Les technologies VLSI (" Very large Scale Integration ") font partie de notre quotidien et nos besoins en miniaturisation sont croissants. La densification des transistors occasionne non seulement des difficultés à localiser les défauts dits " hard " apparaissant durant les phases de développement (débug) ou de vieillissement, mais aussi l'apparition de comportements non fonctionnels purs du composant liées à des défauts de conception. Les techniques abordées dans ce document sont destinées à sonder les circuits microélectroniques à l'aide d'un outil appelé émission de lumière dynamique (Time Resolved Imaging - TRI) à la recherche de comportements anormaux au niveau des timings et des patterns en jeu dans les structures. Afin d'aller plus loin, cet instrument permet également la visualisation thermographique en temps résolue de phénomènes thermiques transitoires au sein d'un composant.

La fluorescence en temps résolu est une méthode d'analyse spectrophotométrique avancée permettant la sélection des photons émis par luminescence sur un critère temporel. Il est ainsi possible, et cela même dans des milieux complexes et pollués issu de l'industrie, de faire émerger sélectivement le signal d'espèces luminescentes présentant des durées de vie de luminescence relativement grandes.Ce type d'analyse spectrale est particulièrement adapté à la détection de trace d'éléments lanthanides. Chacun des éléments de la série présente en effet des propriétés luminescentes uniques bien que largement fonction de la nature des ligands qui les entourent. Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit utilisent avantageusement la constatation précédente. Deux technologies ont étés mise sur pied et/ou optimisées pour permettre un transfert vers des domaines industriels aux cahiers des charges bien définis.Ainsi dans le domaine de la lutte anti-contrefaçon l'ajout de marqueurs luminescents à temps résolu à base de lanthanide rend possible la surveillance de l'origine et du devenir de divers produits industriels.Dans le domaine pétrolier l'analyse des effluents à l'aide de sondes luminescentes à base de lanthanide permet de quantifier le taux résiduel de plusieurs classes d'additifs chimiques et permet d'optimiser la sécurité, la rentabilité et l'impact écologique du processus d'extraction.Dernièrement un prototype de spectrofluorimètre résolu en temps adapté à un usage industriel a été mis au point pour permettre un transfert technologique du laboratoire vers le milieu industriel / Time-resolved fluorescence is an advanced spectrophotometric analysis method which allows the selection of emitted luminescent photons on a time-based parameters. It is possible to extract the signal of long-lived luminescent species even in complex and polluted matrix from the industry. This type of analysis is especially fitted for the detection of lanthanide ions. During this thesis two technologies based on time-resolved analysis were designed to answer specific industrial problematics. The first one yields the residual concentration of chemical additives used during oil and gas extraction. The second one aims at protecting crude oils and refined fuels from counterfeiting. They both rely on the use of lanthanide complex and the measurement of their luminescent properties. A prototype of time-resolved spectrofluorimeter was also built to transfer the technologies from the laboratory to the industrial world

L’imagerie à rayons X couplée aux détecteurs résolus en énergie permet de différencier les matériaux présents et d’estimer leurs contributions respectives. Cependant, ces techniques nécessitent des images très précises. La présence du rayonnement diffusé conduit à une perte du contraste spatial et un biais dans l’imagerie radiographique ainsi que des artefacts dans la tomodensitométrie (TDM). L’objectif principal de cette thèse était de développer une approche de correction du rayonnement diffusé adaptée à l’imagerie multi-énergies. Pour réaliser cette tâche, un objectif secondaire a été défini : la conception et la validation d’un outil de simulation capable de fournir des images du diffusé résolu en énergie dans un temps raisonnable. Une fois validé, cet outil a permis d’étudier le comportement du diffusé dans le domaine spatial et énergétique. Sur la base de cette analyse du diffusé, une approche originale dite « Partial Attenuation Spectral Scatter Separation Approach » (PASSSA) adaptée à l’imagerie multi-énergies a été développée. L’évaluation de PASSSA en mode radiographique par des simulations numériques et des mesures expérimentales a révélé des résultats remarquables en termes d’amélioration du contraste d’image et de la réduction du biais induit par la présence du diffusé. De plus, des études de simulation ont permis d’évaluer la performance de l’approche développée dans la TDM, où PASSSA s’est révélée d’être très efficace pour corriger les distorsions in-duites par le rayonnement diffusé. D’autre part, l’amélioration de la performance dans le contexte de la décomposition des matériaux de base en radiographie après avoir appliqué la méthode développée a également été analysée : l’application de PASSSA se traduit par une amélioration substantielle de l’estimation des épaisseurs des matériaux de base. Finalement, sur la base des différents résultats de validation obtenus, une analyse des développements potentiels a été menée. / X-ray imaging coupled with recently emerged energy-resolved photon counting detectors provides the ability to differentiate material components and to estimate their respective thicknesses. However, such techniques require highly accurate images. The presence of scattered radiation leads to a loss of spatial contrast and, more importantly, a bias in radiographic material imaging and computed tomography (CT). Additionally, artifacts are also introduced in the case of the latter. The main aim of the present thesis was to develop a scatter correction approach adapted for multi-energy imaging. In order to achieve this task, a secondary objective was also set. Namely, the conception and validation of a simulation tool capable of providing energy-resolved scatter simulations in a reasonable time. Once validated through simulations and experimentally, this tool gave the ability to study the behavior of scattered radiation both in spatial and energy domains. Based on the conducted scatter analysis, a Partial Attenuation Spectral Scatter Separation Approach (PASSSA) adapted for multi-energy imaging was developed. The evaluation of PASSSA in radiographic mode through simulations and experiments revealed noteworthy results both in terms of image contrast improvement and scatter induced bias reduction. Additionally, simulation studies examined the performance of the developed approach in CT, where PASSSA also proved to be quite effective at correcting scatter induced distortions. Moreover, the performance improvement in the context of basis material decomposition in radiography after applying the designed method was also analyzed. It was concluded that the application of PASSSA results in a substantial improvement in basis material thickness estimation. Finally, based on the obtained simulated and experimental method evaluation results an analysis of perspective developments was also conducted.

Par rapport aux détecteurs de rayons X couramment utilisés pour la cristallographie, les détecteurs à pixels hybrides apportent des avantages majeurs qui proviennent principalement de l’utilisation d'une chaîne de comptage propre à chaque pixel permettant de compter les photons individuellement et très rapidement. Les principales innovations de ces détecteurs sont les suivantes : (1) Suppression quasi totale du bruit ; (2) Obturateur électronique ultra rapide (de l'ordre de 100 ns) ; (3) Vitesse d'acquisition de 500 images par seconde. Ces avantages déjà mis à profit depuis une petite dizaine d’années sur les lignes synchrotron, sont également très prometteurs pour les diffractomètres de laboratoire. L’objet de la thèse a été de développer un diffractomètre expérimental de laboratoire équipé d’un détecteur à pixels hybrides, XPAD, et de réaliser les premières mesures de diffraction sur monocristal. Ces mesures ont permis de déterminer les corrections et calibrations du détecteur nécessaires pour les mesures sur monocristaux. Conjointement, les méthodes et techniques de traitement des images pour intégrer les intensités de diffraction ont été étudiées. L’intérêt du très faible bruit du détecteur pour l’étude de modèles de densité électronique a été démontré ; le prototype avec le détecteur XPAD a donné de meilleurs résultats que les diffractomètres usuels. Une deuxième application a consisté à utiliser les qualités de vitesse du détecteur pixel pour la mise en œuvre de mesures résolues en temps à l’échelle de la milliseconde. Des mesures sous champs électrique commuté ont permis de montrer le potentiel de ce type de détecteur dans ce domaine de recherche / Compared to X-ray detectors commonly used for crystallography, hybrid pixels detectors provide major advantages primarily due to the use of a counting system proper to each pixel allowing for very fast and individual photon counting. The main innovations of these detectors are: (1) Almost total suppression of noise ; (2) Ultra-fast electronic shutter (about 100 ns) ; (3) Acquisition rate of 500 images per second. These advantages have already been exploited over the past ten years on synchrotron beam lines and are also very promising for laboratory diffractometers. The thesis work was to realize a prototype laboratory diffractometer equipped with such a detector, XPAD, and to achieve single crystal X-ray diffraction measurements. The necessary corrections and calibrations of the detector required for diffraction measurements on single crystals were determined. The methods and image processing techniques to integrate the diffraction intensities were studied. Benefits of the very low noise of the detector for electron density models study were demonstrated; the prototype diffractometer equipped with an XPAD detector gave better results than conventional diffractometers. A second type of application was to use the pixel detector for the implementation of time-resolved diffraction measurements at millisecond timescale. Measurements under switched electric fields have shown the potential of this type of detector in this area of research

La Tomographie Optique Diffuse (TOD) est désormais une modalité d’imagerie médicale fonctionnelle reconnue. L’une des applications les plus répandues de cette technique est celle de l’imagerie fonctionnelle cérébrale chez l’Homme. En effet, cette technique présente de nombreux avantages, notamment grâce à la richesse des contrastes optiques accessibles. Néanmoins, certains verrous subsistent et freinent le développement de son utilisation, spécialement pour des applications chez l’Homme adulte en clinique ou dans des conditions particulières comme lors du suivi de l’activité sportive. En effet, le signal optique mesuré contient des informations venant de différentes profondeurs de la tête, et donc de différents types de tissus comme la peau ou le cerveau. Or, la réponse d’intérêt étant celle du cerveau, la réponse de la peau peut dégrader l’information recherchée. Dans ce contexte, ces travaux portent sur le développement d’un nouvel instrument de TOD permettant d’acquérir les dimensions spatiale, spectrale et de temps de vol du photon de façon simultanée, et ce à haute fréquence d’acquisition. Au cours de cette thèse, l’instrument a été développé et caractérisé sur fantôme optique. Ensuite, il a été validé in-vivo chez l’Homme adulte, notamment en détectant l’activité du cortex préfrontal en réponse à une tâche de calcul simple. Les informations multidimensionnelles acquises par notre système ont permis d’améliorer la séparation des contributions des différents tissus (Peau/Cerveau). Elles ont également permis de différencier la signature de la réponse physiologique de ces tissus, notamment en permettant de détecter les variations de concentration en Cytochrome-c-oxydase. Parallèlement à ce développement instrumental, des simulations Monte-Carlo de la propagation de la lumière dans un modèle anatomique de tête ont été effectuées. Ces simulations ont permis de mieux comprendre la propagation de la lumière dans les tissus en fonction de la longueur d’onde et de valider la pertinence de cette approche multidimensionnelle. Les perspectives de ces travaux de thèse se dirigent vers l’utilisation de cet instrument pour le suivi de la réponse du cerveau chez l’Homme adulte lors de différentes sollicitations comme des stimulations de TDCS, ou en réponse à une activité sportive. / The Diffuse Optical Tomography (DOT) is now a relevant tool for the functional medical imaging. One of the most widespread application of this technic is the imaging of the human brain function. Indeed, this technic has numerous advantages, especially the richness of the optical contrast accessible. Nevertheless, some drawbacks are curbing the use of the technic, especially for applications on adults in clinics or in particular environment like in the monitoring of sports activity. Indeed, the measured signal contains information coming from different depths of the head, so it contains different tissues types like skin and brain. Yet, the response of interest is the one of the brain, and the one of the skin is blurring it. In this context, this work is about the development of a new instrument of DOT capable of acquiring spatial and spectral information, as well as the arrival time of photons simultaneously and at a high acquisition speed. During the PhD thesis the instrument has been developed and characterised on optical phantoms. Then, it has been validated in-vivo on adults, especially by detecting the cortical activation of the prefrontal cortex, in response to a simple calculation task. Multidimensional information acquired by our system allowed us to better distinguish between superficial and deep layers. It also allowed us to distinguish between the physiological signature of those tissues, and especially to detect the variations of concentration in Cytochrom-c-oxydase. Concurrently to this experimental work, Monte-Carlo simulation of light propagation in a model off a human head has been done. Those simulations allowed us to better understand the light propagation in tissues as function as their wavelength, and to validate the relevance of our multidimensional approach. Perspectives of this work is to use the developed instrument to monitor the brain’s response of the Human adult to several solicitations like tDCS stimulation, or sports activity.

L’évolution des assemblages pétrologiques avec l’augmentation de pression et de température est couramment perçue à l’équilibre et figée dans le temps. Le développement des sources synchrotron de rayons X permet à présent de mesurer in situ et en temps résolu les vitesses de transformations minéralogiques à haute pression (HP), haute température (HT). Cette thèse présente l’utilisation de cette technologie dans 2 contextes géologiques. (i) Le potentiel sismogène de la déstabilisation des minéraux hydratés dans les plaques en subduction est vérifié. Les cinétiques de déshydratation du talc, de la phase à 10Å et de l’antigorite ont été mesurées à HP-HT en système clos. Nous avons identifié que l’antigorite se déshydrate en passant par un stade intermédiaire. Toutes les vitesses de libération de fluides associées sont plus rapides que la déformation visqueuse des roches et sont donc compatibles avec le déclenchement de rupture. (ii) Les cinétiques de transition olivine-ringwoodite ont été déterminées dans la loupe de costabilité pour des compositions riches en Fe. Elles mettent en évidence une amorphisation partielle de l'olivine en début de transformation. Cela pourrait perturber de manière significative la vitesse des ondes sismiques lors de leur passage au niveau de la zone de transition mantellique. Par ailleurs, les temps caractéristiques de réaction et la réduction conséquente de la taille des grains, indiquent qu’une telle transition de phase induit une atténuation sismique importante. Ces résultats expérimentaux in situ HP-HT révèlent des mécanismes originaux de transition de phase et contribuent ainsi à une meilleure compréhension des modèles géodynamiques / The evolution of petrological assemblies with increasing pressure and temperature is commonly perceived at equilibrium and fixed within time. The development of X-ray synchrotron sources now enable to measure in situ, time-resolved rates of mineralogical transformations at high pressure (HP), high temperature (HT). This thesis presents the application of this technology in two geological settings. (i) The seismogenic ability of breakdown of hydrated minerals within the subducting slab is checked. The dehydration kinetics of talc, 10Å phase and antigorite were measured at HP-HT in a closed system. We have found that antigorite dehydrates through an intermediate stage. All associated rates of released fluids are faster than the viscous deformation of rocks and are therefore compatible with the trigger of rupture. (ii) The kinetics of olivineringwoodite transition were determined within the co-stability loop for Fe-rich compositions. They show a partial amorphization of olivine at the beginning of the transformation. This could significantly affect the velocities of seismic waves when crossing the mantle transition zone. Moreover, the characteristic times of this reaction and the substantial reduction in grain size, indicate that such a phase transition may induce a significant seismic attenuation. These in situ HP-HT experimental results reveal novel mechanisms of phase transition and thus contribute to a better understanding of geodynamic models

Ce travail de thèse est une contribution à l'étude du rayonnement UVX cohérent produit par génération des harmoniques d'ordre élevé d'une impulsion laser intense focalisée dans un gaz rare. <br />Dans une première partie, nous présentons une étude approfondie de l'optimisation du flux harmonique produit soit dans une fibre creuse soit dans un jet. Dans chacun des cas, nous déterminons les facteurs limitant l'émission : accord de phase, absorption, ionisation, défocalisation. La comparaison des profils d'émission avec les simulations démontre le rôle crucial de la phase du dipôle atomique pour la génération dans une fibre. L'optimisation dans un jet conduit à des efficacités de conversion allant de 10-5 à 50nm (1010 ph/imp) à 10-7 à 15nm (5.107 ph/imp). <br />Dans une deuxième partie, nous étudions la focalisation du rayonnement harmonique par une lentille de Bragg-Fresnel, qui permet une focalisation efficace hors axe, sans aberration. Nous mesurons pour l'harmonique 39 une tache focale de l'ordre de 2µm. Compte tenu du flux élevé et de la courte durée (femtoseconde) des harmoniques, des éclairements élevés dans l'UVX peuvent être atteints.<br />Finalement, nous présentons les premières expériences de diagnostic de plasma par interférométrie UVX utilisant le rayonnement harmonique. Une technique originale est développée à partir de 2 sources harmoniques mutuellement cohérentes séparées spatialement. L'analogue temporel de l'interférométrie spatiale, qui utilise 2 impulsions harmoniques séparées en temps, est également démontré. Cette interférométrie fréquentielle a permis le premier diagnostic UVX de l'évolution temporelle d'un plasma avec une résolution femtoseconde. Une extension du schéma de 2 à 4 impulsions permet de mesurer avec une sensibilité extrême un déphasage équivalent à une demi-période harmonique, soit des écarts temporels à l'échelle attoseconde (1as=10-18s).

Un des objectifs du Femtomagnetisme est de contrôler l’aimantation des matériaux avec des impulsions laser femtoseconde. Il a été démontré qu’une réponse magnéto-optique (MO) cohérente a lieu avant la thermalisation des populations de spins dans une configuration pompe-sonde MOKE. Elle résulte du couplage cohérent spin-photon dû à l’interaction spin-orbite. Une description simplifiée de cet effet a été faite en tenant compte d’un système à huit niveaux couplés au champ laser. La cohérence MO est définie par le temps de déphasage dépendent du champ T2MO. Dans ce travail, il est montré que la réponse MO cohérente d’un grenat dopé au bismuth peut être mesurée directement avec différentes configurations de mélange à quatre ondes MO. L’importance de connaître la phase spectrale de l’impulsion pour obtenir T2MO a été étudié. Avec des impulsions de 10fs dans le proche infra-rouge, une mesure de T2MO donne (2.8+/-1)fs, c. à d., du même ordre de grandeur que le temps de déphasage des charges. / One of the goals of Femtomagnetism is to manipulate the magnetization of materials using femtosecond optical pulses. It has been shown in ferromagnetic films that a magneto-optical (MO) coherent response takes place before the thermalization of the spins populations in a pump and probe MOKE experiment. It results from the coherent spin-photon coupling mediated by the spin-orbit interaction. A simplified description of this effect has been made by considering an eight-level system coupled with the laser field. The MO coherence can be defined by the magnetic field dependent dephasing time T2MO. In the present work, it is shown that the coherent MO response of a bismuth-doped garnet can be directly measured in different degenerated MO four-wave mixing configurations. The importance of well-knowing the spectral phase of the pulse to measure T2MO was studied. Using 10fs near infra-red pulses, T2MO was shown to be (2.8+/-1)fs that is of the same order of the charges dephasing time.

Les plantes médicinales constituent une source inexhaustible de composés (des produits naturels - PN) utilisé en médecine pour la prévention et le traitement de diverses maladies. L'introduction de nouvelles technologies et méthodes dans le domaine de la chimie des produits naturels a permis le développement de méthodes ‘high throughput’ pour la détermination de la composition chimique des extraits de plantes, l'évaluation de leurs propriétés et l'exploration de leur potentiel en tant que candidats médicaments. Dernièrement, la métabolomique, une approche intégrée incorporant les avantages des technologies d'analyse moderne et la puissance de la bioinformatique s’est révélé un outil efficace dans la biologie des systèmes. En particulier, l'application de la métabolomique pour la découverte de nouveaux composés bioactifs constitue un domaine émergent dans la chimie des produits naturels. Dans ce contexte, le genre Acronychia de la famille des Rutaceae a été choisi sur la base de son usage en médecine traditionnelle pour ses propriétés antimicrobienne, antipyrétique, antispasmodique et anti-inflammatoire. Nombre de méthodes chromatographiques modernes, spectrométriques et spectroscopiques sont utilisées pour l'exploration de leur contenu en métabolites suivant trois axes principaux constituant les trois chapitres de cette thèse. En bref, le premier chapitre décrit l’étude phytochimique d’Acronychia pedunculata, l’identification des métabolites secondaires contenus dans cette espèce et l'évaluation de leurs propriétés biologiques. Le deuxième chapitre vise au développement de méthodes analytiques pour l'identification des dimères d’acétophénones (marqueurs chimiotaxonomiques du genre) et aux stratégies utilisées pour la déréplication de ces différents extraits et la caractérisation chimique des composés par UHPLC-HRMSn. Le troisième chapitre se concentre sur l'application de méthodologies métabolomique (RMN et LC-MS) pour l'analyse comparative (entre les différentes espèces, origines, organes), pour des études chimiotaxonomiques (entre les espèces) et pour la corrélation des composés contenus avec une activité pharmacologique. / Medicinal plants constitute an unfailing source of compounds (natural products – NPs) utilised in medicine for the prevention and treatment of various deceases. The introduction of new technologies and methods in the field of natural products chemistry enabled the development of high throughput methodologies for the chemical composition determination of plant extracts, evaluation of their properties and the exploration of their potentials as drug candidates. Lately, metabolomics, an integrated approach incorporating the advantages of modern analytical technologies and the power of bioinformatics has been proven an efficient tool in systems biology. In particular, the application of metabolomics for the discovery of new bioactive compounds constitutes an emerging field in natural products chemistry. In this context, Acronychia genus of Rutaceae family was selected based on its well-known traditional use as antimicrobial, antipyretic, antispasmodic and anti-inflammatory therapeutic agent. Modern chromatographic, spectrometric and spectroscopic methods were utilised for the exploration of their metabolite content following three basic axes constituting the three chapters of this thesis. Briefly, the first chapter describes the phytochemical investigation of Acronychia pedunculata, the identification of secondary metabolites contained in this species and evaluation of their biological properties. The second chapter refers to the development of analytical methods for the identification of acetophenones (chemotaxonomic markers of the genus) and to the dereplication strategies for the chemical characterisation of extracts by UHPLC-HRMSn. The third chapter focuses on the application of metabolomic methodologies (LC-MS & NMR) for comparative analysis (between different species, origins, organs), chemotaxonomic studies (between species) and compound-activity correlations.