refroidissement classiques. Pour résoudre ce problème environnemental et économiser de l'énergie, la réfrigération magnétique semble être la meilleure alternative pour remplacer la réfrigération classique.Cette technologie est basée sur l'effet magnétocalorique, processus réversible d'échauffement et de refroidissement de certains matériaux magnétiques sous l'application ou la suppression d'un champ magnétique extérieur. Autour de la température ambiante, la réfrigération magnétique laisse entrevoir de nombreuses applications: réfrigération domestique ou industrielle, climatisation de bâtiment ou de véhicule, refroidissement de systèmes portable(électronique, médical,...). Les avantages économiques, écologiques, et environnementaux sont multiples: absence de polluants atmosphériques (CFC ou ses substituts HCFC et HFC), moins de bruits et de vibrations (par l'absence de compresseur) et surtout un rendement énergétique nettement supérieur de 20 à 30 % par rapport à la réfrigération classique basée sur la détente et la compression des gaz. Actuellement, le gadolinium (Gd) est le seul matériau utilisé dans la plupart des systèmes de refroidissement. Mais en dépit de ses bonnes propriétés magnétocaloriques, le gadolinium comme la plupart des terres rares s'oxyde facilement, il est trop cher et son application dans la réfrigération magnétique est limitée à la température ambiante. Ainsi, dans le but de remplacer le gadolinium dans les systèmes de refroidissement, ce travail consiste à étudier de nouveaux matériaux magnétocaloriques où développer et optimiser des matériaux à base de terres rares, R-C02 (R = terre rares), LaFe13-xSix et MM'X (X = P, As et M, M' sont des éléments de transition).

La réfrigération magnétique à température ambiante, une alternative à la réfrigération classique, nécessite des matériaux magnétocaloriques performants. L'effet magnétocalorique se traduit par une variation d'entropie et une variation de température du matériau lorsqu'il est soumis à un champ magnétique. Les composées de type LaFe13-xSix présentent des atouts intéressants. Nous avons tout d'abord exploré cette famille de composé. Par substitutions chimiques et par insertion d'éléments interstitiels, nous avons étudié plusieurs compositions dont celles de type LaFe13-x-yCoySix et les hydrures LaFe13-xSixHy qui se sont révélées être les plus prometteuses. Les caractérisations structurales, microstructurales, thermiques et magnétiques entreprises nous ont guidés dans l'optimisation des méthodes d'élaboration : fusion à arc ou induction, des traitements thermiques, du contrôle de la stœchiométrie, etc. Dans un second temps nous avons développé la mise au point de ces matériaux à plus grande échelle en collaboration avec des partenaires industriels.

La réfrigération magnétique attire beaucoup d’attention ces dernières années parce qu’elle est considérée comme une technologie respectueuse de l’environnement et énergétiquement économique. Aujourd’hui, cette technologie avancée est encore en phase de recherche que des dispositifs de réfrigérations magnétiques soient déjà opérationnels. Ce travail de thèse consiste à étudier la potentialité de résistance à la corrosion de différents types de matériaux magnétocaloriques (Gd6Co1.67Si3, Ni2Mn0.75Cu0.25Ga et Pr0.66Sr0.34MnO3) en contact avec un fluide caloporteur. Afin de comprendre les propriétés magnétocaloriques des matériaux, nos recherches se sont aussi focalisées sur les relations entre la transition magnéto-structurales d’alliages Heusler Ni2Mn0.75Cu0.25Ga et (i) la distribution cationique au sein de la structure cristalline et/ou (ii) la microstructure. Finalement, le diagramme de phase magnétique et nucléaire en lien avec les effets magnétocalorique obtenu grâce à la diffraction de neutrons et de pérovskite Pr1-xSrxMnO3 (0.25≤x≤0.45) est également présenté. / Magnetic refrigeration has gained lot of importance and attention as they are highlighted to be environmental friendly, energy efficient. Presently, though at research stage, the magnetic refrigerators are pushed towards realization in domestic application with extensive work on materials and with few working models. One critical issue, the potential resistance to corrosion in case of different class of magnetocaloric materials (Gd6Co1.67Si3, Ni2Mn0.75Cu0.25Ga and Pr0.66Sr0.34MnO3) against the heat transport fluid is addressed. To better understand and improve the observed magnetocaloric properties in Heulser alloys Ni2Mn0.75Cu0.25Ga and to elaborate the same with the magneto-structural relation, studies on (i) cation distribution with in crystal structure and/or (ii) microstructural dependence are presented. Nuclear and magnetic phase diagram based on detailed neutron diffraction and magnetism studies for magnetocaloric perovskite oxide Pr1-xSrxMnO3 (0.25≤x≤0.45) is also presented

Les nouveaux bâtiments sont sujets à un renforcement de l'isolation thermique, à une augmentation des surfaces vitrées et à un accroissement des apports internes dus à des appareils électriques de plus en plus nombreux (ordinateurs, électroménager...). Cette tendance conduit à une diminution des demandes de chauffage mais peut engendrer des demandes de rafraîchissement en mi-saison et en période estivale. Les besoins en chauffage et en rafraîchissement deviennent plus équilibrés sur une journée et sur l'année en général. De plus, l'eau chaude sanitaire (ECS) occupe une place de moins en moins négligeable dans les besoins énergétiques totaux, ce qui provoque une simultanéité partielle des besoins en chaud et en froid dès que des demandes de rafraîchissement apparaissent. Une thermofrigopompe (TFP), machine frigorifique produisant de l'énergie calorifique et frigorifique de manière simultanée, associée à un stockage tampon d'énergie devient alors une solution intéressante. La TFP de petite à moyenne puissance est un système de production d'eau chaude et d'eau froide utilisant l'air comme source gratuite, destiné au chauffage, au rafraîchissement et à la production d'ECS pour des bâtiments du secteur résidentiel et du petit tertiaire. Elle présente plusieurs spécificités techniques dans la conception du circuit frigorifique, dans la gestion des modes de fonctionnement et des séquences de dégivrage. L'ajustement des productions de chaud et de froid aux charges du bâtiment s'effectue grâce à l'utilisation d'un échangeur d'équilibrage sur air extérieur fonctionnant soit en condenseur, soit en évaporateur. En période de chauffage, cette TFP offre également la possibilité de stocker une certaine quantité d'énergie sur la boucle d'eau froide à l'aide d'un sousrefroidisseur. Cette énergie stockée est utilisée en temps différé à l'évaporateur à eau afin d'améliorer les performances par un relèvement de la température d'évaporation et éventuellement de dégivrer l'évaporateur à air sans arrêter la production de chaleur. L'énergie de dégivrage est apportée par un thermosiphon diphasique formé entre les deux évaporateurs à des températures différentes. La présence d'un sous-refroidisseur impose le contrôle de la haute pression pour assurer une condensation totale du réfrigérant dans le condenseur utile. Le système de contrôle de pression est constitué d'une bouteille contenant du réfrigérant à l'équilibre liquide / vapeur connectée en partie basse à la ligne liquide et en partie haute au refoulement du compresseur et à un point en basse pression du circuit. Une injection de gaz provenant du refoulement du compresseur entraîne une augmentation de la haute pression. Une chasse vers la basse pression provoque une diminution de la haute pression du système. Une étude expérimentale a été menée sur une machine prototype de TFP au R407C pour des conditions variables de fonctionnement en températures d'air et d'eau et pour les différents modes possibles (chauffage, rafraîchissement et production simultanée). Les performances obtenues expérimentalement sont en accord avec celles annoncées par le logiciel de sélection développé par le constructeur du compresseur. L'étude expérimentale a également permis d'observer le dégivrage par thermosiphon, de vérifier le bon fonctionnement du système de gestion de la pression de condensation et des séquences alternées en période hivernale (1 : mode chauffage avec stockage de chaleur sur la boucle d'eau froide par sous-refroidissement. 2 : mode équilibré utilisant une évaporation par l'énergie stockée sur la boucle d'eau froide, plus performant, avec dégivrage éventuel). Le fonctionnement de la TFP a été modélisé avec deux réfrigérants : le HFC R407C et le CO2. Dans le contexte actuel animé par d'éventuelles décisions politiques concernant l'impact des gaz à effet de serre sur le réchauffement climatique, le dioxyde de carbone est un fluide intéressant d'abord pour son faible impact environnemental (ODP nul et GWP100ans = 1) et pour les caractéristiques particulières du cycle thermodynamique utilisé (cycle transcritique). En effet, une grande quantité d'énergie est récupérable par sous-refroidissement du fluide frigorigène et de l'ECS à haute température peut être produite de manière performante. Dans des simulations annuelles, les TFP au R407C et au CO2 sont comparées à des pompes à chaleur réversibles sur les critères de performance, d'économie d'énergie et d'impact environnemental. Le concept de cette TFP offre clairement une amélioration des performances par rapport à une pompe à chaleur réversible classique et l'utilisation du dioxyde de carbone présente de bonnes perspectives de développement.